一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺的制作方法

1.本发明涉及节能减排技术领域，具体涉及一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺。


背景技术：

2.由4-氯三氟甲苯经过硝化反应制备得到的3-硝基-4-氯三氟甲苯是一种重要的中间体化合物，广泛应用于医药和精细化工领域，现有制备3-硝基-4-氯三氟甲苯的工艺以沿用一百多年的硝-硫混酸硝化法为主，硝化过程中耗酸量大，产生废酸多、副产物多。近年来，随着环保要求的提高，废酸废水不能直接排放到自然界，或者不能经过简单的中和处理排放，此外，节能减排的进一步推进，生产过程中污染物零排放是企业面临的一个趋势要求，污染物的精细化回收利用不仅能够满足环保的要求、提高资源利用率，而且废弃物的回收利用能够产生二次经济价值，降低生产成本，为企业增产增效。
3.据报道，我国6.3％的废酸来自于硝化生产过程，硝化废酸中硫酸占比较大，硝酸占比较小，硝酸等易挥发的酸，能够通过蒸发的方式回收利用，废硫酸处理较难，处理成本较高。现有常用回收硝化废酸中硫酸的方法耗能严重，回收处理成本高，且回收处理过程对设备要求高，热酸蒸汽对设备腐蚀严重，设备投资大，增加了企业的生产成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺，本发明用五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸代替传统的硝-硫混酸，进行硝化反应，源头上避免了较难处理的硫酸的产生，有效减少废酸的产生和排放，回收废酸套用，循环利用的三氟甲磺酸、硝酸根，减少了硝化反应中辅助材料的使用，节约了生产成本，废酸的处理和回收利用，不需要消耗大量的能源，节约了废酸处理成本。
5.为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺，包括以下步骤：
7.步骤一：硝化反应，将一定质量的4-氯三氟甲苯、五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸加入反应容器中，机械搅拌，缓慢升温至70～90℃进行硝化反应，生成3-硝基-4-氯三氟甲苯；
8.步骤二：相分离，反应结束后，将步骤一的溶液经过三次离心分离，最后收集3-硝基-4-氯三氟甲苯；离心分离回收所有非3-硝基-4-氯三氟甲苯的溶液混合得到混合液；
9.步骤三：废酸回收套用，将步骤二回收的混合液加入五氧化二氮和浓硝酸，形成废酸液作为硝化剂用于下一批次3-硝基-4-氯三氟甲苯生产的回收套用。
10.所述步骤一中的五氧化二氮的硝酸溶液由硝酸与五氧化二氮按照摩尔比例为1：0.3～0.5混合而成，所用硝酸为质量分数是95～100％的浓硝酸。
11.所述步骤一中，4-氯三氟甲苯、五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸的质量比为3：3～5：3～5：1～2，机械搅拌速率为80～150r/min,硝化反应时间为6～10h。
12.所述步骤二中相分离的三次离心，取第一次离心分离后的重组分相进行第二次离心分离；取第二次离心分离后的重组分相进行第三次离心分离；收集第三次离心分离后的轻组分相为3-硝基-4-氯三氟甲苯。
13.所述步骤二中，第一次离心分离的进料速度为10～20l/min，离心机转速为1000～1800r/min，第二次离心的进料速度为10～15l/min，离心机转速为2000～2500r/min，第三次离心的进料速度为8～10l/min，离心机转速为2800～3300r/min。
14.所述步骤三中，废酸回收套用，将所有离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液混合形成混合液，取样测试混合液中硝酸根离子的浓度，计算硝酸根的物质的量，五氧化二氮的加入量为混合液中硝酸根的物质的量的0.3～0.5倍，五氧化二氮先与相同质量的浓硝酸混合，混合后再缓慢加入离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液中。
