一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构

1.本发明涉及一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构，属于激光应用技术领域。


背景技术：

2.心脑血管疾病是一种全球高发性疾病，严重危害人民生命健康。医疗植入器械辅助疗法(血管支架、封堵器、机械心脏瓣膜等)是应对该疾病的关键治疗手段，然而，此类医疗植入器械属于与血液接触器件，其表面极易形成血栓，影响其正常使用。目前临床植入患者需终生服用抗凝药物，以避免血栓形成问题，然而，抗凝药物服用属于全身抗凝疗法，会造成自发性脑出血等严重并发症，对患者的生命安全造成严重威胁。模仿人体血管内壁微观复合结构，在医疗植入器械表面构建多级微纳复合结构，可有效调控血流动力学和血细胞粘附/激活行为，阻碍凝血级联反应的开始或进行。例如，lei jiang等人利用自组装-倒模-物理处理结合的方法，在pdms表面制备出了沟槽-纳米凸起多尺度复合结构表面，有效减少了血流中pdms表面血小板的粘附和激活数量；再如，yunlong ma等人通过飞秒激光加工在镍钛合金表面加工得到微孔-纳米粒子复合结构，有效调控了镍钛合金表面血液浸润性，提升了其血液相容性。
3.生物医用材料表面结构的不同形态和特征尺寸，对血液动力学及血液组分(细胞、蛋白质等)行为具有不同的调控规律，比如，微米级沟槽状结构使血液动力学在生物医用材料表面呈现各向异性，可依此调控血液的流动方向(血管内壁沟槽结构方向和血流方向一致)；微孔结构相比于沟槽结构具有更高的比表面积，可增加俘获空气的储气量，有利于形成更加稳定的cassie态固-气-液接触相；纳米波纹结构/纳米粒子结构可以调控血流边界层滑移状态，减少血小板等血液组分和生物材料表面的接触碰撞，从而减少其粘附和激活。将多种具有不同结构形态、不同特征尺寸的微观结构进行复合构建，可有效调控生物医用材料表面血液的动力学特性和血液组分行为，进而提升其血液相容性。
4.热解碳是机械心脏瓣膜的核心构件材料，和其他与血液接触生物医用材料一样，同样存在表面易形成血栓的问题，也需要对其进行表面结构改性。然而，热解碳属于硬脆难加工材料，难以实现上述多级微纳复合结构的一步可控耦合构建，严重阻碍了热解碳材料血液相容性的提升。因此，发明一种一步制得的、高可调控性的热解碳多级微纳复合结构表面至关重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决机械瓣膜核心构件材料热解碳的血液相容性差的问题，提供一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构；该复合结构具有沟槽、微孔、纳米波纹三种微观结构，可同时实现血流动力学各向异性表面、高稳定cassie态固-气-液接触相界面以及血流边界层滑移状态调控界面的构建；该复合结构为一步自组织加工成形；该结构的制备方法是利用飞秒激光直写技术，通过协同调控加工过程中激光通量、扫描速度、扫描次数等参数，即可在热解碳表面一步制备出上述三级微纳复合结构，且沟槽深度、微孔孔径、微
孔深度、微孔周期等复合结构关键参量均可调控。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构，是复合有沟槽、微孔和纳米波纹三种结构形态的微纳复合结构；
8.所述微孔子结构是自组织形成的，而非激光单点叩击形成的。
9.所述微孔位于沟槽底部；
10.一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤一：利用多个反射镜将飞秒激光引至待加工热解碳表面上方，并经光学透镜垂直聚焦至热解碳表面。
12.步骤二：使聚焦的飞秒激光和热解碳产生相对运动，并沿同一运动路径，循环往复加工，控制加工参数，即可得到关键结构参量可控的沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构。
13.步骤二中所述加工参数包括激光通量、扫描速度、扫描次数，在激光光源为800nm、1000hz、水平偏振时，激光通量范围1j/cm2～10j/cm2、扫描速度在50μm/s～1000μm/s、扫描次数范围在1次～15次。
14.有益效果
