一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法

1.本发明属于新材料制备领域，涉及一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着便携式电子产品的快速发展，高效、灵活、可穿戴的储能设备越来越受到人们的关注，如人体监控传感器、手机、智能手表、智能眼镜等一系列便携式智能电子产品。柔性可穿戴设备不仅要求储能设备具有一定的抗拉强度、柔韧性和弯曲性能，而且还具有纺纱和织造的特点。因此，高性能柔性石墨烯纤维储能装置，包括基于石墨烯开发的新型超级电容器、锂离子电池、铅碳电池、铅酸蓄电池等，已成为国内外的研究热点。例如，石墨烯纤维超级电容器作为一种新型的碳材料，由于其柔韧性和弯曲性能、更高的功率密度、更长的循环寿命和更快的充放电速度，在许多材料中显示出其独特的优势，相比于锂，钠金属资源在全球分布的稀缺性和成本相对高昂，石墨资源的储量更为丰富，成本低廉，使得新型碳材料石墨烯成为未来储能设备的重要发展方向。便携式的柔性石墨烯纤维储能器件由于其轻便，可折叠性强等优势具有广阔的应用前景，而柔性电极材料的制备是柔性储能器件的核心。然而，由于石墨烯纤维有限的比表面积和电化学惰性，其电化学性能仍较电池系统低。为了解决这一问题，许多学者通过调整纺丝策略或引入碳纳米管、聚苯胺，二氧化锰等材料来改善电化学性能。二硫化钼(mos2)作为一种典型的二维材料，在储能、晶体管方面具有巨大的潜力。由于mo中心存在着多价氧化态(从 2到 6)，其理论储能性能超过1000f g-1
。然而，纯二硫化钼材料也有其局限性，导电率低，结构稳定性差，导致比电容有限，速率性能不理想。为了避免这些缺点，将石墨烯和二硫化钼二者结合起来，石墨烯/二硫化钼被认为是一种有前景的高电化学活性材料，是发展高性能柔性石墨烯纤维储能装置的核心材料。
3.chen qiang等通过简便的空间限制水热法开发了一种合成石墨烯/二硫化钼纤维的方法(doi.org/10.1016/j.carbon.2020.08.017)。纳米二硫化钼片插层在石墨烯层间，扩展的层间间距有利于快速离子插/脱插，有效的提高了石墨烯超级电容器的速率性能和导电性能。尽管在提高石墨烯基混合物的电容方面已经取得了很大的进展，但是，这种新型电极仍然表现出较差的界面机械接触和较低的容量保持率。另外，鉴于石墨烯纤维在机械柔韧性和稳定性方面具有显著优势，在柔性储能设备中具有很好的应用前景，开发新型石墨烯/二硫化钼复合纤维织物仍是本领域需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.发明目的：针对当前柔性电极材料比表面积小、机械性能较差、电化学反应动力学滞后等问题，本发明设计出了一种快捷合成石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明公开了一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将氧化石墨烯水溶液在水浴条件下通过旋转蒸发浓缩至15-20mg/ml得到的氧化石墨烯凝胶液；在氧化石墨烯凝胶液中添加碱性调节剂a，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至7-12；优选地，在35-40℃水浴条件下旋转蒸发；
7.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，并注射进入含有凝固液b的旋转槽中进行纺丝，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤，将氧化石墨烯短纤通过抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在烘箱中干燥，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布；优选地，所述氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤，烘箱的干燥条件为40摄氏度干燥4-6h；
8.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加水合肼，密闭状态加热至60-100℃，保温时间为4-9h，得到石墨烯纤维无纺布；
9.(4)将一定体积的去离子水、硫源和钼源搅拌一定时间后得到混合物，将该混合物与步骤(3)得到的石墨烯纤维无纺布共放置在水热釜中，密闭状态加热至190-220℃，保温时间为3-7h，得到了负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布。
10.水热条件会影响二硫化钼纳米片在石墨烯纤维无纺布上的生长。温度过高或过低，以及保温时间均会影响生长的均匀性，导致电化学容量较低。优选地，在加热条件为200℃时，保温时间为5h时，二硫化钼纳米片在石墨烯纤维无纺布上均匀生长，此时电化学性能最好，当保温时间超过5h时，二硫化钼纳米片开始在石墨烯纤维无纺布上开始出现团聚，电化学性能开始逐渐降低。
11.步骤(1)中的碱性调节剂a为1-3mol/lkoh溶液、20％-25％氨水、1mol/l nacl溶液、去离子水、1-3mol/l naoh溶液中的一种或几种的混合溶液。
12.所述石墨烯水溶液通过传统hummers法制备。
13.步骤(2)中，所述旋转槽的转速为70-100r/min注射器的注射针头口径为0.16mm-0.3mm，注射器以3-15ml/h的注射速度将步骤(1)所得到的氧化石墨烯凝胶液注入到含凝固液b的旋转槽中进行纺丝。
14.步骤(2)中凝固液b为95％-99.9％的乙醇溶液、水、乙酸、80％-95％的乙酸乙酯溶液中的一种或几种的混合溶液。
15.步骤(3)中，平均每毫克氧化石墨烯纤维无纺布加入0.2-0.5ml水合肼。
16.步骤(4)中，所述钼源选用钼酸铵、三氧化钼、五氯化钼、钼酸钠中的一种或者几种的组合。
17.步骤(4)中，所述硫源选用硫脲、硫代乙酰胺、维生素c、单质硫中的一种或者几种。
18.步骤(4)中，钼源与硫源的摩尔比为1：2～1：5。
