一种高性能环保pvc管材及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及管材制造技术领域，具体涉及一种高性能环保pvc管材及其制备方法。
背景技术：
2.pvc管材在建筑内给水与排水、自来水给水、地下排水、屋顶和楼顶排水农田灌溉、矿山及实验室通风等领域广泛应用。pvc树脂加工性能差、耐冲击性能差，故应用时要对其进行增塑、增韧改性。聚氯乙烯增韧改性方法主要有两种，一是与增韧剂及其他韧性塑料共混，二是共聚及接枝。前者只是机械方法的混合，方法简单，效果较好，故普遍采用。
3.对pvc管材来讲，传统的pvc管材制备是以聚氯乙烯作为主要的原材料，然后在原材料中加入适量的改性剂和抗老化剂，并经过生产工艺制备而成。这种传统的制备思路中，通过实践应用发现其存在热稳定性差、抗冲击性低和加工性能不佳等问题，从而造成pvc管材质量严重受损。因此，为提高pvc管材冲击性能，必须对pvc管材进行改性，从而提高其韧性。
4.中国发明专利(申请号：202111441255.8)公开了一种环保型pvc管材及其制备方法，该环保型pvc管材由以下重量份的材料配合制成：pvc树脂90～110份，复合稳定剂3～5份，caco320～40份，acr树脂1～3份，合成蜡0.4～0.6份，固体增塑剂p230 2～3份。该管材的流变性能、耐迁移性均表现优良。尽管该发明具有良好的流变性能和耐迁移性，但是该发明制备得到的环保型pvc管材的抗冲击性能和力学性能较差，应用场合比较窄，为了扩大其应用，还需要将pvc管材的抗冲击性能和力学性能进一步提高，以提高使用寿命，减少成本。
技术实现要素：
5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高性能环保pvc管材及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：80-120重量份pvc树脂、3-8重量份滑石粉、2-6重量份钙锌稳定剂、20-30重量份二氧化硅、1-3重量份润滑剂、1-3重量份二氧化钛、1-3重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、1-4重量份固体增塑剂、4-8重量份抗冲击改性剂。
8.本发明中以pvc树脂作为主要原料，钙锌稳定剂用于提高pvc管材在加工过程中的热稳定性能，滑石粉和二氧化硅作为填料，用于提高pvc管材的抗冲击性能；聚丙烯蜡作为润滑剂，用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑，降低产品在加工过程中的损耗，各原料在分散剂的作用下可以提高分散性能，使各种原料分散均匀，再在加工助剂、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为固体增韧剂的作用下相互交联在一起，提高各原材料之间的连接性和紧密性，进一步提高塑料的增韧效果；抗冲击改性剂用于提高pvc管材的整体抗冲击性能。
9.所述抗冲击改性剂为改性碳酸钙、羧基化聚合物或聚合碳酸钙复合物。
10.抗冲击改性的添加能有效抵抗安装和运输过程对管材的外力冲击和力学性能，提高了管材抗外力破坏能力。抗冲击改性剂的作用是提高基体的抗断裂性能，其能够改变局部应力区域和引起微观可控形变，促进基体吸收能量，达到增韧的目的，本身吸收能量很少。
11.添加碳酸钙对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一定作用，在塑料加工中它们可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。但是碳酸钙表面亲水，与塑料基体相容性差，将碳酸钙直接作为抗冲击改性剂填充到pvc管材中分散性差，易团聚。因此，需要通过对其进行表面疏水处理，可以改善其表面特性。
12.所述改性碳酸钙的制备方法如下：将8-14重量份碳酸钙、0.05-0.5重量份二甲基乙醇胺和50-80重量份无水乙醇混合均匀，在30-50℃、300-500rpm下搅拌20-50min，再加入1-4重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌8-16h，得到改性碳酸钙。
[0013]
聚合物在pvc管材中具有良好的相容性，以聚合物作为冲击改性剂在pvc管材内起像橡胶一样的作用，使材料具有良好的韧性，从而提高管材的韧度，降低对切口的敏感性。其原理是适度地降低材料的屈服强度，使得在可能引发开裂的危险点出现韧性变形，避免裂纹引发和增长。本发明利用二氯化磷酸苯酯与丙烯酸聚合，为聚合物提供相对较长的侧链和亲水基团；随后通过引入的磷酸苯酯和氧化石墨烯，增加空间位阻，提升分散性，并且磷酸苯酯和氧化石墨烯进一步提升其刚性和力学性能，使制得的聚合物具有一定的抗收缩，对于昼夜温差大的地区能够起到防裂抗冻的作用。
[0014]
具体的反应机理：在氮气环境下，二氯化磷酸苯酯中的2个氯原子分别和氧化石墨烯相连、烯酸羟酯有机物中的羟基相连，二者之间均是发生取代反应得到氧化石墨烯接枝化合物；在加入丙烯酸单体引入羧基基团，在引发剂过氧化二叔丁基的作用下，与氧化石墨烯接枝化合物中的烯酸羟酯有机物中的双键发生加成反应，最终得到含有羧基化聚合物。
[0015]