15.本发明通过调控飞秒激光与热解碳表面的相互作用过程，即可在难加工硬脆材料热解碳表面加工出三级微纳复合结构，加工过程一步完成，简单便捷。该复合结构具有沟槽、微孔、纳米波纹三种结构形态，横跨微米、纳米两个特征尺度。其中，微米级沟槽结构通过构建血流动力学各向异性表面，可对血流方向进行调控；微米级孔状结构可提高空气储存量，从而提高cassie态固-气-液接触相界面稳定性；纳米级波纹结构，可调控血流边界层滑移状态，从而减少血小板等凝血级联关键组分和生物材料表面的接触碰撞，最终实现热解碳血液相容性的提升。该复合结构中沟槽深度、微孔孔径、微孔深度、微孔周期等复合结构关键参量均可调控，可针对不同患者的不同血液特点(如老年人血液粘度较高等)，进行个性化血液相容性表面定制。
附图说明
16.图1是本发明加工方法的光路图。
17.图2是本发明实例1-4所述的飞秒激光线循环扫描加工路径示意图；
18.图3是本发明实例1所述自组织沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构sem图；
19.图4是本发明实例1所述不同扫描速度下的自组织沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构sem图；
20.图5是本发明实例1所述飞秒激光光斑周期和自组织微孔周期对比图；
21.图6是本发明实例2所述不同扫描次数下的自组织沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构sem图；
22.图7是本发明实例3所述不同激光通量下的自组织沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构sem图；
23.图8是本发明实例4所述基于自组织三级微纳复合结构的热解碳二维结构表面飞秒激光加工路径示意图；
24.图9是本发明实例4所述基于自组织三级微纳复合结构的热解碳二维结构表面sem图。
25.其中，1-飞秒激光器；2-第一反射镜；3-第二反射镜；4-连续衰减片；5-光快门；6-第三反射镜；7-聚焦透镜；8-待加工热解碳材料；9-六自由度平移台；10-白光光源；11-二向色镜；12-ccd摄像机。
具体实施方式
26.下面结合附图和实施例对本发明进行详细介绍。
27.实施例1：
28.一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构的一步构建，利用飞秒激光直写技术，通过改变加工扫描速度，调控三级微纳复合结构的关键结构参量，具体步骤如下：
29.步骤(1)飞秒激光器1发出重频1000hz、波长为800nm、脉宽50fs的飞秒激光脉冲，经第一反射镜2和第二反射镜3入射至连续衰减片4；
30.步骤(2)调节连续衰减片4，将步骤(1)中入射的飞秒激光通量控制在4.35j/cm2，经由光快门5、第三反射镜6、聚焦透镜7垂直聚焦在待加工热解碳材料8上表面；
31.步骤(3)借助白光光源10、二向色镜11和ccd摄像机12对加工过程进行实时观测；
32.步骤(4)控制六自由度平移台9带动待加工热解碳材料8，以如图2所示的直线往复运动，进行飞秒激光循环扫描加工，固定扫描次数为6次，即可在热解碳表面得到如图3所示的自组织沟槽-微孔-纳米波纹三级微纳复合结构；
33.步骤(5)依照步骤(4)所述运动路径，依次控制加工扫描速度为400μm/s、500μm/s、600μm/s，加工出3条自组织三级微纳复合结构线，如图4所示。随着扫描速度的变化，微孔孔径/深度、微孔阵列周期、沟槽深度均发生了明显的变化。
34.三种扫描速度下，复合结构沟槽宽度和纳米波纹周期基本不变，分别为13μm和400nm。微孔直径随扫描速度的增加而降低，分别为3.4μm、2.3μm和1μm。微孔周期随扫描速度的增加而增加，分别为7μm、8.75μm和10μm。此外，沟槽和微孔的深度随扫描速度的增加，均出现了下降趋势。
35.从图5中可看出，加工过程中飞秒激光光斑的排列周期，远小于步骤(5)所述三级微纳复合结构中微孔阵列的周期，由此可见该微孔阵列是自组织形成的，而非飞秒激光单点叩击所得。
36.如上所述，该复合微纳结构展现出了丰富的结构形态和较大的结构尺寸跨度，且其关键特征参量均可调控，这对提升热解碳血液相容性和针对不同患者不同血液特性的个性化血液相容性表面定制意义重大。
37.实施例2：
