一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法与流程

1.本发明涉及化工技术领域，更具体地说，本发明是一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法。


背景技术：

2.环氧氯丙烷(ech)是一种易挥发、不稳定、有似氯仿气体的无色油状气体。ech广泛应用于医药、涂料、集成电路、增塑剂、表面活性剂等行业，是一种非常重要的精细化工产品和有机合成中间体。以ech为主要原料生产的环氧树脂，性能优良，具有耐化学腐蚀、抗冲击、化学稳定性好、收缩率低、介电性能优良等特点。
3.目前，大多数碱催化反应的工业应用常采用过量的naoh或koh。这不仅致使反应设备易被腐蚀，而且会产生大量的副产物及废液，产物的分析提纯环节也存在许多的问题。而固体碱催化剂具备十分明显的优势，催化剂易分离，产品易于分离提纯，无需处理大量的工业废液，有效预防环境污染问题的发生，节省了大量的资源。同时，固体碱催化剂易于再生，可连续进行、重复利用，还会产生几何空间效应。因此，固体碱催化剂的发展前景非常广阔。
4.公开号为cn108586390b的中国发明专利公开了二氯丙醇制备环氧氯丙烷的方法，该方法在稀土催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；所述稀土催化剂由稀土氧化物、碱金属氧化物、两性氧化物组成。其不足之处在于稀土催化剂中的碱金属氧化物呈粉状，机械强度较低，难于分离，且易随着其碱性的增强而减小，这些都制约了它们在工业中的应用。另外，该稀土催化剂的比表面积不大，催化效率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供了一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，使用的中空管状介孔固体碱催化剂具备高比表面积，催化效率高，能够提高环氧氯丙烷的产率，且易于分离回收。
6.本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
7.本发明提供了一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：在中空管状介孔固体碱催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷；产生的hcl和环氧氯丙烷由气相脱出，经冷凝分离后，得到产物环氧氯丙烷；所述中空管状介孔固体碱催化剂包括中空管状介孔二氧化硅载体和负载在所述中空管状介孔二氧化硅载体上的碱金属硝酸盐。
8.相比于液体碱催化剂，固体碱催化剂能够解决三废和设备腐蚀问题，且利于分离提纯和回收利用，因此，固体碱被广泛应用于工业生产工艺。本发明中在二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷过程中使用固体碱催化剂，简化反应原料和步骤，通过后续的高温气相提出和冷凝分离hcl，即可得到产物环氧氯丙烷。固体碱在分离提纯过程中不会被带出，提高环氧氯丙烷的产率。
9.另外，本发明中使用的固体碱催化剂为中空管状介孔固体碱催化剂，是由碱金属
硝酸盐负载在中空管状介孔二氧化硅载体上得到的。中空管状介孔二氧化硅载体为纳米级的管状结构，管状结构设有中空框架，该中空框架内部是由多孔孔道连接而成的，整个二氧化硅载体规整布有介孔，极大地增加了比表面积，以及碱金属硝酸盐在载体中的负载率，提高催化效率。同时，管状结构也一定程度地增加了和原料二氯丙醇的接触面积，提供更多的反应位点，缩短反应时间。
10.作为优选，所述二氯丙醇与中空管状介孔固体碱催化剂的质量比为8～10：2～4。
11.该质量比下的中空管状介孔固体碱催化剂可以达到更好的催化效率，过多易发生堆积团聚，反而不利于增大催化比表面积，过少则会导致反应不完全和反应时间过长。
12.作为优选，所述环化反应温度为100～200℃；所述环化反应时间为20～40min。
13.作为优选，所述环化反应压力为50～80kpa。
14.作为优选，所述气相为300～450℃的氮气。
15.作为优选，所述中空管状介孔固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将质量比为10～15：1～2的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌，之后进行静电纺丝，在100～120℃下固化，得到pdms多孔纳米纤维；(2)将物质的量比为8～10：1～2：3～4的正硅酸四甲酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入无水乙醇中加热搅拌，再加入步骤(1)中所得pdms多孔纳米纤维，加热超声；过滤后，加入溶解剂并搅拌，之后取出并进行有氧煅烧，得到中空管状介孔二氧化硅载体；(3)将碱金属硝酸盐溶解于水中，加入步骤(2)中的中空管状介孔二氧化硅载体，依次经超声、过滤、干燥；添加还原剂后，在惰性气体气氛下先于200～250℃下煅烧还原1～2h，再于350～450℃下煅烧还原0.5～1h；取出后洗涤并干燥，得到中空管状介孔固体碱催化剂。