优选的，所述抗冲击改性剂的制备方法如下：在氮气环境下，将4-8重量份二氯化磷酸苯酯和1-3重量份烯酸羟酯有机物混合均匀，在-6～0℃、500-800rpm搅拌2-4h；升至20-30℃，加入0.05-0.2重量份氧化石墨烯，在300-500rpm下搅拌12-20h；加入1.5-4重量份丙烯酸和30-50重量份乙二醇，在600-1000rpm下搅拌30-80min；再置于超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，再加入0.1-0.4重量份过氧化二叔丁基，置于65-85℃、500-700rpm搅拌1-3h，减压蒸馏回收溶剂，得到抗冲击改性剂。
[0016]
本发明还可以将改性碳酸钙和羧基化聚合物结合在一起，共同提高pvc管材的抗冲击性能，其原因是改性碳酸钙可以大幅度提高pvc管材的韧性和降低成本；而羧基化聚合物可以有效提高pvc管材的相容性能和分散性能，二者协同增效，进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0017]
具体的，本发明通过将含有羟基的硅烷偶联剂改性的碳酸钙与含有羧基化聚合物通过加成反应，可以有效将改性碳酸钙和羧基化聚合物连接在一起，有效提高二者之间的精密度，从而进一步提高碳酸钙的分散性能，同时也提高羧基化聚合物的抗冲击性能和力学性能。
[0018]
进一步的，所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0019]
s1、将8-14重量份碳酸钙、0.05-0.5重量份二甲基乙醇胺和50-80重量份无水乙醇混合均匀，在30-50℃、300-500rpm下搅拌20-50min，再加入1-4重量份3-[双(2-羟乙基)氨
基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌8-16h，得到改性碳酸钙；
[0020]
s2、在氮气环境下，将4-8重量份二氯化磷酸苯酯和1-3重量份烯酸羟酯有机物混合均匀，在-6～0℃、500-800rpm搅拌2-4h；升至20-30℃，加入0.05-0.2重量份氧化石墨烯，在300-500rpm下搅拌12-20h；加入1.5-4重量份丙烯酸和30-50重量份乙二醇，在600-1000rpm下搅拌30-80min；再置于超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，再加入0.1-0.4重量份过氧化二叔丁基，置于65-85℃、500-700rpm搅拌1-3h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0021]
s3、取1-4重量份上述改性碳酸钙、40-60重量份水混合，在超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，加入3-6重量份上述羧基化聚合物和0.05-0.2重量份过氧化二叔丁基，在70-90℃、500-800rpm下搅拌30-60min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0022]
本发明采用2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯的协同作用，分别利用二者之间的支链长度不同，2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯可以有效提高羧基聚合物的支链长度，提高羧基化聚合物在pvc管材中的韧性，而甲基丙烯酸羟丙酯可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0023]
所述烯酸羟酯有机物为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和/甲基丙烯酸羟丙酯；优选的，所述烯酸羟酯有机物由2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯按质量比(1-3)：(1-3)组成。
[0024]
所述润滑剂为硬脂酸、聚丙烯蜡、氯化石蜡、氧化聚丙烯蜡中的一种或多种；所述固体增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、氢化松香、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
[0025]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、润滑剂、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、固体增塑剂、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在100-140℃熔融共混0.5-2h，将混合料转移至冷混机中冷却至40-60℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为230-250℃，模头温度为240-270℃，螺杆转速为400-600rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0026]
本发明的有益效果：1、本发明制备得到的高性能环保pvc管材具有优良的抗冲击性能同时还具有优异的力学性能，能够有效解决存在热稳定性差、抗冲击性低和加工性能不佳等问题；同时本发明制备得到的抗冲击改性剂在pvc管材中的分散性能和相容性能非常好，解决了碳酸钙在pvc管材基质中分散性较差的问题，羧基化聚合物的存在不仅提高了pvc管材韧性，而且可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，将改性碳酸钙和羧基化聚合物二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0027]
