一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种耐热氧老化聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯链上存在不稳定的叔碳原子，在热、光或氧存在的情况下容易形成叔碳自由基。叔碳自由基非常活泼，造成聚丙烯分子链的断链和降解，在氧的作用下容易进入自发氧化循环过程，最终导致聚丙烯材料的老化。常用的解决办法是加入抗氧剂捕捉生成的自由基来延缓或抑制老化过程，从而延长聚丙烯及其制品的贮存期和使用寿命。炭黑作为最常用的塑料着色剂，由于属于无机颜料，光稳定性好的优点，制得的塑料制件在户外使用过程中，还能作为光屏蔽剂吸收紫外线，延长材料服役寿命，因此炭黑广泛应用于聚丙烯的着色产品中，但炭黑的加入往往使得聚丙烯材料的耐热氧老化性能出现严重的衰减。
3.现有一般通过添加大量的高效抗氧剂及抗热氧老化助剂来提高聚丙烯的耐热氧老化性能。例如专利一种高耐热、高耐候聚丙烯组合物及其制备方法在类似的炭黑着色产品中加入环氧树脂可以使聚丙烯组合物在高温环境中表层快速碳化形成一层“保护盾”，降低氧气在聚丙烯材料中的渗透，从而提升聚丙烯材料的耐热氧老化性能，并复配了多种抗氧剂和稳定剂，从自由基捕捉、过氧化物分解、氧气阻隔等方面来改善聚丙烯材料的长周期热氧老化性能，但环氧树脂的加入容易形成外观缺陷(麻点)，且影响材料的力学性能。
4.另外，也有专利关注到了炭黑对材料热氧老化性能的影响，例如专利一种聚丙烯复合材料及其制备方法采用表面改性剂处理炭黑，有效控制炭黑表面对聚丙烯高分子链的吸附，降低了炭黑与聚丙烯间的界面应力。同时，进行过表面处理的炭黑，分散性更佳，可防止体系中存在大尺寸团聚体产生界面应力，并能降低炭黑与配方体系中抗氧剂的有效接触，故而降低其对抗氧剂的氧化作用，有效降低炭黑对于聚丙烯复合材料抗热氧老化性能的负面影响，同时降低产品中抗氧剂的用量，降低成本以及减少抗氧剂析出风险。但表面处理过程复杂，表面处理剂的引入也是后续材料气味、voc等来源。
5.因此，开发新型具有耐热氧老化性能的炭黑着色聚丙烯产品，具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中炭黑着色聚丙烯产品的缺陷或不足，提供一种耐热氧老化聚丙烯组合物。本发明提供的耐热氧老化聚丙烯组合物通过添加具有特定比表面积、吸油值和含氧摩尔百分数的炭黑，无需对炭黑进行复杂的表面改性处理即可有效提升耐热氧老化性能。
7.本发明的另一目的在于提供上述耐热氧老化聚丙烯组合物的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述耐热氧老化聚丙烯组合物在制备汽车零部件、线缆中的应用。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种耐热氧老化聚丙烯组合物，包括如下重量份数的组分：
[0011][0012]
所述炭黑的比表面积为38～113m2/g，吸油值为55～165ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比1.70～3.82％。
[0013]
炭黑的比表面积通过如下过程测定：参照astm d6556-2016，采用氮吸附法进行测试，并基于bet多分子层吸附理论进行计算炭黑的比表面积，测试结果代表了炭黑的比表面积。
[0014]
炭黑的吸油值通过如下过程测定：按照astm d2414-2017测试标准，测试充满炭黑链枝或者纤维结构的空隙及表面浸润所需的最低邻苯二甲酸二丁酯的量，也称dbp吸油值。
[0015]
炭黑表面含氧摩尔百分比测试采用x-射线光电子能谱(xps)，使用单色化的alkα源(1486.6ev)，测试电流和电压为5ma
×
15kv，数据用c1s(284.80ev)结合能为基准进行校正。
[0016]
研究发现，炭黑在聚丙烯材料热老化过程中主要起负面作用，原因在于：炭黑的比表面积很大，特别是高色度炭黑，对抗氧剂的吸附作用很强，导致材料在热老化过程中，抗氧剂迁移到表面能力减弱，表面浓度低，使得材料抗热氧老化能力减弱。故炭黑的比表面积和吸油值对黑色着色的聚丙烯材料的耐热氧老化性能有一定的影响。研究成果(专利cn109627601a)表明，通过选用特定比表面积和吸油值的炭黑，在一定程度上提升了黑色聚丙烯组合物的耐热氧老化性能。但仍需要对炭黑进行特定的表面处理的炭黑，以提升分散性，防止体系中存在大尺寸团聚体产生界面应力，并能降低炭黑与配方体系中抗氧剂的有效接触，从而降低其对抗氧剂的氧化作用。
[0017]
