一种可见光诱导卤代芳烃与苯酚化合物反应合成芳基酚的方法

1.本发明属于催化化学技术领域，具体涉及通过可见光诱导卤代芳烃与苯酚反应合成芳基酚的应用。


背景技术：

2.二芳基酚类化合物作为一类重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、药物分子、催化剂和功能材料中[j. org. chem.2017, 82, 9367
−
9383；org. lett.2018, 20, 4077
−
4080；acs catal.2020, 10, 14615
−
14623；j. am. chem. soc.2015, 137, 15062
−
15065]。通过苯酚的芳基化反应是合成此类化合物有效方法之一。化学家们通常先在苯酚的羟基上引入酯、氨基甲酸酯、醚、邻吡啶基、邻嘧啶基以及次膦酸盐等作为导向基团，之后与卤代芳烃在钯、钌或金作为催化剂的条件下完成苯酚衍生物的芳基化反应[tetrahedron2020, 76, 130925；org. biomol. chem.2009, 7, 4853
−
4857；j. org. chem.2016, 81, 3473
−
3478；org. lett.2012,14, 1154
−
1157；organometallics2010, 29, 4058
−
4065；chem. commun.2010, 46, 3095
−
3097；j. am. chem. soc.2016, 138, 9269
−
9276；j. am. chem. soc.2010, 132, 5837
−
5844；j. am. chem. soc.2010, 132, 468
−
469；j. org. chem.2009, 74, 7203
−
7206；org. chem. front.2019, 6, 1409
–
1413；science2012, 337, 1644
−
1648]。然而，该方法需要对羟基进行保护和解保护，繁琐的步骤导致反应成本的增加。因此，对廉价、易购的苯酚直接c(sp2)-h芳基化是构建芳基酚类化合物的理想策略。化学家们开始探索采取无痕导向基团的策略用于未保护苯酚c(sp2)-h键的芳基化反应。此类方法主要是在高温下通过铑或银催化苯酚邻位芳基化反应来实现[angew. chem., int. ed.2003, 42, 112
–
114；tetrahedron lett.2003, 44, 8665
–
8668；chem. commun.2008, 990
–
992；j. am. chem. soc.2014, 136, 4109
–
4112；angew. chem., int. ed.2016, 55, 14116
–
14120；tetrahedron2017, 73, 3591
–
3595]。然而，以上提供的方法均需要使用昂贵且有毒性的过渡金属催化剂和较高的反应温度，并且从最终产品中去除痕量的过渡金属杂质也是非常困难。


技术实现要素：

[0003]
为了克服上述技术问题，本发明提供了一种在无过渡金属催化剂的条件下，利用可见光诱导卤代芳烃与苯酚反应，实现了芳基酚类化合物的合成。即以卤代芳烃和苯酚为原料，以二甲基亚砜为溶剂，以碳酸铯为碱，在蓝色灯带照射下，实现了一系列芳基酚类化合物的合成。此外，本发明以较高收率获得芳基酚类化合物。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成芳基酚类化合物的好方法。
[0004]
具体而言，本发明采用如下技术方案：一种可见光诱导卤代芳烃与苯酚化合物反应合成芳基酚的方法，包括以下步骤，以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体中，光照反应制备芳基酚；优选的，
光照反应在有机溶剂中进行。
[0005]
本发明中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种，优选氮气。
[0006]
本发明中，所述卤代芳烃具有如下化学结构式：所述苯酚化合物具有如下化学结构式：具体的，所述苯酚化合物具有如式（a）～式（d）中的任意一种所示的结构通式：其中：r1可以选自氰基、羰基、酯基、三氟甲基、甲基、甲氧基、异丙基、叔丁基或者正丙基；r2可以选自氢或者氯；r3可以选自三氟甲基或者溴。
[0007]
本发明中，所述卤代芳烃具有如式（e）～式（h）中的任意一种所示的结构通式：其中：r4可以选自甲基、乙基、正丙基、正丁基或者苯基；r5可以选氟或者氯。
[0008]
本发明中，所述碱为无机碱或有机碱，优选的，碱选自碳酸铯（cs2co3）、碳酸钾（k2co3）、磷酸钾（k3po4）、氟化铯（csf）或者n-叔丁基异丙醇胺（t-bunh(i-pr)）。
[0009]
本发明中，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、乙腈（mecn）、三氯甲烷（chcl3）中的任意一种。
[0010]
本发明中，所述卤代芳烃、苯酚化合物、碱之间的摩尔比为1∶（1.5～5）∶（1.5～3）。
[0011]
本发明中，光照为太阳光照、蓝光照或者绿光照，优选所述光照反应是在蓝色灯带的照射下，室温下进行；光照反应的时间为10～50小时，优选12～20小时。
[0012]
本发明通过可见光诱导实现卤代芳烃与苯酚反应合成芳基酚类化合物，作为示意，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照卤代芳烃、苯酚、碳酸铯之间的摩尔比为1:4:2，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入0.5 ml二甲基亚砜（dmso），于蓝色灯带照射下，室温搅拌反应14小时，得到芳基酚类化合物。优选的，所述搅拌装置为磁力搅拌装置；所述反应容器为密封反应管。
[0013]
本发明通过可见光诱导实现卤代芳烃与苯酚反应合成芳基酚类化合物的反应示意如下：
其中，原料1为卤代芳烃，具体结构如上文；原料2为苯酚化合物，具体结构如上文。
[0014]
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次以卤代芳烃和苯酚为原料，以二甲基亚砜为溶剂，以碳酸铯为碱，在蓝色灯带（l
max = 455 nm）照射下，实现了一系列芳基酚类化合物的合成。此外，本发明可以较高收率获得芳基酚类化合物。整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成芳基酚类化合物的好方法。
具体实施方式
[0015]
本发明以卤代芳烃与苯酚化合物为原料，在碱存在下、惰性气体中，在有机溶剂中光照反应制备芳基酚，无需催化剂以及其他试剂，也无需其他条件。下面将结合具体的实施例对本发明做出进一步的描述。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得，涉及的具体制备操作比如搅拌，为现有常规技术。除有特殊说明，以下收率指分离收率。