2、本发明制备的高性能环保pvc管材不仅具有良好的抗冲击性能和力学性能，同时本发明工艺操作简单，生产成本低，同时具有良好的加工性能，应用前景广阔，市场需求大。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0029]
本技术中部分原料的介绍：
[0030]
pvc树脂购于杭州科利化工股份有限公司，牌号：cpe1135c。
[0031]
滑石粉购于广州市力本橡胶原料贸易有限公司，600目，货号：254。
[0032]
钙锌稳定剂购于昆山市迈吉森复合材料有限公司，型号：cz75。
[0033]
二氧化硅购于杭州恒纳新材料有限公司，型号：hn-sp18。
[0034]
碳酸钙购于河北赤地矿产品有限公司，型号：cd-108，细度：6250目。
[0035]
二氧化钛购于东莞市东深钛业有限公司，型号：lcr821。
[0036]
聚丙烯蜡购于济南赋宜合经贸有限公司，型号：jx-301。
[0037]
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物购于东莞市好品发塑胶原料有限公司，牌号：2302。
[0038]
实施例中氧化石墨烯，采用市售的氧化石墨烯，购于上海卜微应用材料技术有限公司，状态：粉末，层数：1-10，厚度：1nm，单层片径：0.2-10um，可剥离率≥95％，碳含量：45.7％，氧含量：51.6％。
[0039]
实施例1
[0040]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份碳酸钙。
[0041]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、碳酸钙加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0042]
实施例2
[0043]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0044]
所述抗冲击改性剂的制备方法如下：
[0045]
将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到抗冲击改性剂。
[0046]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0047]
实施例3
[0048]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0049]
所述抗冲击改性剂的制备方法如下：
[0050]
在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到抗冲击改性剂。
[0051]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0052]
实施例4
[0053]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0054]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0055]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0056]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0057]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0058]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0059]
实施例5
[0060]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑
石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0061]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0062]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0063]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0064]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0065]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0066]
实施例6
[0067]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0068]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0069]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0070]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、1重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和1重量份甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0071]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0072]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙
