ZIF-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法与流程

zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法
技术领域
1.本技术涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法。


背景技术：

2.苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等，为水中常见的有毒有机污染物。这些有毒的污染物主要来源于化工厂和化工过程所释放的有毒有机物的挥发性气体，随雨水进入水环境，造成水环境污染，并严重威胁人类健康。除了源头上预防和控制，探索水体中有毒有机物高效去除方法也刻不容缓。吸附净化法简单有效，吸附法的关键是吸附剂。而目前的吸附剂zif-8选择性吸附性能较差，不能很好地满足水体中苯系物的净化需求。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术的目的在于提出一种zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法。
4.基于上述目的，本技术提供了一种zif-8/67复合晶体吸附剂，由锌盐、钴盐和二甲基咪唑反应得到；所述zif-8/67复合晶体吸附剂的孔径通过钴盐和锌盐的配比进行调节。
5.在其中一些实施例中，所述zif-8/67复合晶体吸附剂的孔径为0.30nm～1.16nm；所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述钴盐的物质的量和所述锌盐物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/l，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/l。
6.本技术实施例还提供一种zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，包括：
7.将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；
8.将反应所得物进行提纯处理，得到zif-8/67复合晶体吸附剂；
9.其中，通过调节钴盐和锌盐的配比，得到不同孔径的zif-8/67复合晶体吸附剂。
10.在其中一些实施例中，所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为：0.01:1.00～1.00:0.01；所述锌盐的物质的量和所述钴盐的物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/l，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/l。
11.在其中一些实施例中，所述反应温度为25～75℃，反应时长为0.1h～48h。
12.在其中一些实施例中，所述反应包括：所述反应包括：对混合所得物进行搅拌处理和静置处理；其中，所述搅拌处理的时长为0.1h～48h；所述静置处理的时长为0.1h～48h。
13.在其中一些实施例中，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌；所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴。
14.在其中一些实施例中，所述将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合包括：
15.将所述锌盐的溶液与所述钴盐的溶液混合，得到混合溶液；
16.将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中。
17.在其中一些实施例中，所述提纯处理包括：将反应所得物进行离心、洗涤、分散和干燥。
18.本技术实施例还提供一种含有苯系物废水的净化方法，采用如前任一项所述的zif-8/67复合晶体吸附剂或如前任一项所述的制备方法制备所得的zif-8/67复合晶体吸附剂对含有苯系物废水进行净化处理；所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯中的至少一种。
19.从上面所述可以看出，本技术提供的通过在zif-8晶体结构中引入部分co
2
取代zn
2
，能够对zif-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的zif-8/67复合晶体，从而更好地对污染物成分复杂、性质各异的水体进行净化处理。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为zif-8晶体的结构示意图；
22.图2为本技术实施例的zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法的流程示意图；
23.图3为本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂的扫描电镜示意图；
24.图4为本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂的xrd谱图；
25.图5为本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂的红外谱图；