19.步骤(4)中的石墨烯纤维无纺布与硫源钼源混合物的质量比为1:50～1:70。在该质量比条件下，石墨烯纤维无纺布与含硫源和钼源的溶液均匀混合，减少二硫化钼在团聚现象的出现，有利于石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的性能提高。
20.本发明进一步提出了通过上述制备方法制备得到的石墨烯/二硫化钼复合纤维织物在制备自支撑电极、柔性储能设备中的应用。
21.有益效果：本发明通过水热法在柔性氧化石墨烯纤维无纺布上生长mos2纳米片，用于自支撑电极，与其他方法相比，本技术方案中负载二硫化钼纳米片的石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的实质性特点如下：
22.(1)柔性石墨烯纤维无纺布可以作为mos2纳米片的衬底和生长支撑，减少了粘黏剂和乙炔黑等材料的使用；
23.(2)柔性石墨烯/二硫化钼复合纤维织物电极增加了与电解液的接触面积，缩短了电子传递和离子扩散的路径，提高了电荷的存储能力；
24.(3)石墨烯/二硫化钼复合纤维织物有着优良的亲水性，提供了良好的界面接触能力，提高了其导电性和循环稳定性；
25.(4)本发明得到的柔性石墨烯/二硫化钼纳米片无纺布具有优良的电化学性能，高导电性和稳定的循环性能的同时，电极材料还具有优秀的柔韧性，在柔性储能设备中具有很好的应用前景。
附图说明
26.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
27.图1为实施例1中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的sem图；
28.图2为实施例2中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的x射线衍射(xrd)图；
29.图3为实施例2中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布整体扫描电子显微镜(sem)图；
30.图4为实施例2中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的正面扫描电子显微镜(sem)图；
31.图5为实施例2中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的接触角图；
32.图6为实施例2中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的拉伸性能图；
33.图7为实施例3中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布扫描电子显微镜(sem)图；
34.图8为实施例4中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的拉伸性能图；
35.图9为实施例5中负载二硫化钼纳米片的石墨烯纤维无纺布的拉伸性能图；
36.图10为本发明制备流程示意图。
具体实施方式
37.下面通过具体的实施例详细说明本发明。除非另外提及，下述实施例中使用的化学试剂均为常规化学试剂。
38.实施例1
39.一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)通过传统hummers法制备了3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，进一步将氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下通过旋转蒸发浓缩后得到15mg/ml的氧化石墨烯凝胶液。在氧化石墨烯凝胶液中添加20％的氨水，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至8。
41.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，控制旋转槽的转速为85r/min，注射针头口径为0.26mm，将注射器放置在注射泵上以7ml/h的注射速度注入到含凝固液99％乙醇的旋转槽中，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤。将氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在
40℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布。
42.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加20ml水合肼溶液，密闭状态加热至60℃，保温时间为6h，得到石墨烯纤维无纺布；
43.(4)钼酸铵(0.3g)，硫脲(0.65g)加入到60ml去离子水中，并搅拌2h后得到混合溶液。将步骤(3)得到的氧化石墨烯纤维无纺与该混合溶液一同放置在水热斧中，密闭状态加热至200℃，保温时间为4h，得到了石墨烯/二硫化钼复合纤维织物。
44.图1为实施例1中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的sem图。二硫化钼纳米片在石墨烯纤维无纺布上分布不均匀，较为分散。
45.实施例2
46.一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，流程如图9所示，具体包括如下步骤：
47.(1)通过传统hummers法制备了3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，进一步将氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下通过旋转蒸发浓缩后得到15mg/ml的氧化石墨烯凝胶液。在氧化石墨烯凝胶液中添加20％的氨水，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至8。