16.以二甲基硅氧烷为纺丝液，在静电纺丝过程中，受高压作用会发生预聚合，再通过100～120℃下的固化作用进行完全聚合。偶氮二甲酸二异丙酯作为发泡剂进行发泡，在100～120℃的温度范围内能够获得高发气量，同时pdms能够在此温度下发生快速聚合，尽可能促使在pdms纳米纤维基体内部形成多孔结构，得到pdms多孔纳米纤维。
17.硅源提供硅元素，在二氧化硅纳米粒子内采用“软模板法”形成介孔。使用表面活性剂为模板，碱液作为催化剂，在溶液相中进行反应，以pdms多孔纳米纤维为基体，在其纳米纤维表面和多孔结构内部均匀负载二氧化硅纳米粒子。在溶液相中加热反应过程中，加入的无机物和有机物进行共组装，在二氧化硅纳米粒子内部形成有序的介孔。然后，使用溶解剂仅对pdms多孔纳米纤维具备溶解性，二氧化硅纳米粒子则在原pdms多孔纳米纤维的表面和多孔结构间连接成为了中空框架，通过有氧煅烧去除表面活性剂，得到中空管状介孔二氧化硅载体。
18.相比于常用的介孔二氧化硅载体，本发明中的中空管状介孔二氧化硅载体的比表面积更大，能够参与催化的活性位点更多。并且由于是在pdms多孔纳米纤维内部的多孔结构内填充有二氧化硅纳米粒子，溶解后形成的中空框架也连接成为多孔结构，连通成许多内部通道。这种结构会给碱前驱体提供更多的容置空间，在中空管状介孔二氧化硅载体表面和多孔内部可以装载足够的碱前驱体，使得最终形成的中空管状介孔固体碱催化剂的催化性更强、活性更高，提高催化效率。
19.另外，步骤(3)中，在添加还原剂后，采用两步法进行煅烧还原，先在较低温度下煅
烧还原较长时间，可以使在中空管状介孔二氧化硅载体内部的碱金属硝酸盐缓慢还原，且较低温度不易破坏载体的内部结构，缩短在较高温度下还原的反应时间。再在较高温度下的还原，可以使得还原更加充分，提高催化活性。
20.作为优选，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0.5～1h；所述的固化时间为20～40min。
21.发泡剂含量过大会使孔道过于密集，溶解后的中空框架内的多孔结构不明显，不利于提高比表面积。而发泡剂含量过少会使pdms纳米纤维内的多孔过少，不利于二氧化硅纳米粒子的填充，也会导致最终的中空框架内的多孔结构不明显。
22.作为优选，所述静电纺丝的条件为：施加电压12～15kv，接受距离8～10cm，推进速度1.0～1.5ml/h。
23.作为优选，所述加热搅拌为在40～50℃下搅拌0.5～1h；所述步骤(1)中所得pdms多孔纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1～2：9～13；所述加热超声为在50～60℃下超声2～3h；所述溶解剂为二氯甲烷、甲醇或石油醚；所述搅拌为在常温下搅拌2～3h；所述有氧煅烧为在空气中300～400℃下煅烧3～4h。
24.通过控制溶解剂的溶解时间可以得到不同结构的中空介孔二氧化硅载体，在本发明中的溶解时间内，pdms多孔纳米纤维的溶解并不完全，会少量存在于溶解后的中空框架中，为二氧化硅载体提供一定机械强度。
25.作为优选，步骤(3)中，所述碱金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡，优选为硝酸镁；所述碱金属硝酸盐和步骤(2)中的中空管状介孔二氧化硅载体的质量比为4～7：2～5；所述超声的时间为1～2.5h；所述干燥为在80～110℃下干燥5～6h；所述还原剂为甲醇、甲醛或乙醛；所述惰性气体为氮气或氩气；所述洗涤为使用无水乙醇洗涤3～4次；所述干燥为在60～80℃下干燥6～10h。
26.碱金属硝酸盐的含量过量，可以使其完全渗透进中空介孔二氧化硅载体的中空框架中，提高负载率。
27.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)在二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷过程中，使用中空管状介孔固体碱催化剂进行催化，催化效率高，能够提高环氧氯丙烷的产率，且易于分离回收；(2)中空介孔固体碱催化剂具备高比表面积，能够参与催化的活性位点更多；(3)中空框架内部存在多孔结构，连通成许多内部通道，该结构会给碱前驱体提供更多的容置空间，催化性更强、活性更高，提高催化效率。
具体实施方式
28.以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：总实施例一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：在中空管状介孔固体碱催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷，其中，二氯丙醇与中空管状介孔固体碱催化剂的质量比为8～10：2～4，环化反应温度和压力分别为100～200℃、50～80kpa，反应时间为20～40min；产生的hcl和环氧氯丙烷由300～450℃的氮气气相脱出，经冷凝分离后，得到产物环氧氯丙烷。
