一种用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂及其制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种适用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.磷石膏是生产湿法磷酸时产生的副产物。据统计，目前中国磷石膏累计堆存量达到4亿。2018年中国磷石膏产生量为7800万吨，利用量为3100万吨，综合利用率约为40％。目前，中国磷石膏年新增堆存量仍然较大，环保压力和安全风险较大，严重制约了磷化工企业的健康可持续发展。我国磷石膏的生产及排放主要集中在云、贵、川、渝、鄂等地，位置相对偏远，经济发展相对滞后。这些地区及周边市场对磷石膏产品市场需求有限，导致磷石膏只能大量堆存。而将磷石膏应用于充填、道路路基、道路抢修工程中，若能成功解决需要克服的问题，可以为磷石膏的大规模资源化利用提供重要途径。
3.为了节省人力，加快工程工期，加速磷石膏利用，已出现研究将磷石膏基胶凝材料采用喷射成岩的技术。而在此技术中，对胶凝材料的流动度要求很高，常常需要加入缓凝剂来实现高流态泵送与喷射。但这将不得不导致胶凝材料在喷射完成后难以实现快速固化等问题，严重制约其在快速充填和抢修工程中的应用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种适用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂，将其应用于磷石膏基浆体进行喷射后，可逐渐释放快速固化组分，并在快速固化组分和解离的凝胶载体的综合作用下，促进磷石膏基材料快速固化，达到快速成岩的目的。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一种用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将海藻酸钠与水混合均匀，制备海藻酸钠(sa)溶液；
8.2)在加热搅拌条件下，将锂盐溶液注入sa溶液中，得到复合凝胶液i；
9.3)向复合凝胶液i中引入钙源，然后加入甘油，进行加热搅拌处理，得到复合凝胶液ii；
10.4)对所得复合凝胶液ii进行蒸发处理，使水分蒸发，形成海藻酸钙凝胶载体，并将锂盐结晶于复合凝胶液ii内部，得复合凝胶；
11.5)待水分蒸干后，将所得复合凝胶进行破碎成粉末，过筛，即得所述用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂。
12.上述方案中，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.02-0.03g/ml。
13.上述方案中，步骤2)中所述加热搅拌条件采用的温度为30-40℃；搅拌处理时间为0.5-1h。
14.上述方案中，步骤3)中所述加热搅拌条件采用的温度为55-60℃；搅拌处理时间为
2-2.5h。
15.优选的，所述钙源选用碳酸钙；所述锂源选用硫酸锂。
16.上述方案中，所述锂源溶液的浓度为0.04-0.06g/ml。
17.上述方案中，所述海藻酸钠、钙源、锂源的质量比为(2-3):(1-2):(4-6)。
18.上述方案中，所述甘油海藻酸钠的质量比为1:(0.5-2)。
19.优选的，所述甘油与海藻酸钠比例为1:1。
20.上述方案中，所述蒸发处理温度为40-80℃。
21.优选的，所述蒸发处理温度为40-50℃。
22.上述方案中，所述过筛步骤为200目。
23.上述方案中，所述海藻酸钠采用市售或实验室自制产品。
24.根据上述方案制备的用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂在磷石膏浆体中的应用。
25.优选的，所述磷石膏浆体中含有的缓凝剂可选用柠檬酸、蛋白质类缓凝剂或三聚磷酸钠等。
26.上述方案中，所述磷石膏浆体中，各组分及其所占重量份数包括：磷石膏60～80份，碱性胶凝组分20～40份，缓凝剂0.01～0.06份，用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂2～6份，水50～70份。
27.优选的，所述促凝剂占磷石膏基胶凝材料(磷石膏 碱性胶凝组分)质量的3～6％。
28.上述方案中，所述碱性胶凝组分可选用水泥、钢渣、电石渣、矿渣、生石灰等中的一种或几种。
29.本发明的原理为：
30.本发明以海藻酸钙的三维网状结构为载体，以硫酸锂为加速结晶调节剂，采用过饱和结晶方法制备海藻酸钙/硫酸锂复合凝胶材料，实现硫酸锂在海藻酸钙凝胶体系中的负载，同时配合磷石膏基喷射成岩材料中缓凝剂的缓凝作用，实现磷石膏基喷射成岩材料固化时间的可控调节，使所得磷石膏基浆体在具备搅拌、泵送阶段高流态性能的同时，在喷射后可以实现快速固化成岩。