48.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，控制旋转槽的转速为85r/min，注射针头口径为0.26mm，将注射器放置在注射泵上以7ml/h的注射速度注入到含凝固液99％乙醇的旋转槽中，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤。将氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在40℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布。
49.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加20ml水合肼，密闭状态加热至60℃，保温时间为5h，得到石墨烯纤维无纺布；
50.(4)称取去离子水(60ml)，钼酸铵(0.3g)，硫脲(0.65g)，机械搅拌2h后得到混合物c，将混合物c与步骤(3)得到的石墨烯纤维无纺布共放置在水热釜中。密闭状态加热至200℃，保温时间为5h，得到石墨烯/二硫化钼复合纤维织物。
51.图2为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的x射线衍射(xrd)图，将二硫化钼/石墨烯纤维无纺布裁取1cm*1cm方块进行xrd测试，与纯二硫化钼标准卡相对应。图3为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物整体扫描电子显微镜(sem)图，可以看出在500μm的放大尺寸下，纤维之间相互融合搭接成无纺布结构。单根纤维的直径在50μm左右。图4为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的正面扫描电子显微镜(sem)图，可以看出在5μm的放大尺寸下，二硫化钼纳米片均匀的生长在石墨烯表面，此时石墨烯纤维无纺布的表面得到充分的利用。图5为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的接触角图，可以看出水滴的接触角度为50.334
°
证明了其良好的亲水性。图6为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为2.15mpa。证明其力学性能良好。
52.实施例3
53.一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)通过传统hummers法制备了3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，进一步将氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下通过旋转蒸发浓缩后得到15mg/ml的氧化石墨烯凝胶液。在氧化石墨烯凝胶液中添加20％的氨水，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至8。
55.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，控制旋转槽
的转速为85r/min，注射针头口径为0.26mm，将注射器放置在注射泵上以7ml/h的注射速度注入到含凝固液99％乙醇的旋转槽中，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤。将氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在40℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布。
56.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加20ml水合肼溶液，密闭状态加热至60℃，保温时间为6h，得到石墨烯纤维无纺布。
57.(4)称取去离子水(60ml)，钼酸铵(0.3g)，硫脲(0.65g)，机械搅拌2h后得到混合物c，将混合物c与步骤(3)得到的石墨烯纤维无纺布共放置在水热釜中。密闭状态加热至200℃，保温时间为6h，得到石墨烯/二硫化钼复合纤维织物。
58.图7为实施例3中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物扫的描电子显微镜(sem)图，可以看出在5μm的放大尺寸下，二硫化钼纳米片聚集在石墨烯表面，此时石墨烯纤维无纺布的表面开始逐渐生成二硫化钼团聚小球。
59.实施例4
60.一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)通过传统hummers法制备了3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，进一步将氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下通过旋转蒸发浓缩后得到20mg/ml的氧化石墨烯凝胶液。在氧化石墨烯凝胶液中添加20％的氨水，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至7。
62.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，控制旋转槽的转速为90r/min，注射针头口径为0.3mm，将注射器放置在注射泵上以9ml/h的注射速度注入到含凝固液99％乙醇的旋转槽中，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤。将氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在40℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布。
63.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加20ml水合肼溶液，密闭状态加热至60℃，保温时间为5h，得到石墨烯纤维无纺布；
64.(4)称取去离子水(65ml)，钼酸铵(0.3g)，硫脲(0.7g)，机械超声结合机械搅拌2h后得到混合物c，将混合物c与步骤(3)得到的石墨烯纤维无纺布共放置在水热釜中。密闭状态加热至200℃，保温时间为4h，得到石墨烯/二硫化钼复合纤维织物。