15.所述步骤三中，废酸液作为套用于下一批生成过程中，加入适量的4-氯三氟甲苯，使4-氯三氟甲苯与硝酸根的摩尔比为1：1.5～3，加入1～2倍4-氯三氟甲苯质量份数的丙酸酐，按照步骤一中搅拌速度、温度和时间进行硝化反应。
16.本发明的有益效果：
17.1、用五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸代替传统的硝-硫混酸，进行硝化反应，不再使用硫酸，从源头上避免了硝化反应中较难处理的硫酸的产生，有效减少废酸的产生和排放，而硝-硫混酸中硫酸的催化作用由三氟甲磺酸代替，硫酸的吸水作用由丙酸酐代替，三氟甲磺酸在生产3-硝基-4-氯三氟甲苯循环使用，丙酸酐吸水后变成丙酸，为挥发性酸，易于回收再次利用；五氧化二氮的硝酸溶液中分解成no
2
，易于硝化反应的发生，在一定程度上，增加了no
2
的浓度，有利于硝化反应的进行。
18.2、相分离采用多次离心分离的方法，通过精细控制进料速度、离心机转速，实现液液物料中不同密度物质的分离，能够实现微小密度差物质的分离，且分离速度快，分离后物质纯净、不含杂质；第一次离心分离，轻组分相通过减压蒸馏回收丙酸，丙酸回收后不仅能够减少含丙酸废酸的排放，而且能够避免丙酸资源的浪费。
19.3、多次离心分离后，收集产物3-硝基-4-氯三氟甲苯后，剩余溶液中含有三氟甲磺酸、硝酸根、少量硝化副产物等物质，补充加入五氧化二氮后，n2o5在硝酸中分解成no
2
和no
3-，增加溶液中no
2
的浓度，继续作为硝化剂参与下一批次3-硝基-4-氯三氟甲苯的生产，废弃物或者废酸零排放，不对环境产生影响，同时循环利用的三氟甲磺酸、硝酸根，减少了硝化反应中辅助材料的使用，节约了生产成本，此外，废酸的处理和回收利用，不需要消耗大量的能源，节约了废酸处理成本。
20.4、丙酸酐作为吸水剂，能够与硝化反应脱去的水形成丙酸，丙酸是易挥发性酸，通过简单的减压蒸馏，易于回收，回收后的丙酸能够再次利用，在减少废酸污染的同时能够实现资源化利用，产生一定的经济价值。
21.5、补充加入五氧化二氮，废酸继续利用，五氧化二氮在硝酸中缓慢分解出no
2
和no
3-，不仅增加了硝酸的浓度，硝酸在与催化剂三氟甲磺酸、吸水机丙酸酐的配合下作为硝化剂，具有较强的硝化能力，而且五氧化二氮分解出的no
2
作为亲核取代基团，进攻4-氯三氟甲苯，增大了硝化反应的能力。
附图说明
22.图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
23.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺，包括以下步骤：
26.步骤一：硝化反应，将一定质量的4-氯三氟甲苯、五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸加入反应容器中，机械搅拌，缓慢升温至70℃进行硝化反应，生成3-硝基-4-氯三氟甲苯；其中五氧化二氮的硝酸溶液由硝酸与五氧化二氮按照摩尔比例为1：0.3混合而成，所用硝酸为质量分数是95％的浓硝酸；
27.步骤二：相分离，反应结束后，将步骤一的溶液经过三次离心分离，最后收集3-硝基-4-氯三氟甲苯；离心分离回收所有非3-硝基-4-氯三氟甲苯的溶液混合得到混合液；其中第一次离心分离的进料速度为10l/min，离心机转速为1000r/min，第二次离心的进料速度为10l/min，离心机转速为2000r/min，第三次离心的进料速度为8l/min，离心机转速为2800r/min；
28.步骤三：废酸回收套用，将步骤二回收的混合液加入五氧化二氮和浓硝酸，形成废酸液作为硝化剂用于下一批次3-硝基-4-氯三氟甲苯生产的回收套用。
29.所述废酸回收套用，将所有离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液混合形成混合液，取样测试混合液中硝酸根离子的浓度，计算硝酸根的物质的量，五氧化二氮的加入量为混合液中硝酸根的物质的量的0.3倍，五氧化二氮先与相同质量的浓硝酸混合，混合后再缓慢加入离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液中；废酸液作为套用于下一批生成过程中，加入适量的4-氯三氟甲苯，使4-氯三氟甲苯与硝酸根的摩尔比为1：1.5，加入1倍4-氯三氟甲苯质量份数的丙酸酐，按照步骤一中搅拌速度、温度和时间进行硝化反应。