29.中空管状介孔固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)、将质量比为10～15：1～2的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌0.5～1h，之后进行静电纺丝，将混合溶液装入针管中，并置于静电纺丝装置上，施加电压为12～15kv，接受距离为8～10cm，推进速度为1.0～1.5ml/h，并且在100～120℃下固化20～40min后，得到pdms多孔纳米纤维。
30.(2)、将物质的量比为8～10：1～2：3～4的正硅酸四甲酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入无水乙醇中，在40～50℃下加热搅拌0.5～1h；再加入步骤(1)中所得pdms多孔纳米纤维，pdms多孔纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1～2：9～13，在50～60℃下超声2～3h；过滤后，加入二氯甲烷溶解并在常温下搅拌2～3h，之后取出，并在空气中300～400℃下煅烧3～4h，得到中空管状介孔二氧化硅载体。
31.(3)、将硝酸镁溶解于水中，加入步骤(2)中的中空管状介孔二氧化硅载体，硝酸镁与中空管状介孔二氧化硅载体的质量比为4～7：2～5；将所得混合物超声1～2.5h后过滤，沉淀物在80～110℃下干燥5～6h；加入甲醛后，在氮气气氛先于200～250℃下煅烧还原1～2h，再于350～450℃下煅烧还原0.5～1h；取出后使用无水乙醇洗涤3～4次，在60～80℃下干燥6～10h，得到中空管状介孔固体碱催化剂。
32.实施例1一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：在中空管状介孔固体碱催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷，其中，二氯丙醇与中空管状介孔固体碱催化剂的质量比为9：3，环化反应温度和压力分别为150℃、68kpa，反应时间为35min；产生的hcl和环氧氯丙烷由400℃的氮气气相脱出，经冷凝分离后，得到产物环氧氯丙烷。
33.中空管状介孔固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)、将质量比为13：1.5的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌0.7h，之后进行静电纺丝，将混合溶液装入针管中，并置于静电纺丝装置上，施加电压为14kv，接受距离为9cm，推进速度为1.3ml/h，并且在110℃下固化30min后，得到pdms多孔纳米纤维。
34.(2)、将物质的量比为9：1.6：3.5的正硅酸四甲酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入无水乙醇中，在44℃下加热搅拌0.7h；再加入步骤(1)中所得pdms多孔纳米纤维，pdms多孔纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1.6：11，在55℃下超声2.5h；过滤后，加入二氯甲烷溶解并在常温下搅拌2.5h，之后取出，并在空气中350℃下煅烧3.5h，得到中空管状介孔二氧化硅载体。
35.(3)、将硝酸镁溶解于水中，加入步骤(2)中的中空管状介孔二氧化硅载体，硝酸镁与中空管状介孔二氧化硅载体的质量比为6：4；将所得混合物超声2h后过滤，沉淀物在105℃下干燥5.5h；加入甲醛后，在氮气气氛先于220℃下煅烧还原1.5h，再于380℃下煅烧还原0.6h；取出后使用无水乙醇洗涤3次，在70℃下干燥8h，得到中空管状介孔固体碱催化剂。
36.实施例2与实施例1的区别在于：一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：在中空管状介孔固体碱催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷，其中，二氯丙醇与中空管状介孔固体碱催化剂的质量比为8：2，环化反应温度和压力分别为200℃、50kpa，反应时间为20min；产生的hcl和环氧氯丙烷由300℃的氮气气相脱出，经冷凝分离后，得到产物环氧氯丙烷。
37.实施例3与实施例1的区别在于：一种二氯丙醇固体碱催化法制备环氧氯丙烷的方法，包括如下步骤：在中空管状介孔固体碱催化剂存在下，二氯丙醇环化反应制备环氧氯丙烷，其中，二氯丙醇与中空管状介孔固体碱催化剂的质量比为10：4，环化反应温度和压力分别为100℃、80kpa，反应时间为40min；产生的hcl和环氧氯丙烷由450℃的氮气气相脱出，经冷凝分离后，得到产物环氧氯丙烷。