[0016]
实施例1：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，收率59%，高效液相色谱（hplc）收率61%，对溴苯乙酮的转化率＞99%。
[0017]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.06 (d, j = 7.8 hz, 2h), 7.63 (d, j = 7.9 hz, 2h), 7.34
ꢀ–ꢀ
7.24 (m, 2h), 7.09
ꢀ–ꢀ
6.94 (m, 2h), 5.40 (s, 1h), 2.65 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 152.7, 142.7, 136.3, 130.5, 130.0, 129.6, 129.2, 127.4, 121.4, 116.5, 26.9。
[0018]
对比例在实施例1的基础上，加入pd(oac)2 (2 mol %)，其余不变，产物收率36%（hplc）。
[0019]
在实施例1的基础上，省略光照，其余不变，得不到产物。
[0020]
在实施例1的基础上，省略碱，其余不变，得不到产物。
[0021]
在实施例1的基础上，苯酚替换为苯甲醚，其余不变，反应无法进行。
[0022]
拓展实施例在实施例1的基础上，dmf或者乙腈替换dmso溶剂，其余不变，产物收率分别为41%（hplc）、25%（hplc）。
[0023]
在实施例1的基础上，太阳光照（6h）、绿光照分别替换蓝光，其余不变，产物收率分
别为58%（hplc）、55%（hplc），但是红光得不到产物。
[0024]
在实施例1的基础上，空气替换氮气，其余不变，产物收率26%（hplc）。
[0025]
根据表1更换对应条件，得到不同产物收率（hplc）。
[0026]
表1 不同条件实施例，其中3aa为产物克级反应根据上述反应示意，将对溴苯乙酮、苯酚、cs2co3以及dmso（15ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下搅拌反应48小时或者太阳光照射下搅拌反应10小时。反应结束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取三次，合并有
机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物，蓝光照射得到0.75g，太阳光照射得到0.74g。
[0027]
应用实施例在氮气手套箱中，产物3aa（0.20 mmol），pd(oac)2（4.5 mg, 0.020 mmol, 10 mol %），3-硝基吡啶（2.5 mg, 0.020 mmol, 10 mol %），c6f6（0.3 ml），dmi（0.2 ml）和bzootbu（过氧苯甲酸叔丁酯，76 μl, 0.40 mmol, 2.0 equiv）加入15 ml试剂管中，90
°
c搅拌4小时，再自然冷却至室温，通过常规tlc纯化粗产物，以pe/ea（v/v = 20/1）作为洗脱剂，得到白色固体2-乙酰基二苯并呋喃（19.7 mg，47%）。1h nmr (400 mhz, cdcl3, ppm) δ = 8.17 (s, 1h), 7.99 (d, j = 7.9 hz, 3h), 7.62 (d, j = 8.1 hz,1h), 7.54 (t, j = 7.6 hz, 1h), 7.39 (t, j = 7.3 hz, 1h), 2.71 (s, 3h). 13
c nmr (101 mhz, cdcl3, ppm) δ = 197.6, 157.8, 156.2, 136.3, 128.9, 128.8, 123.5, 123.4, 123.4, 121.7, 120.7, 112.3, 112.0,27.1. qtof-ms m/z [m h]
calcd for c
14h11o2 211.0754; found 211.0751。
[0028]
实施例2：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对氰基苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对氰基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率71%）。
[0029]1h-nmr (400 mhz, d
6-dmso, ppm) δ = 11.00 (s, 1h), 8.00 (d, j = 7.7 hz, 2h), 7.79 (s, 1h), 7.70 (dd, j = 16.7, 8.0 hz, 3h), 7.11 (d, j = 8.4 hz, 1h), 2.61 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, d
6-dmso, ppm) δ = 197.6, 158.8, 141.1, 135.6, 134.6, 133.7, 129.4, 128.0, 127.9, 119.3, 117.1, 101.8, 26.8。
[0030]
实施例3：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对乙酰基苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对乙酰基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带
照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率68%）。
[0031]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.05 (d, j = 7.8 hz, 2h), 7.98
ꢀ–ꢀ
7.87 (m, 2h), 7.64 (d, j = 7.7 hz, 2h), 7.07 (d, j = 8.2 hz, 1h), 2.64 (s, 3h), 2.59 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.2, 197.2, 157.5, 141.8, 136.6, 131.6, 130.8, 130.7, 129.7, 129.2, 127.5, 116.5, 26.9, 26.6。
[0032]
