一种锌基三氮唑发光材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光金属有机骨架材料领域，涉及一种锌基三氮唑发光材料及其制备方法和应用，尤其涉及以苯并三氮唑为主配体，5-叔丁基间苯二甲酸为辅配体，与zn
2
自组装形成的金属有机骨架材料及其制备方法，以及利用该化合物荧光特性方面的应用。


背景技术：

2.金属有机框架(metal-organic ffameworks，mofs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料，兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
3.铁元素是人体中最丰富的微量元素，在许多生理过程中至关重要，铁浓度异常可导致贫血、血色素沉着、肝损害等。此外，fe
3
作为工业过程污染物的主要来源之一，对生态环境造成污染。迄今为止，用于识别有毒金属离子的大部分方法主要基于工具性方法，包括原子吸收光谱法、icp-ms和电化学分析。然而，这些方法有一些缺点，例如耗时、费用高、难以调动以及需要训练有素的人员。因此，迫切需要实现对fe
3
的快速、高选择性地检测就显得尤为重要。
4.近年来，荧光探针因其可操作性强、低成本和出色的响应性能而广泛应用于无机重金属离子、有毒阴离子和小的有机分子等有毒污染物的检测。与昂贵和精密仪器相比，荧光探针用于检测化学污染物具有低成本，便携，精确和实时检测等优势。荧光检测提供了一种选择性检测fe
3
离子的简单方法。这些金属离子广泛存在于水中，荧光检测不受水中其他金属离子的影响，材料需要保持其多孔特征和高吸收能力。因此，如何开发具有这些特性的材料是一项挑战。
5.由于人口的不断增加，加上城市化和工业化的不断发展，各式各样的污染物排放，对全球环境面临着前所未有的压力。因此，识别和不断监测环境中的化学成分的需求日益增长，开发高效的化学传感器对于环境污染物的监测、识别至关重要。发光金属有机骨架材料兼具无机和有机的综合特点，但是开发无机、有机部分的物理和化学性质的协同作用使得该材料的属性更加多样化又具有纳米孔洞结构和高的孔隙率、大的内比表面积等特点的材料日益困难。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了锌基三氮唑发光材料。本发明就是通过金属离子和功能化的苯并三氮唑为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料(zn-mof)，它对fe
3
呈现出快速、高效的荧光检测性能。
7.本发明还要解决的技术问题是提供了锌基三氮唑发光材料的制备方法。本发明选取价格低廉并具有多种潜在的配位方式，可以提供动态、灵活骨架的苯并三氮唑为主配体，作为一种刚性多官能团配体，具有较大的苯环和三氮唑环共轭体系。以苯并三氮唑为主配
体，5-叔丁基间苯二甲酸为辅配体和六水硝酸锌，通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(led)，生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。
8.本发明还要解决的技术问题是提供了锌基三氮唑发光材料的应用。
9.本发明还要解决的技术问题是提供了一种荧光探针，该荧光探针为检测fe
3
的荧光探针。
10.本发明最后要解决的技术问题是提供了一种fe
3
的检测方法。
11.本发明选取价格低廉并具有多种潜在的配位方式，可以提供动态、灵活骨架的苯并三氮唑为主配体，作为一种刚性多官能团配体，具有较大的苯环和三氮唑环共轭体系。以苯并三氮唑为主配体，5-叔丁基间苯二甲酸为辅配体和六水硝酸锌，通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(led)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。
12.技术方案：本发明提供了锌基三氮唑发光材料，所述锌基三氮唑发光材料最小不对称单元的化学式为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]，其中bta表示苯并三氮唑，5-tbuip表示5-叔丁基间苯二甲酸，[zn3(bta)2(5-tbuip)2]结构式为：
[0013][0014]
其中，bta表示苯并三氮唑，其结构式如下所示：
[0015][0016]
其中，所述锌基三氮唑发光材料的激发波长为300～320nm，发射波长为320～350nm。
[0017]
本发明还公开了具有三维框架结构最小不对称单元为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]的配合物单晶数据。该最小不对称单元可以无限堆积，其基于锌基发光金属有机骨架材料结构式可以为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]n，n为自然数。
[0018]
本发明内容还包括锌基三氮唑发光材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定比例的六水硝酸锌、苯并三氮唑和5-叔丁基间苯二甲酸加入到反应容器中，再加入适量乙腈和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，100～120℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤得到无色棒状晶体即可得到锌基三氮唑发光材料。