基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0073]
测试例1
[0074]
抗冲击性能：参考国家标准gb/t 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》方法进行测试，测试前，将试样放置在温度23℃、相对湿度50％下进行调试20h，缺口类型：a型，平行6组，取平均值，结果见表1。
[0075]
表1抗冲击性测试结果
[0076] 缺口冲击强度/kj
·
m-2
实施例161.9实施例275.1实施例380.3实施例491.4实施例589.4实施例695.5
[0077]
测试例2
[0078]
拉伸性能测试：参考国家标准gb/t5836.1-2018《建筑排水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》中的gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的测试条件》方法进行测试；测试试样是1a型的哑铃型，厚度4mm，测试速度50mm/min，试验前，将样品在温度23℃、相对湿度50％的恒温调节24h，平行6组，取平均值，结果见表2。
[0079]
表2拉伸性能测试结果
[0080] 拉伸屈服应力/mpa实施例136.1实施例240.9实施例342.8实施例447.5实施例546.2实施例649.6
[0081]
从上述结果可知，本发明制备得到的高性能环保pvc管材的拉伸屈服应力复合国家标准(≥40mpa)。采用改性碳酸钙有效提高了碳酸钙在pvc管材中的分散性能，同时碳酸钙表面的硅烷基团能够更好的与pvc管材中其他有机性能错综复杂的交联网络结构，可以提高pvc管材的拉伸性能和抗冲击性能。同时羧基化聚合物能够因为自身是高分子化合物，具有良好的韧性，添加到pvc管材中能够进一步提高与管材基体的相容性能和分散性能，提高pvc管材的力学性能，使得在可能引发开裂的危险点出现韧性变形，避免裂纹引发和增长。
[0082]
在pvc管材中添加改性碳酸钙通过对其进行表面疏水处理，可以改善其表面特性，提高了与pvc管材基体相容性，可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。羧基化聚合物在pvc管材中具有良好的相容性，在pvc管材内起像橡胶一样的作用，使材料具有良好的韧性，从而提高管材的韧度，降低对切口的敏感性。
[0083]
本发明将改性碳酸钙和羧基化聚合物有机结合在一起，共同提高pvc管材的拉伸性能，其原因是改性碳酸钙可以大幅度提高pvc管材的韧性；而羧基化聚合物可以有效提高pvc管材的相容性能和分散性能，二者协同增效，进一步提高pvc管材的力学性能。实施例6采用2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯的协同作用，分别利用二者之间的支链长度不同，2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯可以有效提高羧基聚合物的支链长度，提高羧基化聚合物在pvc管材中的韧性，而甲基丙烯酸羟丙酯可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的力学性能。
[0084]
测试例3
[0085]
落锤冲击试验：参考国家标准gb/t5836.1-2018《建筑排水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》中的落锤冲击试验方法(gb/t14152-2001)进行测试，试样预处理温度为0℃，落锤质量：2kg；下落高度：2m；锤头类型：d90；试样冲击总数：100次，平行6组，取平均值，结果见表3。
[0086]
表3落锤冲击试验结果
[0087] 落锤冲击试验tir/％实施例1≤10实施例3≤5实施例60
[0088]
从上表可知，本发明制备得到的高性能环保pvc管材抗冲击性能复合国家标准(冲击次数：100次，冲击破坏次数≤5)，具有良好的抗冲击性能。本发明利用二氯化磷酸苯酯与丙烯酸聚合，为聚合物提供相对较长的侧链和亲水基团；随后通过引入的磷酸苯酯和氧化石墨烯，增加空间位阻，提升分散性，并且磷酸苯酯和氧化石墨烯进一步提升其刚性和力学性能，使制得的聚合物具有一定的抗收缩，对于昼夜温差大的地区能够起到防裂抗冻的作用。
技术领域
1.本发明涉及管材制造技术领域，具体涉及一种高性能环保pvc管材及其制备方法。
背景技术：
2.pvc管材在建筑内给水与排水、自来水给水、地下排水、屋顶和楼顶排水农田灌溉、矿山及实验室通风等领域广泛应用。pvc树脂加工性能差、耐冲击性能差，故应用时要对其进行增塑、增韧改性。聚氯乙烯增韧改性方法主要有两种，一是与增韧剂及其他韧性塑料共混，二是共聚及接枝。前者只是机械方法的混合，方法简单，效果较好，故普遍采用。
3.对pvc管材来讲，传统的pvc管材制备是以聚氯乙烯作为主要的原材料，然后在原材料中加入适量的改性剂和抗老化剂，并经过生产工艺制备而成。这种传统的制备思路中，通过实践应用发现其存在热稳定性差、抗冲击性低和加工性能不佳等问题，从而造成pvc管材质量严重受损。因此，为提高pvc管材冲击性能，必须对pvc管材进行改性，从而提高其韧性。