经反复研究发现，在优化炭黑的比表面积和吸油值的基础上，通过调控炭黑表面含氧百分摩尔数可有效提升聚丙烯组合物的耐热氧老化性能。其原因可能是：炭黑对耐老化性能的负面作用，还有另一方面的原因：炭黑表面的含氧化合物，特别是羰基化合物等，在光、热的作用下容易诱发生成自由基，从而使得材料进入自由基链式反应，加快了抗氧剂的内部消耗，使得其抗热老化性能下降。通过调控炭黑表面含氧百分摩尔数在合适范围，可有效降低自由基的产生，进而避免抗氧剂的消耗，提升耐热氧老化性能。炭黑表面含氧百分摩尔数过高，抗氧剂消耗大，耐热氧老化性能差，炭黑表面含氧百分摩尔数过低，可能是会导致抗氧剂的外部消耗速率加快，也就是抗氧剂迁移到材料表面的速率加快，同样会导致耐热氧老化性能差。
[0018]
本领域常规的聚丙烯、增韧剂及填料均可用于本发明中。
[0019]
优选地，所述聚丙烯按照astm d1238-2010，在2.16kg、230℃条件下的熔体质量流
动速率为1.0～150.0g/10min。
[0020]
优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体poe、苯乙烯-氢化丁二烯嵌段共聚物sebs或三元乙丙橡胶epdm中的一种或几种。
[0021]
增韧剂的用量可根据增韧效果需求进行选取，优选增韧剂的重量份数为10～15份。
[0022]
优选地，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须或玻璃纤维中的一种或几种。
[0023]
填料的用量可根据增强效果需求进行选取，优选填料的重量份数为5～15份。
[0024]
优选地，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物，主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为(1～3):(3～1)。
[0025]
更为优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧剂ao-330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮(抗氧剂3114)等。
[0026]
更为优选地，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂pep-36)、双(3,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂627)等。
[0027]
优选地，所述其它助剂为润滑剂。
[0028]
更为优选地，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或几种。
[0029]
其它助剂的用量可根据对应性能的需求进行调整，优选其它助剂的重量份数为0.1～0.3份。
[0030]
优选地，所述炭黑的比表面积为65～107m2/g，吸油值为98～160ml/100g。
[0031]
优选地，所述炭黑表面含氧摩尔百分比为1.74～3.45％。
[0032]
上述耐热氧老化聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、增韧剂、填料、炭黑、抗氧剂和其它助剂混合，熔融，挤出造粒，即得所述耐热氧老化聚丙烯组合物。
[0033]
优选地，所述耐热氧老化聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
将聚丙烯、增韧剂、填料、炭黑、抗氧剂和其它助剂高混机中混合得到预混料，混合的时间为1～3分钟，转速为1000～2000转/分钟；然后将预混料加入双螺杆挤出机中熔融，挤出，真空造粒，即得所述耐热氧老化聚丙烯组合物；双螺杆挤出机的螺杆各区温度为160～230℃。
[0035]
上述耐热氧老化聚丙烯组合物在制备汽车零部件(例如汽车发动机零部件)、线缆(例如黑色线缆)中的应用也在本发明的保护范围内。
[0036]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0037]
本发明提供的耐热氧老化聚丙烯组合物通过特定炭黑的添加，在无需复杂的表面改性处理下就可赋予聚丙烯组合物较佳的耐热氧老化性能，可广泛应用于汽车零部件、线缆中。
具体实施方式
[0038]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制
本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0039]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0040]