38.实施例4与实施例1的区别在于：中空管状介孔固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)、将质量比为10：1的二甲基硅氧烷和偶氮二甲酸二异丙酯混合后搅拌0.5h，之后进行静电纺丝，将混合溶液装入针管中，并置于静电纺丝装置上，施加电压为15kv，接受距离为8cm，推进速度为1.0ml/h，并且在120℃下固化20min后，得到pdms多孔纳米纤维。
39.(2)、将物质的量比为10：2：4的正硅酸四甲酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入无水乙醇中，在50℃下加热搅拌0.5h；再加入步骤(1)中所得pdms多孔纳米纤维，pdms多孔纳米纤维与正硅酸四甲酯的质量比为1：9，在50℃下超声3h；过滤后，加入二氯甲烷溶解并在常温下搅拌2h，之后取出，并在空气中300℃下煅烧3h，得到中空管状介孔二氧化硅载体。
40.(3)、将硝酸镁溶解于水中，加入步骤(2)中的中空管状介孔二氧化硅载体，硝酸镁与中空管状介孔二氧化硅载体的质量比为7：5；将所得混合物超声2.5h后过滤，沉淀物在80℃下干燥6h；加入甲醛后，在氮气气氛先于200℃下煅烧还原2h，再于450℃下煅烧还原0.5h；取出后使用无水乙醇洗涤4次，在60℃下干燥10h，得到中空管状介孔固体碱催化剂。
41.对比例1与实施例1的区别在于：步骤(1)中，不添加偶氮二甲酸二异丙酯。
42.对比例2与实施例1的区别在于：介孔固体碱催化剂的制备方法包括如下步骤：(2)、将物质的量比为9：1.6：3.5的正硅酸四甲酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入无水乙醇中，在44℃下加热搅拌0.7h；过滤后取出，并在空气中350℃下煅烧3.5h，得到介孔二氧化硅载体；将硝酸镁溶解于水中，加入上述介孔二氧化硅载体，硝酸镁与介孔二氧化硅载体的质量比为6：4；将所得混合物超声2h后过滤，沉淀物在105℃下干燥5.5h；加入甲醛后，在氮气气氛先于220℃下煅烧还原1.5h，再于380℃下煅烧还原0.6h；取出后使用无水乙醇洗涤3次，在70℃下干燥8h，得到介孔固体碱催化剂。
43.对比例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中，不添加二氯甲烷溶解。
44.对比例4与实施例1的区别在于：步骤(2)中，二氯甲烷的溶解时间为6h。
45.对比例5与实施例1的区别在于：步骤(3)中，加入甲醛后，在氮气气氛下直接于380℃下煅烧还原3h。
46.测试条件：
产物环氧氯丙烷经气相色谱分析其产率。在-196℃下对固体碱催化剂进行n2吸附-脱附曲线测定。所测固体碱催化剂需要在真空氛围下200℃活化3h。相对压力为0.05～0.35时通过相应的方程得到固体碱催化剂的bet比表面积。
47.表1环氧氯丙烷的产率及不同固体碱催化剂的bet比表面积 s
bet
/m2g-1
二氯丙醇转化率/％环氧氯丙烷产率/％实施例190.698.997.1实施例290.698.596.8实施例390.698.396.9实施例489.797.595.9对比例173.590.783.8对比例241.970.963.1对比例338.673.667.5对比例488.994.591.7对比例582.879.880.2具体结果如表1所示，结合实施例1-4和对比例1-5，可知本发明中使用中空管状介孔固体碱催化剂进行催化下的二氯丙醇转化率和环氧氯丙烷的产率都较高，中空管状介孔固体碱催化剂的效果优异，且bet比表面积最大。结合实施例1-4和对比例2，可以得到这主要是因为二氧化硅纳米粒子在原pdms多孔纳米纤维的表面和多孔结构间连接成为了中空框架，相比于常用的介孔二氧化硅载体，本发明中的中空管状介孔二氧化硅载体的比表面积更大，能够参与催化的活性位点更多。溶解后形成的中空框架也存在多孔结构，连通成许多内部通道。这种结构会给碱前驱体提供更多的容置空间，在中空管状介孔二氧化硅载体表面和多孔内部可以装载足够的碱前驱体，使得最终形成的中空管状介孔固体碱催化剂的催化性更强、活性更高，提高催化效率。
48.结合实施例1-4和对比例1，不添加发泡剂在pdms纳米纤维中形成多孔结构，会导致溶解后形成的中空框架不存在多孔结构，最终形成的中空管状介孔固体碱催化剂的比表面积增加较少，催化效率有所降低。
49.结合实施例1-4和对比例3，不添加溶解剂溶解pdms多孔纳米纤维，则不能形成中空框架结构，导致并未增加固体碱催化剂的比表面积，催化效果较差。结合实施例1-4和对比例4，溶解剂溶解时间过长导致pdms纳米纤维的完全溶解，会降低机械强度，也会对催化性能造成一定程度的下降。
50.结合实施例1-4和对比例5，将本发明中的两步法煅烧还原替换成常规还原方法，会对中空管状结构内部的多孔孔道造成破坏，降低比表面积，不利于提高催化效率。
51.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。