实施例4：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对羟基苯丙酮反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯丙酮（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率67%）。
[0033]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.04 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.95 (s, 1h), 7.91 (d, j = 8.6 hz, 1h), 7.64 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.07 (d, j = 8.4 hz, 1h), 6.99 (s, 1h), 2.99 (q, j = 7.2 hz, 2h), 2.64 (s, 3h), 1.22 (t, j = 7.2 hz, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 200.2, 198.5, 157.6, 142.1, 136.3, 131.3, 130.4, 130.3, 129.7, 129.1, 127.5, 116.5, 31.7, 26.9, 8.7。
[0034]
实施例5：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对羟基苯甲酸甲酯反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率70%）。
[0035]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.06 (d, j = 7.6 hz, 2h), 8.01 (s, 1h), 7.97 (d, j = 8.4 hz, 1h), 7.64 (d, j = 7.4 hz, 2h), 7.04 (d, j = 8.3 hz, 1h), 6.45 (s, 1h), 3.91 (s, 3h), 2.65 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.3, 167.0, 157.1, 141.8, 136.5, 132.6, 131.7, 129.6, 129.2, 127.3, 123.2, 116.5, 52.3, 26.9。
[0036]
实施例6：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对羟基苯甲酸乙酯反应
7.4 hz, 2h), 7.08 (s, 2h), 6.87 (d, j = 8.0 hz, 1h), 5.03 (s, 1h), 2.65 (s, 3h), 2.33 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 150.4, 142.9, 136.2, 130.9, 130.6, 130.5, 129.5, 129.2, 127.1, 116.3, 26.9, 20.7。
[0042]
实施例9：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对甲氧基苯酚反应。
[0043]
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对甲氧基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率38%）。
[0044]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): 8.06 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.62 (d, j = 8.1 hz, 2h), 6.91 (d, j = 8.5 hz, 1h), 6.88
ꢀ–ꢀ
6.80 (m, 2h), 4.91 (s, 1h), 3.80 (s, 3h), 2.64 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 154.1, 146.6, 142.7, 136.4, 129.5, 129.2, 127.9, 117.3, 115.5, 115.4, 56.1, 26.9。
[0045]
实施例10：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对异丙基苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对异丙基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率42%）。
[0046]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): 8.06 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.63 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.19
ꢀ–ꢀ
7.10 (m, 2h), 6.91 (d, j = 8.2 hz, 1h), 5.13 (s, 1h), 2.90 (dt, j = 13.7, 6.8 hz, 1h), 2.65 (s, 3h), 1.26 (d, j = 6.9 hz, 6h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 150.6, 143.1, 141.9, 136.2, 129.6, 129.2, 128.4, 127.9, 127.0, 116.3, 33.6, 26.9, 24.4。
[0047]
实施例11：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对叔丁基苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对叔丁基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带
照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率40%）。
[0048]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.05 (d, j = 7.4 hz, 2h), 7.64 (d, j = 7.5 hz, 2h), 7.34
ꢀ–ꢀ