[0019]
其中，所述锌基三氮唑发光材料所形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和
振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率。
[0020]
其中，所述六水硝酸锌、苯并三氮唑和5-叔丁基间苯二甲酸的摩尔比为3∶2∶1。
[0021]
其中，所述乙腈和水的体积比为2∶1。
[0022]
本发明内容还包括上述的锌基三氮唑发光材料在制备发光二极管、或生物成像、或荧光检测中的应用。
[0023]
本发明内容还包括一种荧光探针，所述荧光探针由所述的锌基三氮唑发光材料制成。
[0024]
其中，所述荧光探针为检测fe
3
的荧光探针。
[0025]
其中，所述fe
3
的淬灭常数k
sv
达到8.4
×
103m-1
。
[0026]
本发明内容还包括一种fe
3
离子的检测方法，所述检测方法通过采用所述的锌基三氮唑发光材料或所述的荧光探针对含有fe
3
离子的溶液进行检测。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：
[0028]
(1)该锌基三氮唑发光材料的最小不对称单元的分子通式为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]，属于四方晶系，空间点群为p4/n；
[0029]
(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；
[0030]
(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，该金属有机骨架材料发射蓝光，其激发波长300～320nm，发射波长320～350nm；试验结果表明滴加不同金属离子后，fe
3
对该化合物的荧光有明显的淬灭作用。所以该化合物能作为fe
3
的荧光探针。fe
3
的淬灭常数k
sv
达到8.4
×
103m-1
。这金属有机骨架材料(zn-mof)作为fe
3
的荧光探针的应用且具有优异的选择性和高灵敏度。
附图说明
[0031]
图1是实施例1的配位环境图；
[0032]
图2是实施例1的堆积图；
[0033]
图3是实施例1的荧光光谱图；
[0034]
图4是实施例1的色品图(cie)(λ
ex
＝304nm)；
[0035]
图5是实施例1的检测fe
3
淬灭的荧光光谱图；
[0036]
图6是实施例1的不同浓度的fe
3
对zn-mof的荧光强度影响的光谱图；
[0037]
图7是实施例1的粉末xrd(pxrd)衍射谱图；
[0038]
图8是实施例1的热重(tg)曲线谱图。
具体实施方式
[0039]
下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。
[0040]
所有使用的试剂皆为市售，六水硝酸锌和5-叔丁基间苯二甲酸来自于国药集团化学试剂有限公司，乙腈和苯并三氮唑来自于上海阿拉丁试剂有限公司。
[0041]
另外需要加以说明的是：
[0042]
粉末x射线衍射测试条件：管电压40kv，管电流10ma，cu-kα辐射，波长为测试角度范围5-50
°
，步长0.02
°
，扫描速度6
°
/min；tg/dta测试条件：在氮气保护下，升温区
间从室温到800℃，升温速率为10℃
·
min-1
；荧光分析测试采用spectrofluorometer fs5荧光光谱仪。
[0043]
实施例1锌基三氮唑发光材料最小不对称单元为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]的合成
[0044]
按比例准确称取六水硝酸锌0.03mmol、苯并三氮唑0.02mmol和5-叔丁基间苯二甲酸0.01mmol加入到玻璃管中，再加入2ml乙腈和1ml水，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，100℃反应48h后，自然降温至室温，过滤得到锌基发光金属有机骨架材料(zn-mof)。
[0045]
实施例2锌基三氮唑发光材料最小不对称单元为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]的合成
[0046]
按比例准确称取六水硝酸锌0.06mmol、苯并三氮唑0.04mmol和5-叔丁基间苯二甲酸0.02mmol加入到玻璃管中，再加入4m1乙腈和2m1水，超声溶解至溶液变澄清，将玻璃管封口放入恒温干燥箱中，100℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的锌基发光金属有机骨架材料。
[0047]
实施例3锌基三氮唑发光材料最小不对称单元为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]的合成
[0048]
按比例准确称取六水硝酸锌0.3mmol、苯并三氮唑0.2mmol和5-叔丁基间苯二甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再加入20m1乙腈和10m1水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，120℃反应72h后，自然降温至室温，过滤得到同实施例1相同的锌基发光金属有机骨架材料。
[0049]
实施例4对实施例1、2、3的锌基三氮唑发光材料的晶体结构测定：
[0050]
