一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法

1.本发明属于六方氮化硼微纳米材料技术合成领域，具体涉及一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法。


背景技术：

2.氮化硼的分子式是bn，是一种由氮(n)原子和硼(b)原子构成的类似石墨的层状结构材料，具有优良的电绝缘性，耐高温、耐腐蚀、热导率高，在机械、冶金、电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
3.由于小尺寸效应，bn纳米材料在具备块体bn材料优异性能的基础上，还具有诸如比表面积高、吸附性好等优点。目前对bn的研究主要集中在bn纳米管，相比之下对纳米线、纳米片、纳米球、微纳米复合结构等其它形貌的bn纳米材料的研究起步较晚，文献报道非常少。而关于鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的报道则更为少见。
4.鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构是一种新形态的氮化硼纳米材料，是指在较细的氮化硼纳米管表面垂直生长有浓密的氮化硼纳米片的一种微纳米复合结构。它在具有块体氮化硼材料的绝缘，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高等优异性能的基础上，由于表面生长有大量氮化硼纳米片，还具有比表面积高、吸附能力强的特点，有望成为高效的催化剂载体、药物载体、优异的储氢材料及可重复利用的污水净化材料。目前为止，尚无以低成本、低能耗制备高纯度、高产率、尺寸均匀的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的方法，严重制约了该结构的进一步研究和推广应用。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法。该方法采用氧化硼与金属镁粉的球磨产物为前驱体放入瓷舟内，并控制两者的摩尔比，结合在瓷舟上方放置不锈钢丝网和al2o3瓷片并对放置位置进行设计，使得氧化硼与金属镁粉在高温下反应，且不锈钢丝网形成的小液滴催化高浓度的b2o2蒸汽与高纯氨气进行充分的气相反应，得到尺寸均匀、纳米片面积大、纳米片占比高的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构，克服了现有产物纯度低、直径尺寸大、纳米片尺寸小、纳米片占比小、比表面积低的缺点。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:1.5～1:2.5的摩尔比混合，然后在行星式球磨机中球磨2h～12h，得到粒径2μm～10μm的固体粉末；
8.步骤二、将步骤一中得到的固体粉末放置于瓷舟中并转入管式气氛保护退火炉内，在瓷舟的入气侧上方放置不锈钢丝网，在不锈钢丝网与瓷舟的出气侧之间同向放置al2o3瓷片，然后在氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至300℃～500℃时关闭氩气阀门，通入高纯氨气并继续升温至1250℃～1350℃保温2h～10h，停止通入高纯氨气，再在保
护气氛下自然降温至室温，在瓷舟内得到的纯白色绒毛状物质即为鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构。
9.针对现有技术中鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构存在的直径尺寸粗大、纳米片面积小、比表面积不高、吸附性略差、纯度不高、产率低、成本高等问题，本发明采用廉价的氧化硼为原料，与催化剂金属镁粉进行球磨制备出固体粉末作为前驱体，然后将前驱体放置于瓷舟中，通过控制氧化硼与金属粉末的摩尔比，保证催化剂金属镁粉发挥优异的催化效果，促进反应快速进行，避免金属镁粉过量球磨粘罐；在瓷舟的入气侧上方放置不锈钢丝网，在不锈钢丝网与瓷舟的出气侧之间同向放置al2o3瓷片，先通入氩气以10℃/min的速率升温以排除空气，提高了排空速度并避免吹散前驱体粉末，再通入高纯氨气在1250℃～1350℃进行保温反应，该反应过程中，由于控制氧化硼与金属粉末的摩尔比，使得前驱体中的氧化硼与金属镁粉反应生成氧化镁纳米线和b2o2蒸汽，同时不锈钢丝网中主要成分即具有催化活性的铁熔化形成小液滴，在瓷舟的阻挡作用下，小液滴随着高纯氨气的回流被带到瓷舟内氧化镁纳米线的表面，在小液滴的催化作用下，高浓度的b2o2蒸汽与高纯氨气发生气相反应，从而在氧化镁表面先生成氮化硼纳米管，再在氮化硼纳米管表面生长出大量氮化硼纳米片，从而在瓷舟中得到尺寸均匀、纳米片面积大、纳米片占比高的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构。
10.上述的一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法，其特征在于，步骤二中所述保护气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。
11.上述的一种鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的制备方法，其特征在于，步骤二中所述保护气氛和高纯氨气的流量均为20ml/min～100ml/min。本发明通过控制高纯氨气的流量，以保证保温反应的速度，同时避免反应过快导致反应产物粗大，提高了鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的尺寸均匀性和纳米片占比。
12.本发明与现有技术相比具有以下优点：
13.1、本发明采用氧化硼与金属镁粉的球磨产物为前驱体放入瓷舟内，并控制两者的摩尔比，结合在瓷舟上方放置不锈钢丝网和al2o3瓷片并对放置位置进行设计，使得氧化硼与金属镁粉在高温下反应生成氧化镁纳米线和b2o2蒸汽，且不锈钢丝网形成的小液滴催化高浓度的b2o2蒸汽与高纯氨气进行充分的气相反应，在氧化镁纳米线表面先生成氮化硼纳米管，再在氮化硼纳米管表面生长出大量氮化硼纳米片，从而得到尺寸均匀、纳米片面积大、纳米片占比高的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构，克服了现有产物纯度低、直径尺寸大、纳米片尺寸小、纳米片占比小、比表面积低等缺点。