7.26 (m, 2h), 6.92 (d, j = 8.2 hz, 1h), 5.39 (s, 1h), 2.64 (s, 3h), 1.33 (s, 9h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.2, 150.5, 144.1, 143.5, 143.4, 136.1, 129.6, 129.1, 127.4, 126.9, 126.7, 116.0, 34.4, 31.7, 26.9。
[0049]
实施例12：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和对正丙基苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），对正丙基苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率43%）。
[0050]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.05 (d, j = 7.5 hz, 2h), 7.63 (d, j = 7.6 hz, 2h), 7.09 (s, 2h), 6.89 (d, j = 7.7 hz, 1h), 5.11 (s, 1h), 2.65 (s, 3h), 2.57 (t, j = 7.3 hz, 2h), 1.64 (dd, j = 14.2, 7.0 hz, 2h), 0.95 (t, j = 7.0 hz, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 150.6, 143.0, 136.2, 135.6, 130.4, 129.9, 129.6, 129.2, 127.0, 116.3, 37.4, 26.9, 25.0, 14.0。
[0051]
实施例13：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和邻氯苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），邻氯苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率40%）。
[0052]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): 8.03 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.67 (d, j = 8.1 hz, 2h), 7.37 (d, j = 7.9 hz, 1h), 7.25 (d, j = 6.4 hz, 1h), 6.97 (t, j = 7.8 hz, 1h), 5.85 (s, 1h), 2.64 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 148.7, 142.3, 136.2, 129.6, 129.6, 129.1, 128.7, 128.6, 121.5, 121.1, 26.9。
[0053]
实施例14：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和2,4-二氯苯酚反应。
[0054]
将对溴苯乙酮（0.2 mmol），2,4-二氯苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率43%）。
[0055]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.02 (d, j = 8.2 hz, 2h), 7.64 (d, j = 8.2 hz, 2h), 7.37 (d, j = 2.0 hz, 1h), 7.24 (d, j = 1.8 hz, 1h), 5.91 (s, 1h), 2.64 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 147.6, 141.0, 136.6, 129.7, 129.6, 129.4, 128.7, 128.5, 125.8, 121.7, 26.9。
[0056]
实施例15：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和3,5-二（三氟甲基）苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），3,5-二（三氟甲基）苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率49%）。
[0057]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.07 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.59 (s, 1h), 7.48 (s, 1h), 7.43 (d, j = 7.9 hz, 2h), 5.93 (s, 1h), 2.64 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.2, 154.8, 137.7, 137.0, 132.3 (q, 2jc-f = 33.9 hz), 131.0 (q, 2jc-f = 30.9 hz), 130.7, 129.4, 129.1, 123.3 (q, 1jc-f = 272.5 hz), 123.1 (q, 1jc-f = 274.4 hz), 116.8 (q, 3jc-f = 3.5 hz), 115.1 (qd, 3jc-f = 7.5, 3.7 hz), 26.8。
[0058]
实施例16：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和3,5-二溴苯酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），3,5-二溴苯酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率47%）。
[0059]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): 8.10 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.43 (d, j = 7.4 hz, 3h), 7.15 (s, 1h), 5.19 (s, 1h), 2.66 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 197.7, 154.3, 139.6, 137.5, 130.9, 129.4, 127.7, 127.6, 124.0, 123.0, 118.6, 26.9。