4.中国发明专利(申请号：202111441255.8)公开了一种环保型pvc管材及其制备方法，该环保型pvc管材由以下重量份的材料配合制成：pvc树脂90～110份，复合稳定剂3～5份，caco320～40份，acr树脂1～3份，合成蜡0.4～0.6份，固体增塑剂p230 2～3份。该管材的流变性能、耐迁移性均表现优良。尽管该发明具有良好的流变性能和耐迁移性，但是该发明制备得到的环保型pvc管材的抗冲击性能和力学性能较差，应用场合比较窄，为了扩大其应用，还需要将pvc管材的抗冲击性能和力学性能进一步提高，以提高使用寿命，减少成本。
技术实现要素：
5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高性能环保pvc管材及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：80-120重量份pvc树脂、3-8重量份滑石粉、2-6重量份钙锌稳定剂、20-30重量份二氧化硅、1-3重量份润滑剂、1-3重量份二氧化钛、1-3重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、1-4重量份固体增塑剂、4-8重量份抗冲击改性剂。
8.本发明中以pvc树脂作为主要原料，钙锌稳定剂用于提高pvc管材在加工过程中的热稳定性能，滑石粉和二氧化硅作为填料，用于提高pvc管材的抗冲击性能；聚丙烯蜡作为润滑剂，用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑，降低产品在加工过程中的损耗，各原料在分散剂的作用下可以提高分散性能，使各种原料分散均匀，再在加工助剂、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为固体增韧剂的作用下相互交联在一起，提高各原材料之间的连接性和紧密性，进一步提高塑料的增韧效果；抗冲击改性剂用于提高pvc管材的整体抗冲击性能。
9.所述抗冲击改性剂为改性碳酸钙、羧基化聚合物或聚合碳酸钙复合物。
10.抗冲击改性的添加能有效抵抗安装和运输过程对管材的外力冲击和力学性能，提高了管材抗外力破坏能力。抗冲击改性剂的作用是提高基体的抗断裂性能，其能够改变局部应力区域和引起微观可控形变，促进基体吸收能量，达到增韧的目的，本身吸收能量很少。
11.添加碳酸钙对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一定作用，在塑料加工中它们可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。但是碳酸钙表面亲水，与塑料基体相容性差，将碳酸钙直接作为抗冲击改性剂填充到pvc管材中分散性差，易团聚。因此，需要通过对其进行表面疏水处理，可以改善其表面特性。
12.所述改性碳酸钙的制备方法如下：将8-14重量份碳酸钙、0.05-0.5重量份二甲基乙醇胺和50-80重量份无水乙醇混合均匀，在30-50℃、300-500rpm下搅拌20-50min，再加入1-4重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌8-16h，得到改性碳酸钙。
[0013]
聚合物在pvc管材中具有良好的相容性，以聚合物作为冲击改性剂在pvc管材内起像橡胶一样的作用，使材料具有良好的韧性，从而提高管材的韧度，降低对切口的敏感性。其原理是适度地降低材料的屈服强度，使得在可能引发开裂的危险点出现韧性变形，避免裂纹引发和增长。本发明利用二氯化磷酸苯酯与丙烯酸聚合，为聚合物提供相对较长的侧链和亲水基团；随后通过引入的磷酸苯酯和氧化石墨烯，增加空间位阻，提升分散性，并且磷酸苯酯和氧化石墨烯进一步提升其刚性和力学性能，使制得的聚合物具有一定的抗收缩，对于昼夜温差大的地区能够起到防裂抗冻的作用。
[0014]
具体的反应机理：在氮气环境下，二氯化磷酸苯酯中的2个氯原子分别和氧化石墨烯相连、烯酸羟酯有机物中的羟基相连，二者之间均是发生取代反应得到氧化石墨烯接枝化合物；在加入丙烯酸单体引入羧基基团，在引发剂过氧化二叔丁基的作用下，与氧化石墨烯接枝化合物中的烯酸羟酯有机物中的双键发生加成反应，最终得到含有羧基化聚合物。
[0015]
优选的，所述抗冲击改性剂的制备方法如下：在氮气环境下，将4-8重量份二氯化磷酸苯酯和1-3重量份烯酸羟酯有机物混合均匀，在-6～0℃、500-800rpm搅拌2-4h；升至20-30℃，加入0.05-0.2重量份氧化石墨烯，在300-500rpm下搅拌12-20h；加入1.5-4重量份丙烯酸和30-50重量份乙二醇，在600-1000rpm下搅拌30-80min；再置于超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，再加入0.1-0.4重量份过氧化二叔丁基，置于65-85℃、500-700rpm搅拌1-3h，减压蒸馏回收溶剂，得到抗冲击改性剂。
[0016]
本发明还可以将改性碳酸钙和羧基化聚合物结合在一起，共同提高pvc管材的抗冲击性能，其原因是改性碳酸钙可以大幅度提高pvc管材的韧性和降低成本；而羧基化聚合物可以有效提高pvc管材的相容性能和分散性能，二者协同增效，进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0017]