14.2、本发明制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构包括纳米管主轴且在纳米管主轴表面生长的bn纳米片，相对于总体直径而言，该主轴直径小，表面垂直生长的bn纳米片的面积较大，且占该复合结构的体积比较大，使得比表面积明显提高，吸附性更好。
15.3、本发明制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构具有良好的吸附性，在催化剂载体、药物载体、电子散热元件、储氢材料及可重复利用的污水净化材料领域具有广阔的应用前景。
16.4、本发明制备方法采用的原料氧化硼粉末、金属镁粉、不锈钢丝网、al2o3瓷片、氮气、氩气及高纯氨气，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，来源广泛，廉价易得，无毒
无害。
17.5、本发明通过球磨活化过程制备反应前驱体，然后通过常规的管式气氛保护退火炉加热制得最终产物，反应条件温和，制备工艺简单，对制备设备要求不高，且球磨活化降低了反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本。
18.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
19.图1a为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的扫描电子显微镜图(500
×
)。
20.图1b为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的扫描电子显微镜图(5000
×
)。
21.图1c为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构轴向的扫描电子显微镜图(50000
×
)。
22.图1d为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构径向的扫描电子显微镜图(50000
×
)。
23.图2a为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的低倍tem图。
24.图2b为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的选区衍射图。
25.图2c为本发明实施例1制备的单根鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的tem图。
26.图2d为图2c中方框所示区域片状物质的hrtem图。
27.图2e为本发明实施例1中表面尚未生长bn纳米片的单根主轴的tem图。
28.图2f为图2e的高倍tem图。
29.图3a为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的tem图。
30.图3b为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的eds图谱。
31.图3c为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中b元素的面扫描分布图。
32.图3d为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中n元素的面扫描分布图。
33.图3e为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中mg元素的面扫描分布图。
34.图3f为本发明实施例1制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中o元素的面扫描分布图。
具体实施方式
35.实施例1
36.本实施例包括以下步骤：
37.步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:2的摩尔比混合，然后在行星式球磨机中采用正反转交替运行的方式球磨4h，得到粒径2μm～10μm的固体粉末；
38.步骤二、将步骤一中得到的固体粉末放置于瓷舟中并转入管式气氛保护退火炉内，在瓷舟的入气侧上方放置不锈钢丝网，在不锈钢丝网与瓷舟的出气侧之间同向放置al2o3瓷片，然后在20ml/min的氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至300℃时关闭氩气阀门，以50ml/min的流量通入质量纯度为99.99％的高纯氨气并继续升温至1300℃保温8h，停止通入高纯氨气，再在30ml/min氩气气氛下自然降温至室温，在瓷舟内得到的纯白色绒毛状物质即为鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构。
39.本实施例中的保护气氛还可替换为氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
40.图1a～图1d为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的扫描电子显微镜图，从图1a～图1d可知，该鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的形貌为表面垂直生长有浓密纳米片的类似鸡毛掸子状物质，其直径尺寸均匀，约0.5μm～1μm，长度约10μm～200μm，表面片状物质形似花瓣，长约300nm～400nm，宽约300nm～400nm，厚约3nm～5nm，同时结合鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的纯白色外观并铺满瓷舟表面的生长状态，说明本发明方法制备的产物纯度高、产率高。
41.图2a为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的低倍tem图，从图2a可以看出，该鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的直径均匀，主轴直径较小，表面生长的纳米片层较厚且非常浓密。