31.本发明所得磷石膏基浆体在搅拌、泵送阶段主要由缓凝剂发挥缓凝作用，在此过程中，随着体系的ph值的上升，复合胶凝材料逐渐被破坏腐蚀，释放出钙离子、硫酸根离子和锂离子；这些离子的加入使得caso4难溶电解质溶液中引入易溶电解质，打破原有溶解平衡，促进化学反应，加快石膏的水化硬化；且锂离子的半径小，可同时发挥提供晶核的作用来加速石膏的水化结晶；使得磷石膏基喷射成岩材料在完成喷射后实现快速固化，有效缩短强度形成周期。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.1)本发明以海藻酸钙凝胶载体，将硫酸锂负载于海藻酸钙凝胶中制备所述促凝剂，可在不影响磷石膏基材料流动性的前提下，释放出钙离子、硫酸根离子和锂离子，促进浆体快速固化；有效解决磷石膏基材料依赖传统缓凝剂实现高流态后又难以完成快速固化之间的矛盾；
34.2)本发明所述促凝剂可有效调节磷石膏基喷射成岩材料的硬化固化时间，对拓宽磷石膏利用场景，加速磷石膏的消纳提供帮助，具有重要的经济效益和社会效益。
具体实施方式
35.为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
36.以下实施例中，采用的海藻酸钠由国药集团化学试剂有限公司提供(国药海藻酸钠30164428)。
37.实施例1
38.一种适用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂，其制备方法包括以下步骤：
39.1)常温条件下，将2重量份的海藻酸钠(sa)与100重量份的去离子水混合，制备sa溶液(0.02g/ml)，将所得sa溶液置于磁力搅拌机上，设置搅拌温度为30℃；
40.2)称取4重量份的硫酸锂与100重量份的去离子水混合，得到l溶液(0.04g/ml)；将所得l溶液注入sa溶液中，得到复合凝胶液i；
41.3)将1重量份的碳酸钙加入复合凝胶液i中引入钙源，然后加入2重量份甘油，进行搅拌处理，得到复合凝胶液ii，在55℃温度下继续搅拌2.5h；
42.4)在50℃烘箱中，对sl复合凝胶液进行干燥，使水分蒸发，形成硫酸锂过饱和溶液，随后硫酸锂结晶于海藻酸钙凝胶内部，形成sl复合凝胶；
43.5)待水分蒸干后，将蒸干后的sl复合凝胶破碎成粉末，200目过筛，即得所述促凝剂。
44.将本实施例所得促凝剂应用于磷石膏基喷射成岩材料，其在磷石膏浆体中的掺量为胶凝材料总质量的3％。
45.实施例2
46.一种用于磷石膏基喷射成岩材料的促凝剂及其制备方法，包括以下步骤：
47.1)常温条件下，将3重量份的海藻酸钠(sa)与100重量份的去离子水混合，制备sa溶液(0.03g/ml)，将所得sa溶液置于磁力搅拌机上，设置搅拌温度为40℃；
48.2)称取6重量份的硫酸锂与100重量份的去离子水混合，得到l溶液(0.06g/ml)；将所得l溶液注入sa溶液中，得到复合凝胶液i；
49.3)将2重量份的碳酸钙加入复合凝胶液i中引入钙源，然后加入3重量份甘油，进行搅拌处理，得到复合凝胶液ii，在60℃温度下继续搅拌2.5h；
50.4)在50℃烘箱中，对sl复合凝胶液进行干燥，使水分蒸发，形成硫酸锂过饱和溶液，随后硫酸锂结晶于海藻酸钙凝胶内部，形成sl复合凝胶；
51.5)待水分蒸干后，将蒸干后的sl复合凝胶破碎成粉末，200目过筛，即得所述促凝剂。
52.将本实施例所得促凝剂应用于磷石膏基喷射成岩材料，其在磷石膏浆体中的掺量为胶凝材料总质量的4％。
53.应用例
54.将实施例1～2所得促凝剂应用于磷石膏基喷射成岩材料体系，其中根据表1所述配方模拟磷石膏基喷射成岩材料(采用的磷石膏基浆体中磷石膏占胶凝材料总量的70％，水硬性胶凝材料占胶凝材料总量的30％，柠檬酸相对胶凝材料的掺量为0.05％)，并记录其固化的实验过程；在浆体保持20min高流态后，记录达到初凝的时间间隔。对比不掺入促凝剂(空白组)和掺不同种类(实施例1、实施例2和硫酸锂)和不同比例促凝剂时到达初凝的时
间。测试结果见表2。
55.表1 不同促凝剂掺入条件的磷石膏基浆体配方
[0056][0057]
表2 不同促凝剂掺入条件所得磷石膏基浆体的工作性能测试结果
[0058]
编号浆体20min流动度初凝时间(min)终凝时间(min)28d抗压强度/mpa空白组2358811219.2对比例1180283316.1对比例2155202615.4对比例3148192526.1应用例1240586917.5应用例2246395118.9应用例3237364527.3
[0059]
上述结果表明：与空白对照组相比，加入实施例1和实施例2所制备的促凝剂后，所得磷石膏基浆体的20min流动度并没有损失，反而还有略微增强；初凝、终凝时间均大幅下降，可有效缩短磷石膏基浆体后期强度的形成周期，可有效解决磷石膏基材料依赖传统缓凝剂实现高流态后又难以完成快速固化之间的矛盾；对于扩展磷石膏的应用领域，实现大规模资源化利用有着重要意义。此外，当采用磷石膏 矿渣 生石灰体系时，可同步改善所得磷石膏基浆体的工作性能和强度，可进一步有效拓宽磷石膏基喷射成岩材料的应用范围。
[0060]
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。