30.实施例2
31.一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺，包括以下步骤：
32.步骤一：硝化反应，将一定质量的4-氯三氟甲苯、五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸加入反应容器中，机械搅拌，缓慢升温至90℃进行硝化反应，生成3-硝基-4-氯三氟甲苯；其中五氧化二氮的硝酸溶液由硝酸与五氧化二氮按照摩尔比例为1：0.5混合而成，所用硝酸为质量分数是99％的浓硝酸；
33.步骤二：相分离，反应结束后，将步骤一的溶液经过三次离心分离，最后收集3-硝基-4-氯三氟甲苯；离心分离回收所有非3-硝基-4-氯三氟甲苯的溶液混合得到混合液；其中第一次离心分离的进料速度为20l/min，离心机转速为1800r/min，第二次离心的进料速度为15l/min，离心机转速为2500r/min，第三次离心的进料速度为10l/min，离心机转速为3300r/min；
34.步骤三：废酸回收套用，将步骤二回收的混合液加入五氧化二氮和浓硝酸，形成废酸液作为硝化剂用于下一批次3-硝基-4-氯三氟甲苯生产的回收套用。
35.所述废酸回收套用，将所有离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液混合形成混合液，取样测试混合液中硝酸根离子的浓度，计算硝酸根的物质的量，五氧化二氮的加入量为混合液中硝酸根的物质的量的0.5倍，五氧化二氮先与相同质量的浓硝酸混合，混合后再缓慢加入离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液中；废酸液作为套用于下一批生成过程中，加入适量的4-氯三氟甲苯，使4-氯三氟甲苯与硝酸根的摩尔比为1：3，加入2倍4-氯三氟甲苯质量份数的丙酸酐，按照步骤一中搅拌速度、温度和时间进行硝化反应。
36.实施例3
37.一种3-硝基-4-氯三氟甲苯废酸减排新工艺，包括以下步骤：
38.步骤一：硝化反应，将一定质量的4-氯三氟甲苯、五氧化二氮的硝酸溶液、丙酸酐和三氟甲磺酸加入反应容器中，机械搅拌，缓慢升温至80℃进行硝化反应，生成3-硝基-4-氯三氟甲苯；其中五氧化二氮的硝酸溶液由硝酸与五氧化二氮按照摩尔比例为1：0.4混合而成，所用硝酸为质量分数是97％的浓硝酸；
39.步骤二：相分离，反应结束后，将步骤一的溶液经过三次离心分离，最后收集3-硝基-4-氯三氟甲苯；离心分离回收所有非3-硝基-4-氯三氟甲苯的溶液混合得到混合液；其中第一次离心分离的进料速度为15l/min，离心机转速为1500r/min，第二次离心的进料速度为12l/min，离心机转速为2300r/min，第三次离心的进料速度为9l/min，离心机转速为3000r/min；
40.步骤三：废酸回收套用，将步骤二回收的混合液加入五氧化二氮和浓硝酸，形成废酸液作为硝化剂用于下一批次3-硝基-4-氯三氟甲苯生产的回收套用。
41.所述废酸回收套用，将所有离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液混合形成混合液，取样测试混合液中硝酸根离子的浓度，计算硝酸根的物质的量，五氧化二氮的加入量为混合液中硝酸根的物质的量的0.4倍，五氧化二氮先与相同质量的浓硝酸混合，混合后再缓慢加入离心后的非3-硝基-4-氯三氟甲苯溶液中；废酸液作为套用于下一批生成过程中，加入适量的4-氯三氟甲苯，使4-氯三氟甲苯与硝酸根的摩尔比为1：2，加入1倍4-氯三氟甲苯质量份数的丙酸酐，按照步骤一中搅拌速度、温度和时间进行硝化反应。
42.本发明使用4-氯三氟甲苯为原料，五氧化二氮的硝酸溶液为硝化剂，丙酸酐为吸水剂，三氟甲磺酸为催化剂，硝化反应制备3-硝基-4-氯三氟甲苯，产物经过水洗、干燥后产率为85％以上。使用4-氯三氟甲苯为原料，废酸混合液再次生产后，产率为84～87％。
43.本发明方法，能够有效的减少废酸的产生和排放，并对生产过程丙酸浓酸收集，不仅可以实现废酸的减排，而且能够产生附加经济价值。
44.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。