65.图8为实施例4中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为1.32mpa。相比实施例2，ph为8时稍有下降。
66.实施例5
67.一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)通过传统hummers法制备了3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，进一步将氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下通过旋转蒸发浓缩后得到20mg/ml的氧化石墨烯凝胶液。在氧化石墨烯凝胶液中添加20％的氨水，调节氧化石墨烯凝胶液的ph至12。
69.(2)在室温条件下，用注射器量取步骤(1)得到的氧化石墨烯凝胶液，控制旋转槽的转速为90r/min，注射针头口径为0.3mm，将注射器放置在注射泵上以9ml/h的注射速度注入到含凝固液99％乙醇的旋转槽中，纺丝结束后得到氧化石墨烯短纤。将氧化石墨烯短纤通过循环水真空泵进行抽滤得到氧化石墨烯纤维无纺布，将抽滤后得到的无纺布放置在40℃的烘箱中干燥4h，得到干燥的氧化石墨烯纤维无纺布。
70.(3)将步骤(2)得到的干燥无纺布放置在烧杯中，添加20ml水合肼溶液，密闭状态加热至60℃，保温时间6h，得到石墨烯纤维无纺布；
71.(4)称取去离子水(65ml)，钼酸铵(0.3g)，硫脲(0.7g)，机械超声结合机械搅拌2h后得到混合物c，将混合物c与步骤(3)得到的石墨烯纤维无纺布共放置在水热釜中。密闭状态加热至200℃，保温时间为4h，得到石墨烯/二硫化钼复合纤维织物。
72.图9为实施例5中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为1.11mpa。相比实施例2，ph为12时稍有下降。综合实施例2,4,5,可以看到当ph为8时，材料的力学性能最好，最适合作为柔性超级电容器电极。
73.对比例1
74.本专利选用bingjie wang等通过简便的空间限制水热法开发了一种合成石墨烯/二硫化钼纤维的方法(doi.org/10.1039/c6ta09360d)作为对比例。其实验步骤主要如下：
75.将钼硫酸铵溶液(2mg/ml，1ml)和氧化石墨烯溶液(2mg/ml，5ml)进行搅拌混合，将分散良好的混合物注入聚四氟乙烯管中密封。将聚四氟乙烯管放入220℃的烘箱中保温2h，制备石墨烯/二硫化钼纤维。
76.对实施例1～4及对比例1所得无纺布样品进行质量比容量、面积比电容、循环保持率，具体检测方法如下：
77.质量比容量，面积比电容和循环保持率均采用电化学恒流充放电技术进行测试。使用传统的三电极体系进行测试，其中参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极，待测样品为工作电极，电解液为1mol l-1
的h2so4溶液。比表面积采用氮气吸附进行测试。测试结果见表1。
78.表1
[0079][0080]
可以看到本专利制备得到的石墨烯/二硫化钼复合纤维织物具有较大的比表面积，与较小的接触角(图5)。表明使用本专利所述方法，可以有效提高样品与电解液之间的界面接触，并增大活性电化学面积。同时二硫化钼与石墨纤维无纺布有效耦合，实现了材料质量比电容的强化。
[0081]
图1为实施例1中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的sem照片，从图1中可以看出当水热时间为4h时，二硫化钼纳米片在石墨烯纤维无纺布上分布不均匀。图2为实施例2制备得到的石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的x射线衍射图谱，本发明通过水热辅助制备负载二硫化钼纳米片的柔性石墨烯纤维无纺布储能材料的特征衍射峰和纯二硫化钼的特征峰完
全吻合。图3为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物整体的sem。可以看出在500μm的放大尺寸下，纤维之间相互融合搭接成无纺布结构。单根纤维的直径在50μm左右。图4为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的sem照片。可以看出当水热时间为5h时，二硫化钼纳米片均匀的分布在石墨烯纤维无纺布上。石墨烯纤维无纺布上的活性位点得到了充分的利用，此时材料的比表面积达到了80m2/g。图5为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的接触角图。可以看出小水滴的接触角度为50.334
°
证明了其良好的亲水性。图6为实施例2中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为2.15mpa。证明其力学性能良好。图7为实施例3中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的sem照片，从图7中可以看出当水热时间为6h时，二硫化钼纳米片已经开始显现了团聚现象，比表面积开始下降。。图8为实施例4中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为1.32mpa。相比实施例2，ph为8时稍有下降。图9为实施例5中石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的拉伸性能图，可以看到其强度为1.11mpa。相比实施例2，ph为12时稍有下降。综合实施例2、4、5，可以看到当ph为8时，材料的力学性能最好，最适合作为柔性超级电容器电极。同时纳米尺寸的二硫化钼可以提供快速的法拉第反应，并有效提高材料的比表面积，进一步获得优异的电化学性能，保证循环稳定性。柔性石墨烯纤维无纺布作为基底具有优异的物理性能，对整体材料的电化学性能具有较大贡献，呈现出了本发明通过水热辅助反应所得到的储能材料的优异性能。
[0082]
本发明提供了一种石墨烯/二硫化钼复合纤维织物的制备思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。