26.图6为本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂的苯系物的选择性吸附性能示意图。
具体实施方式
27.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本技术进一步详细说明。
28.需要说明的是，除非另外定义，本技术实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本技术所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本技术实施例中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
29.zif-8晶体为一种多孔分子筛材料，可吸附分子直径大于开口直径的污染物分子。如图1所示，在zif-8晶体中，通过有机配体与zn
2
组成直径0.34nm的开口的六元环，六元环之间相互连接、扩展，形成直径为1.16nm的近似球形大分子笼状物。zif-8晶体结构中的咪唑基配体上的-ch3可以在一定范围内转动，从而使得zif-8产生“旋转门效应”，增大开口直径，导致zif-8材料的选择性吸附性能减弱，性能较差。
30.基于此，本技术实施例提供了zif-8/67复合晶体吸附剂，通过在zif-8晶体结构中
引入co
2
，构建zif-8/67复合晶体，并通过控制co
2
比例来调控zif-8骨架刚性及孔径(孔道直径)，进而提升其选择性吸附性能，能够在一定程度上解决zif-8材料的选择性吸附性能较差的问题。
31.本技术实施例提供一种zif-8/67复合晶体吸附剂，由锌盐溶液、钴盐溶液和二甲基咪唑溶液制备；通过调节钴盐和锌盐比例，得到不同孔径的zif-8/67复合晶体吸附剂。其中，zif-8/67复合晶体吸附剂可以理解为，zif-8/67复合晶体。
32.本技术实施例提供的zif-8/67复合晶体中，同时具有zn-n键和co-n键。相较于仅具有zn-n键的zif-8晶体，zif-8/67复合晶体骨架结构刚性更强，孔径(也即孔道直径)更小，从而具有更高的选择性吸附性能。且通过调节co-n键的占比，能够得到具有不同孔径和选择性吸附性能的zif-8/67复合晶体，从而使zif-8/67复合晶体具有更广的应用。
33.在一些实施例中，所述zif-8/67复合晶体吸附剂的孔径为0.30nm～1.16nm；所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为0.01:1.00～1.00:0.01；所述钴盐的物质的量和所述锌盐物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00；所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/l，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/l。
34.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，该制备方法用于制备前述任意一项实施例所述的zif-8/67复合晶体吸附剂。
35.请参阅图2，本技术实施例的zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，包括：
36.s100,将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合，进行反应；
37.s200,将反应所得物进行提纯处理，得到zif-8/67复合晶体吸附剂；其中，通过调节钴盐的物质量，得到不同孔径的zif-8/67复合晶体吸附剂。
38.在其中一些实施例中，在步骤s100中，所述锌盐的溶液可以为将锌盐溶解在溶剂中得到。锌盐可以为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌等。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺等。
39.在其中一些实施例中，所述钴盐的溶液可以为将钴盐溶解在溶剂中得到。所述钴盐可以为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴等。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和氨水等。
40.在其中一些实施例中，所述二甲基咪唑的溶液可以为将二甲基咪唑溶解在溶剂中得到。溶剂可以为常用溶剂，例如水、甲醇和n,n-二甲基甲酰胺等。
41.在其中一些实施例中，所述钴盐的浓度和所述锌盐的浓度的和为1～100mmol/l，二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/l。也即，所述钴盐与所述锌盐的总浓度为1～100mmol/l，而二甲基咪唑的浓度为2～1000mmol/l。
42.在其中一些实施例中，所述锌盐与所述钴盐的物质的量比为：0.01:1.00～1.00:0.01；所述锌盐的物质的量和所述钴盐的物质的量的和与所述二甲基咪唑的物质量的比为1.00:60.00～1.00:2.00。可以理解为，该物质的量的比为在上述的浓度范围内的比例。通过在上述的浓度范围内，在该物质的量的比例范围内，采用具体的浓度和具体的物质的量，就能够得到不同孔径的zif-8/67复合晶体吸附剂。
43.在其中一些实施例中，所述将锌盐的溶液、钴盐的溶液和二甲基咪唑的溶液混合包括：
44.将所述锌盐的溶液与所述钴盐的溶液混合，得到混合溶液；