[0060]
实施例17：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯乙酮和2-萘酚反应将对溴苯乙酮（0.2 mmol），2-萘酚（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率51%）。
[0061]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.16 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.83 (d, j = 8.6 hz, 2h), 7.56 (d, j = 8.0 hz, 2h), 7.36 (s, 3h), 7.26 (d, j = 6.3 hz, 1h), 5.27 (s, 1h), 2.69 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 198.0, 150.2, 140.1, 137.1, 133.1, 131.8, 130.3, 129.6, 129.1, 128.4, 127.0, 124.5, 123.8, 120.3, 117.8, 26.9。
[0062]
实施例18：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯丙酮和对羟基苯甲酸甲酯反应。
[0063]
将对溴苯丙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率71%）。
[0064]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.07
ꢀ–ꢀ
7.99 (m, 3h), 7.95 (d, j = 8.3 hz, 1h), 7.62 (d, j = 7.7 hz, 2h), 7.04 (d, j = 8.4 hz, 1h), 6.67 (s, 1h), 3.90 (s, 3h), 3.03 (dd, j = 13.1, 6.2 hz, 2h), 1.24 (t, j = 6.7 hz, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 201.0, 167.1, 157.2, 141.6, 136.2, 132.6, 131.7, 129.6, 128.8, 127.4, 123.1, 116.5, 52.3, 32.1, 8.5。
[0065]
实施例19：碳酸铯作为碱，可见光诱导对溴苯丁酮和对羟基苯甲酸甲酯反应将对溴苯丁酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及
1h), 6.00 (s, 1h), 3.91 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 196.5, 166.9, 156.9, 140.8, 137.6, 137.3, 132.9, 132.6, 131.8, 131.1, 130.3, 129.3, 128.6, 127.4, 123.4, 116.5, 52.3。
[0071]
实施例22：碳酸铯作为碱，可见光诱导4-溴-2-氟苯乙酮和对羟基苯甲酸甲酯反应。
[0072]
将4-溴-2-氟苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率59%）。
[0073]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 8.07
ꢀ–ꢀ
7.90 (m, 3h), 7.40 (dd, j = 16.4, 10.3 hz, 2h), 7.03 (d, j = 8.2 hz, 1h), 6.59 (s, 1h), 3.91 (s, 3h), 2.68 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 196.1 (d, 3jc-f = 3.4 hz), 166.9, 162.5 (d, 1jc-f = 255.7 hz), 157.1, 144.0 (d, 3jc-f = 9.2 hz), 132.3 (d, 2jc-f = 46.8 hz), 131.3 (d, 4jc-f = 2.9 hz), 126.2, 126.2, 125.3 (d, 4jc-f = 2.9 hz), 124.8 (d, 3jc-f = 12.8 hz), 123.3, 117.7 (d, 2jc-f = 24.9 hz), 116.7, 52.4, 31.7 (d, 4jc-f = 7.3 hz)。
[0074]
实施例23：碳酸铯作为碱，可见光诱导4-溴-2-氯苯乙酮和对羟基苯甲酸甲酯反应将4-溴-2-氯苯乙酮（0.2 mmol），对羟基苯甲酸甲酯（0.8 mmol），cs2co3（0.4 mmol）以及dmso（0.5 ml）加入带有磁力搅拌子的干燥的反应管中，接着该反应管用n2置换3次，在蓝色灯带照射下，搅拌反应14小时。反应结束后，加入5 ml水，然后用3
×
5 ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后，经硅胶色谱柱层析分离，得到目标产物（收率58%）。
[0075]1h-nmr (400 mhz, cdcl3, ppm): δ 7.99 (s, 2h), 7.68 (d, j = 7.7 hz, 1h), 7.62 (s, 1h), 7.50 (d, j = 7.5 hz, 1h), 6.99 (d, j = 7.9 hz, 1h), 5.85 (s, 1h), 3.91 (s, 3h), 2.70 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 200.2, 166.7, 156.7, 140.9, 138.3, 132.5, 132.3, 132.0, 131.5, 130.3, 127.9, 126.1, 123.6, 116.5, 52.3, 31.0。
[0076]
实施例24：碳酸铯作为碱，可见光诱导3-溴-5-三氟甲基-苯甲腈和对乙酰基苯酚反应
7.92
ꢀ–ꢀ
7.87 (m, 1h), 7.68
ꢀ–ꢀ
7.63 (m, 1h), 7.45 (d, j = 8.6 hz, 1h), 2.70 (s, 3h)。
13
c-nmr (101 mhz, cdcl3, ppm): 196.7, 160.7, 154.5, 135.5, 134.3, 133.7, 131.0, 130.7, 129.8, 123.8, 122.3, 121.4, 118.5, 118.3, 26.9。