在显微镜下挑选大小适合的实施例1～3制备的基于锌基发光金属有机骨架材料-块状透明晶体，利用bruker smart apex ccd探测仪收集衍射点数据。在293k温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端上，利用mo kα radiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用shelxl程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。测试结果表明，实施例1的实施方法较好，晶体数据较为完整，其有关晶体学数据见表1。
[0051]
表1金属有机骨架材料最小不对称单元为[zn3(bta)2(5-tbuip)2]的晶体学数据
[0052]
分子式c
36h32
n6o
8 zn3分子量872.78晶系tetragonal空间群p4/na/nm21.169(6)b/nm21.169(6)c/nm9.021(3)α/(
°
)90β/(
°
)90γ/(
°
)90体积v/nm34043(3)z4密度1.434
吸收因子1.820f(000)1776.0final r indices[i＞2sigma(i)]0.0658，0.1629r indices(all data)0.0700，0.1657
[0053]
实施例5锌基三氮唑发光材料的应用
[0054]
对实施例1制备的锌基三氮唑发光材料的荧光性能测试：
[0055]
图3是实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料的荧光性能测试谱图，激发波长为304nm，最大发射波长为335nm；图4是实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料的色品图(cie)，其cie图坐标分别是(0.212，0.224)(λ
ex
＝304nm)。
[0056]
针对实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料作为检测fe
3
的荧光探针的探测：
[0057]
图5是实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料滴加不同金属离子后的荧光光谱图。首先制备1mm实施例1的锌基三氮唑发光材料水溶液的悬浮液，然后分别滴加不同的金属阳离子溶液至10mm，超声混合均匀，用304nm激发并记录其荧光的变化。结果表明co
2
，cd
2
和ni
2
几乎对其荧光没有影响；k

和mn
2
则对其荧光有减弱作用，但可以明显的看出锌基三氮唑发光材料在fe
3
存在的情况下荧光强度完全猝灭。这表明实施例1的基于锌基发光金属有机骨架材料对fe
3
有很强的吸附能力，因此该化合物对fe
3
离子有很强的选择性探测能力。图6是实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料滴加不同浓度的fe
3
溶液后的荧光光谱图，通过逐渐滴加(一次滴加5μl)浓度为2mm的fe
3
溶液到实施例1的锌基三氮唑发光材料的悬浮液(2mm)中，混合均匀并记录荧光强度的变化。随着分析物fe
3
溶液的逐渐滴加，实施例1制备的锌基三氮唑发光材料荧光强度急剧降低。通过使用stern-volmer(sv)方程来评估其淬灭效率：i0/i＝k
sv
[q] 1其中i0和i分别为滴加分析物前后的荧光强度，[q]为分析物的浓度，ksv是淬灭常数，用于定量评价传感效率，数值越大说明其淬灭效率越高。通过计算fe
3
的淬灭常数k
sv
达到8.4
×
103m-1
，而典型的有机化合物的k
sv
是104m-1
，例如2018年ruilv等人报道的[cd(pam)(4-bpdb)1.5]
·
dmf(3500m-1
，pam＝4，4-亚甲基双(3-羟基-2-萘-羧基)酸)，4-bpdb＝1，4-双(4-吡啶基)-2，3-二氮杂-1，3-丁二烯))检测fe
3
的淬灭常数k
sv
为3500m-1
。表明了实施例1制备的zn-mof高度的选择性。所以此zn-mof作为fe
3
的荧光探针的应用且具有优异的选择性。
[0058]
针对上述实施例1所制备的锌基三氮唑发光材料的粉末xrd(pxrd)衍射测试：
[0059]
图7是本发明实施例1制备的锌基三氮唑发光材料100℃真空条件下脱气样品(degassed)的pxrd衍射测试以及实施例1未脱气样品(as-made)的衍射测试的pxrd与用晶体数据模拟的pxrd的对比图，图中可以看出实施例1所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致。
[0060]
针对上述实施例1所制得的锌基三氮唑发光材料的热重(tg)分析测试：
[0061]
图8是为对实施例1中的锌基三氮唑发光材料的热稳定性测试，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到510℃，510℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有较好的热稳定性。
[0062]
由于荧光检测提供了一种选择性检测fe
3
的简单方法。这些金属离子广泛存在于水中，荧光检测不受水中其他金属离子的影响。
[0063]
本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、水溶液中的fe
3
离
子探测以及热重(tg)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相似。