45.将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中。
46.在一些实施例中，在将二甲基咪唑的溶液加入所述混合溶液中后，进行搅拌处理，并可以在混合溶液变为紫色后，进行静置处理。静置处理的过程中，晶体进行生长。也即静置处理可以理解为晶体生长的过程。也即，所述反应包括：对混合所得溶液进行搅拌处理和静置处理。反应温度可以为25～75℃，反应时长可以为0.1h～48h。
47.在一些实施例中，所述搅拌处理的时长可以为0.1h～48h；所述静置处理的时长可以为0.1～48h。
48.在一些实施例中，在步骤s200中，所述提纯处理包括：将反应所得物进行离心、洗涤、分散和干燥等处理。通过提纯处理，能够得到纯度更高的zif-8/67复合晶体吸附剂。
49.在一些实施例中，所述离心机转速可以为5000～11000rpm，离心时间可以为1～30min；洗涤试剂可以为甲醇、去离子水或n,n-二甲基甲酰胺；所述分散步骤的分散方式可以为超声；所述干燥步骤的干燥方式可以为真空冷冻干燥或干燥温度为20～100℃，干燥时间1～48h。
50.本技术实施例的zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法：以锌盐(氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌)、钴盐(氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴)和二甲基咪唑为原料，分别配置锌盐、钴盐和二甲基咪唑的溶液，取一定体积上述溶液，钴盐和锌盐物质量的比为(0.01:1)～(1:0.01)，钴盐和锌盐总物质量与二甲基咪唑物质量的比为(1:2)～(1:60)，钴盐的溶液和锌盐的溶液总浓度为1～100mmol/l，二甲基咪唑的溶液浓度为2～1000mmol/l，搅拌条件下混合，有白色或紫色颗粒生成，在25～75℃搅拌0.1h～48h；停止搅拌，静置0～48h，得到含有zif-8/67复合晶粒的悬浮液；利用离心机在5000～11000rpm转速下离心1～30min，倒去上清液，再倒入新鲜洗涤试剂(甲醇、去离子水或n,n-二甲基甲酰胺)，超声分散一定时间，重复离心-超声分散1～5次；将得到的沉淀物真空冷冻干燥或置于20～100℃烘箱中干燥1～48h，即获得孔径可调zif-8/67复合晶体吸附剂。
51.本技术实施例的zif-8/67复合晶体吸附剂的制备方法，通过在zif-8晶体结构中引入部分co
2
取代zn
2
，也即，将zif-8晶体结构中的zn-n键替换为键长更短且刚性更强的co-n键，对zif-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的zif-8/67复合晶体，也即够得到新型多功能吸附剂zif-8/67。从而更好地对污染物成分复杂、性质各异的水体进行净化处理。
52.基于同一发明构思，本技术提供了上述技术方案任意一项所述的zif-8/67复合晶体吸附剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的zif-8/67复合晶体吸附剂在含有苯系物废水的净化中的应用。
53.本技术实施例提供的含有苯系物废水的净化方法，采用如前任一项所述的制备方法制备所得的zif-8/67复合晶体吸附剂对含有苯系物废水进行净化处理。所述净化处理具体可以包括，将zif-8/67复合晶体吸附剂投入含苯系物的废水中，对苯系物进行吸附。
54.表1各苯系物的尺寸
55.苯系物长度(nm)宽度(nm)厚度(nm)苯0.73370.66280.3277甲苯0.82520.66250.4012乙苯0.93610.66250.5285
对二甲苯0.91460.66180.3810邻二甲苯0.78260.72690.3834间二甲苯0.89940.73150.3949
56.在一些实施例中，所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。其中，各苯系物的尺寸如表1。
57.在一些实施例中，吸附之后还包括对所述zif-8/67复合晶体吸附剂进行回收。所述回收具体可以包括，将吸附后的溶液进行离心处理或过滤悬浊液处理，得到所述zif-8/67复合晶体吸附剂。
58.下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
59.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
60.下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
61.实施例1 zif-8/67复合晶体吸附剂的制备
62.(1)将0.146g co(no3)2·
6h2o(0.50mmol)、1.190g zn(no3)2·
6h2o(4.00mmol)和1.923g二甲基咪唑(20.00mmol)分别溶解到50ml甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
63.(2)将二甲基咪唑溶液倒入co(no3)2和zn(no3)2混合溶液，室温搅拌约5min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置24h，得到含有zif-8/67晶粒的混合液；
64.(3)利用离心机在9000rpm转速下离心20min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散15min，重复离心-超声分散3次；(4)将得到的沉淀物置于60℃鼓风烘箱干燥24h，即得zif-8/67吸附剂。