具体的，本发明通过将含有羟基的硅烷偶联剂改性的碳酸钙与含有羧基化聚合物通过加成反应，可以有效将改性碳酸钙和羧基化聚合物连接在一起，有效提高二者之间的精密度，从而进一步提高碳酸钙的分散性能，同时也提高羧基化聚合物的抗冲击性能和力学性能。
[0018]
进一步的，所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0019]
s1、将8-14重量份碳酸钙、0.05-0.5重量份二甲基乙醇胺和50-80重量份无水乙醇混合均匀，在30-50℃、300-500rpm下搅拌20-50min，再加入1-4重量份3-[双(2-羟乙基)氨
基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌8-16h，得到改性碳酸钙；
[0020]
s2、在氮气环境下，将4-8重量份二氯化磷酸苯酯和1-3重量份烯酸羟酯有机物混合均匀，在-6～0℃、500-800rpm搅拌2-4h；升至20-30℃，加入0.05-0.2重量份氧化石墨烯，在300-500rpm下搅拌12-20h；加入1.5-4重量份丙烯酸和30-50重量份乙二醇，在600-1000rpm下搅拌30-80min；再置于超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，再加入0.1-0.4重量份过氧化二叔丁基，置于65-85℃、500-700rpm搅拌1-3h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0021]
s3、取1-4重量份上述改性碳酸钙、40-60重量份水混合，在超声功率300-500w、超声频率40-70khz下超声20-50min，加入3-6重量份上述羧基化聚合物和0.05-0.2重量份过氧化二叔丁基，在70-90℃、500-800rpm下搅拌30-60min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0022]
本发明采用2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯的协同作用，分别利用二者之间的支链长度不同，2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯可以有效提高羧基聚合物的支链长度，提高羧基化聚合物在pvc管材中的韧性，而甲基丙烯酸羟丙酯可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0023]
所述烯酸羟酯有机物为2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和/甲基丙烯酸羟丙酯；优选的，所述烯酸羟酯有机物由2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯按质量比(1-3)：(1-3)组成。
[0024]
所述润滑剂为硬脂酸、聚丙烯蜡、氯化石蜡、氧化聚丙烯蜡中的一种或多种；所述固体增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、氢化松香、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
[0025]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、润滑剂、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、固体增塑剂、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在100-140℃熔融共混0.5-2h，将混合料转移至冷混机中冷却至40-60℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为230-250℃，模头温度为240-270℃，螺杆转速为400-600rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0026]
本发明的有益效果：1、本发明制备得到的高性能环保pvc管材具有优良的抗冲击性能同时还具有优异的力学性能，能够有效解决存在热稳定性差、抗冲击性低和加工性能不佳等问题；同时本发明制备得到的抗冲击改性剂在pvc管材中的分散性能和相容性能非常好，解决了碳酸钙在pvc管材基质中分散性较差的问题，羧基化聚合物的存在不仅提高了pvc管材韧性，而且可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，将改性碳酸钙和羧基化聚合物二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的抗冲击性能和力学性能。
[0027]
2、本发明制备的高性能环保pvc管材不仅具有良好的抗冲击性能和力学性能，同时本发明工艺操作简单，生产成本低，同时具有良好的加工性能，应用前景广阔，市场需求大。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0029]
本技术中部分原料的介绍：
[0030]
pvc树脂购于杭州科利化工股份有限公司，牌号：cpe1135c。
[0031]
滑石粉购于广州市力本橡胶原料贸易有限公司，600目，货号：254。
[0032]
钙锌稳定剂购于昆山市迈吉森复合材料有限公司，型号：cz75。
[0033]
二氧化硅购于杭州恒纳新材料有限公司，型号：hn-sp18。