38.一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构的一步构建，利用飞秒激光直写技术，通过改变加工循环扫描次数，调控三级微纳复合结构的关键结构参量，具体步骤如下：
39.步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和实施例1相同
40.步骤(4)控制六自由度平移台9带动待加工热解碳材料8，以400μm/s的运动速度进行如图2所示的直线往复运动，进行飞秒激光循环扫描加工；
41.步骤(5)依照步骤(4)所述运动路径，依次控制飞秒激光加工循环扫描次数为1、2、
4、6，加工出4条三级微纳复合结构线，如图6所示，从中可看出，随着扫描次数的变化，微孔孔径/孔深、沟槽深度均发生了明显的变化。
42.四种扫描循环次数下，复合结构微孔周期、沟槽宽度和纳米波纹周期基本不变，分别为7μm、13μm和400nm。微孔直径随扫描速度的增加而增高，分别为0μm，0μm，1.36μm和3.4μm。其中定义sem图中微孔黑色区域为直径测量有效区域，因此扫描次数为1次和2次时，所测微孔直径均为0μm，但从sem中可以看出，扫描次数为2时，其微孔孔径明显大于1次扫描加工所得微孔直径。此外，沟槽和微孔的深度随扫描次数的增加，均出现了增大趋势。
43.实施例3：
44.一种热解碳表面自组织三级微纳复合结构的一步构建，利用飞秒激光直写技术，通过改变飞秒激光加工通量，调控三级微纳复合结构的关键结构参量，具体步骤如下：
45.步骤(1)飞秒激光器1发出重频1000hz、波长为800nm、脉宽50fs的飞秒激光脉冲，经第一反射镜2、第二反射镜3、连续衰减片4、光快门5、第三反射镜6、聚焦透镜7垂直聚焦在待加工热解碳材料8上表面；
46.步骤(2)借助白光光源10、二向色镜11和ccd摄像机12对加工过程进行实时观测；
47.步骤(3)控制六自由度平移台9带动待加工热解碳材料8，以400μm/s的运动速度进行如图2所示的直线往复运动，进行飞秒激光循环扫描加工，固定扫描次数为6次；
48.(4)依照步骤(3)所述运动路径，依次调整连续衰减片4控制飞秒激光通量为1.86j/cm2、3.10j/cm2、4.35j/cm2，加工出3条三级微纳复合结构线，如图7所示，从中可看出三级微纳复合结构线宽度、微孔孔径/深度、沟槽深度均发生了明显变化。
49.三种激光通量下，复合结构微孔周期、沟槽宽度和纳米波纹周期基本不变，分别为7μm、13μm和400nm。三级微纳复合结构线宽度随扫描速度的增加而增高，分别为12.3μm，13.2μm和22.7μm。微孔直径随扫描速度的增加而增高，分别为1.4μm，2.16μm和3.4μm。此外，沟槽和微孔的深度随扫描次数的增加，均出现了增大趋势。
50.实施例4：
51.以采用本发明的方法，加工基于自组织三级微纳复合结构的热解碳二维结构表面，具体步骤如下：
52.步骤(1)、步骤(2)与实施例3相同
53.步骤(3)调整连续衰减片4控制飞秒激光通量为1.86j/cm2，控制六自由度平移台9带动待加工热解碳材料8，以400μm/s的运动速度进行如图2所示的直线往复运动，固定扫描次数为10次，完成1条三级微纳复合结构线加工后，如图8所示，水平方向以步进间距10μm进行横移，继续进行如图2所示的直线往复运动10次，以此类推进行循环往复加工，即可得到如图8所示的基于自组织三级微纳复合结构的热解碳二维结构表面。
54.其中，该三级微纳复合结构的热解碳二维结构表面中，微孔/沟槽横向周期与步进间距相同，为10μm，微孔纵向周期为7μm，微孔孔径为0.2μm，沟槽宽度为13μm，纳米波纹周期为400nm。
55.进行热解碳二维结构表面加工时，飞秒激光加工通量和横移步进间距需协同调控，如实施例3所述，飞秒激光加工通量对三级微纳复合结构线宽度有明显调控作用，为了得到高子结构保真度的二维结构表面，横移步进间距需根据三级微纳复合结构线宽度进行精确设定，因此，飞秒激光加工通量和横移步进间距需根据实际加工条件和结构需求协同
调控。
56.以上所述的具体描述，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不限于本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。