65.实施例2 zif-8/67复合晶体吸附剂的制备
66.(1)将0.582g co(no3)2·
6h2o(2.00mmol)、0.595g zn(no3)2·
6h2o(2.00mmol)和1.923g二甲基咪唑(20.00mmol)分别溶解到50ml甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
67.(2)将二甲基咪唑溶液倒入co(no3)2和zn(no3)2混合溶液，室温搅拌约30min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置2.0h，得到含有zif-8/67晶粒的混合液；
68.(3)利用离心机在10000rpm转速下离心10min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散20min，重复离心-超声分散5次；
69.(4)将得到的沉淀物置于真空冷冻干燥机干燥24.0h，即得zif-8/67吸附剂。
70.实施例3 zif-8/67复合晶体吸附剂的制备
71.(1)将1.164g co(no3)2·
6h2o(4.00mmol)、0.149g zn(no3)2·
6h2o(0.50mmol)和3.846g二甲基咪唑(40.00mmol)分别溶解到50ml甲醇，搅拌直至得到澄清溶液；
72.(2)将二甲基咪唑溶液倒入co(no3)2和zn(no3)2混合溶液，室温搅拌约60min后，溶液逐步变为紫色，停止搅拌，静置1.0h，得到含有zif-8/67晶粒的混合液；
73.(3)利用离心机在10000rpm转速下离心10min，倒去上清液，再倒入新鲜甲醇，超声分散20min，重复离心-超声分散5次；
74.(4)将得到的沉淀物置于真空冷冻干燥机干燥24.0h，即得zif-8/67吸附剂。
75.测试例1
76.对实施例1制备所得的zif-8/67复合晶体吸附剂进行电镜扫描和谱图测试，扫描电镜图如图3所示，xrd谱图如图4所示，红外谱图如图5所示。
77.测试例2zif-8/67复合晶体吸附剂、纯zif-8和纯zif-67吸附剂对含苯系物废水的净化处理
78.试验材料：实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂、纯zif-8和纯zif-67吸附剂
79.试验方法：配置浓度分别为100mg/l苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的废水，废水体积为200ml，废水ph为7.0
±
0.1，zif-8/67复合晶体吸附剂投加量10mg，恒温水浴(25
±
0.5℃)中吸附300分钟。
80.试验结果：在11000rpm转速下离心10分钟，取上层清液测试苯系物浓度，计算得到苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯吸附容量分别为1921.2mg/g、1834.5mg/g、1783.4mg/g、1657.7mg/g、1116.1mg/g和969.2mg/g，zif-8/67复合晶体吸附剂的吸附曲线如图6所示，zif-8/67复合晶体吸附剂、纯zif-8和纯zif-67吸附剂的吸附结果如表2和表3所示。
81.表2 zif-8/67复合晶体、纯zif-8和纯zif-67吸附剂的吸附结果
[0082][0083]
表3 zif-8/67复合晶体、纯zif-8和纯zif-67吸附剂的吸附差值结果
[0084][0085]
由图6可见，本技术实施例1制备得到的zif-8/67复合晶体吸附剂，对废水中的苯系物苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯均具有良好的选择性吸附性能。
[0086]
由表2可见，采用本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂，相较于纯zif-8吸附剂和zif-67吸附剂，对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附均有不同程度的提高。由表3可见，采用本技术实施例1制备的zif-8/67复合晶体吸附剂，相较于纯zif-8吸附剂和zif-67吸附剂，邻二甲苯与苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附差值，以及间二甲苯与苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的吸附差值选择吸附性均有不同程度的提高。
[0087]
因此，本技术通过设置在zif-8晶体结构中引入部分co
2
取代zn
2
，对zif-8晶体结构的骨架刚性和孔径进行调控，得到骨架刚性更强，孔径更小且吸附选择性能更强的zif-8/67复合晶体，相较于苯系物中的邻二甲苯和间二甲苯，对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯均具有良好的选择性吸附性能。
[0088]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0089]
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
[0090]
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。