[0034]
碳酸钙购于河北赤地矿产品有限公司，型号：cd-108，细度：6250目。
[0035]
二氧化钛购于东莞市东深钛业有限公司，型号：lcr821。
[0036]
聚丙烯蜡购于济南赋宜合经贸有限公司，型号：jx-301。
[0037]
乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物购于东莞市好品发塑胶原料有限公司，牌号：2302。
[0038]
实施例中氧化石墨烯，采用市售的氧化石墨烯，购于上海卜微应用材料技术有限公司，状态：粉末，层数：1-10，厚度：1nm，单层片径：0.2-10um，可剥离率≥95％，碳含量：45.7％，氧含量：51.6％。
[0039]
实施例1
[0040]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份碳酸钙。
[0041]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、碳酸钙加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0042]
实施例2
[0043]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0044]
所述抗冲击改性剂的制备方法如下：
[0045]
将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到抗冲击改性剂。
[0046]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0047]
实施例3
[0048]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0049]
所述抗冲击改性剂的制备方法如下：
[0050]
在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到抗冲击改性剂。
[0051]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0052]
实施例4
[0053]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0054]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0055]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0056]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0057]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0058]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0059]
实施例5
[0060]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑
石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0061]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0062]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0063]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、2重量份甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0064]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0065]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0066]
实施例6
[0067]
一种高性能环保pvc管材，由以下重量份原料组成：100重量份pvc树脂、5重量份滑石粉、4重量份钙锌稳定剂、25重量份二氧化硅、2重量份聚丙烯蜡、2重量份二氧化钛、2重量份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2重量份邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、6重量份抗冲击改性剂。
[0068]
所述抗冲击改性剂的制备方法，由以下步骤组成：
[0069]
s1、将10重量份碳酸钙、0.1重量份二甲基乙醇胺和60重量份无水乙醇混合均匀，在40℃、400rpm下搅拌30min，再加入2重量份3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷继续搅拌12h，洗涤，干燥，得到改性碳酸钙；
[0070]
s2、在氮气环境下，将6重量份二氯化磷酸苯酯、1重量份2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和1重量份甲基丙烯酸羟丙酯混合均匀，在-4℃、600rpm下搅拌2.5h；升至25℃，加入0.08重量份氧化石墨烯，在400rpm下搅拌16h；加入2.5重量份丙烯酸和40重量份乙二醇，在800rpm下搅拌50min；再置于超声功率400w、超声频率60khz下超声30min，再加入0.2重量份过氧化二叔丁基，置于75℃、600rpm搅拌2h，减压蒸馏回收溶剂，得到羧基化聚合物；