42.图2b为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的选区衍射图，从图2b可以看出，本实施例制备的产物为六方氮化硼。
43.图2c为本实施例制备的单根鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的tem图，从图2c可以看出，该单根鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的主轴表面具有浓密的bn纳米片结构。
44.图2d为图2c中方框所示区域片状物质的hrtem图，从图2d可以看出，该bn纳米片结构结晶良好，晶面间距约0.34nm，与六方氮化硼晶面间距一致。
45.图2e为本实施例中表面尚未生长bn纳米片的单根主轴的tem图，从图2e可以看出，该主轴为光滑圆柱状纳米管结构，直径约50nm，壁厚均匀，厚度约10nm。
46.图2f为图2e的高倍tem图，从图2f可以看出，该主轴纳米管内外壁光滑无毛刺，晶格排列整齐均匀，几乎没有位错，管壁晶面间距约0.34nm，与六方氮化硼晶面间距一致,管内部晶面间距0.4nm，与氧化镁的晶面间距一致，说明该主轴结构为管内包覆了氧化镁的氮化硼纳米管。
47.图3a为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的tem图，图3a中左边一根为长满氮化硼纳米片的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构，右边一根为尚未生长氮化硼纳米片的纳米管主轴。
48.图3b为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构的eds图谱，经eds能谱分析表明，该鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中b与n原子比为49.57:42.78，近似1:1，接近bn的化学当量原子比，说明产物中有bn生成，同时，图3b中的mg、o元素来源于催化剂镁粉氧化形成的mgo，fe元素来源于不锈钢丝网。。
49.图3c为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中b元素的面扫描分布图，图3d为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中n元素的面扫描分布图，图3e为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中mg元素的面扫描分布图，图3f为本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中o元素的面扫描分布图，从图3c～图3f可知，本实施例制备的鸡毛掸子状六方氮化硼微纳米管片复合结构中b、n、mg、o元素分布均匀，且b、n元素分布于纳米管及纳米片的范围，而mg、o元素分布于纳米管内部，说明产物为纳米管内包覆mgo的bn微纳米管片复合结构。
50.综合上图可知，本实施例制备得到纳米管内包覆mgo的bn微纳米管片复合结构，且质量纯度高、结晶度好。
51.实施例2
52.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中升温至1250℃。
53.实施例3
54.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中升温至1350℃。
55.实施例4
56.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1:1.5。
57.实施例5
58.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1:2.5。
59.实施例6
60.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨时间为2h。
61.实施例7
62.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨时间为6h。
63.实施例8
64.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨时间为8h。
65.实施例9
66.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨时间为10h。
67.实施例10
68.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨时间为12h。
69.实施例11
70.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温时间为2h。
71.实施例12
72.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温时间为4h。
73.实施例13
74.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温时间为6h。
75.实施例14
76.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保温时间为10h。
77.实施例15
78.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保护气氛的流量为20ml/min。
79.实施例16
80.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保护气氛的流量为100ml/min。
81.实施例17
82.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中高纯氨气的流量为20ml/min。
83.实施例18
84.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中高纯氨气的流量为100ml/min。
85.实施例19
86.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中在氩气保护下以10℃/min的速率从室温升温至500℃时关闭氩气阀门。
87.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。