[0071]
s3、取2重量份上述改性碳酸钙、40重量份水混合，在超声功率400w、超声频率60khz超声40min，加入4重量份上述羧基化聚合物和0.1重量份过氧化二叔丁基，在80℃、600rpm下搅拌40min，减压浓缩后干燥，即得抗冲击改性剂。
[0072]
所述高性能环保pvc管材的制备方法，由以下步骤组成：将pvc树脂、滑石粉、钙锌稳定剂、二氧化硅、聚丙烯蜡、二氧化钛、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸二(2-乙
基己基)酯、抗冲击改性剂加入高速混合机中，在120℃熔融共混1h，将混合料转移至冷混机中冷却至55℃，将冷却好的混合料转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型，所述挤出机机筒温度为240℃，模头温度为260℃，螺杆转速为500rpm，得到所述高性能环保pvc管材。
[0073]
测试例1
[0074]
抗冲击性能：参考国家标准gb/t 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》方法进行测试，测试前，将试样放置在温度23℃、相对湿度50％下进行调试20h，缺口类型：a型，平行6组，取平均值，结果见表1。
[0075]
表1抗冲击性测试结果
[0076] 缺口冲击强度/kj
·
m-2
实施例161.9实施例275.1实施例380.3实施例491.4实施例589.4实施例695.5
[0077]
测试例2
[0078]
拉伸性能测试：参考国家标准gb/t5836.1-2018《建筑排水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》中的gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的测试条件》方法进行测试；测试试样是1a型的哑铃型，厚度4mm，测试速度50mm/min，试验前，将样品在温度23℃、相对湿度50％的恒温调节24h，平行6组，取平均值，结果见表2。
[0079]
表2拉伸性能测试结果
[0080] 拉伸屈服应力/mpa实施例136.1实施例240.9实施例342.8实施例447.5实施例546.2实施例649.6
[0081]
从上述结果可知，本发明制备得到的高性能环保pvc管材的拉伸屈服应力复合国家标准(≥40mpa)。采用改性碳酸钙有效提高了碳酸钙在pvc管材中的分散性能，同时碳酸钙表面的硅烷基团能够更好的与pvc管材中其他有机性能错综复杂的交联网络结构，可以提高pvc管材的拉伸性能和抗冲击性能。同时羧基化聚合物能够因为自身是高分子化合物，具有良好的韧性，添加到pvc管材中能够进一步提高与管材基体的相容性能和分散性能，提高pvc管材的力学性能，使得在可能引发开裂的危险点出现韧性变形，避免裂纹引发和增长。
[0082]
在pvc管材中添加改性碳酸钙通过对其进行表面疏水处理，可以改善其表面特性，提高了与pvc管材基体相容性，可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。羧基化聚合物在pvc管材中具有良好的相容性，在pvc管材内起像橡胶一样的作用，使材料具有良好的韧性，从而提高管材的韧度，降低对切口的敏感性。
[0083]
本发明将改性碳酸钙和羧基化聚合物有机结合在一起，共同提高pvc管材的拉伸性能，其原因是改性碳酸钙可以大幅度提高pvc管材的韧性；而羧基化聚合物可以有效提高pvc管材的相容性能和分散性能，二者协同增效，进一步提高pvc管材的力学性能。实施例6采用2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和甲基丙烯酸羟丙酯的协同作用，分别利用二者之间的支链长度不同，2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯可以有效提高羧基聚合物的支链长度，提高羧基化聚合物在pvc管材中的韧性，而甲基丙烯酸羟丙酯可以有效提高pvc的相容性能和分散性能，二者同时使用时可以进一步提高pvc管材的力学性能。
[0084]
测试例3
[0085]
落锤冲击试验：参考国家标准gb/t5836.1-2018《建筑排水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》中的落锤冲击试验方法(gb/t14152-2001)进行测试，试样预处理温度为0℃，落锤质量：2kg；下落高度：2m；锤头类型：d90；试样冲击总数：100次，平行6组，取平均值，结果见表3。
[0086]
表3落锤冲击试验结果
[0087] 落锤冲击试验tir/％实施例1≤10实施例3≤5实施例60
[0088]
从上表可知，本发明制备得到的高性能环保pvc管材抗冲击性能复合国家标准(冲击次数：100次，冲击破坏次数≤5)，具有良好的抗冲击性能。本发明利用二氯化磷酸苯酯与丙烯酸聚合，为聚合物提供相对较长的侧链和亲水基团；随后通过引入的磷酸苯酯和氧化石墨烯，增加空间位阻，提升分散性，并且磷酸苯酯和氧化石墨烯进一步提升其刚性和力学性能，使制得的聚合物具有一定的抗收缩，对于昼夜温差大的地区能够起到防裂抗冻的作用。
再多了解一些
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