聚丙烯1：bx3900，韩国sk，熔体质量流动速率为60g/10min(astm d1238-2010，2.16kg、230℃，下同)；
[0041]
聚丙烯2：mh7900，韩国lg化学，熔体质量流动速率为150g/10min；
[0042]
聚丙烯3：bx3920，韩国sk，熔体质量流动速率为90g/10min；
[0043]
聚丙烯4：bx3800，韩国sk，熔体质量流动速率为30g/10min；
[0044]
聚丙烯5：eps30r，独山子石化，熔体质量流动速率为1.0g/10min；
[0045]
增韧剂1：聚烯烃弹性体poe，engage8842，陶氏化学；
[0046]
增韧剂2：sebsg1657，科腾；
[0047]
填料1：滑石粉，市售；
[0048]
填料2：碳酸钙，市售；
[0049]
炭黑1：denkablackgranule，日本电气化学，比表面积为65m2/g，吸油值为160ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比1.74％；
[0050]
炭黑2：raven 510ultra，birla公司，比表面积为38m2/g，吸油值为90ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比2.41％；
[0051]
炭黑3：ravenpfeb，birla公司，比表面积为107m2/g，吸油值为98ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比3.45％；
[0052]
炭黑4：raven 1250，birla公司，比表面积为113m2/g，吸油值为55ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比3.82％；
[0053]
炭黑5：600l，cabot公司，比表面积为240m2/g，吸油值为68ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比4.20％；
[0054]
炭黑6：conductex 7055ultra，birla公司，比表面积为55m2/g，吸油值为170ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比3.60％；
[0055]
炭黑7：raven 1185ultra1，birla公司，比表面积为100m2/g，吸油值为100ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比4.50％；
[0056]
炭黑8：raven 2350ultra，birla公司，比表面积为195m2/g，吸油值为62ml/100g，炭黑表面含氧摩尔百分比0.70％；
[0057]
抗氧剂1：由主抗氧剂1和辅抗氧剂1按重量比为1:1复合而成；
[0058]
抗氧剂2：由主抗氧剂1和辅抗氧剂1按重量比为2:3复合而成；
[0059]
抗氧剂3：由主抗氧剂1和辅抗氧剂1按重量比为3:1复合而成；
[0060]
抗氧剂4：由主抗氧剂2和辅抗氧剂2按重量比为1:2复合而成；
[0061]
主抗氧剂1：抗氧剂1010，市售；
[0062]
主抗氧剂2：抗氧剂ao-330，市售；
[0063]
辅抗氧剂1：抗氧剂168，市售；
[0064]
辅抗氧剂2：抗氧剂pep-36，市售；
[0065]
润滑剂：硬脂酸钙，市售。
[0066]
本发明实施例以及对比例中聚丙烯组合物通过如下过程制备得到：
[0067]
(1)按重量配比称取各组分，加入到高混机中混合2分钟，转速为2000转/分钟，得到预混料；
[0068]
(2)，预混料经双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆各区的温度依次为160℃、190℃、210℃、210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃，真空造粒即得。
[0069]
将各实施例和对比例制得的聚丙烯组合物注塑成100mm*100mm*2mm样片，进行性能测试。性能测试的方法为：将样片置于换气式热氧老化箱，设置温度为150℃，换气频率10次/小时，每24h观测样片的表面状况，当样片表面出现肉眼可观察到的变色、气泡、粉化、开裂中任意一种现象时为其开始老化时间，通过记录开始老化时间对材料的抗热氧老化性能进行评价，时间越长说明材料的抗热氧老化性能越好。
[0070]
实施例1～15
[0071]
本实施例提供一系列耐热氧老化聚丙烯组合物，其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表1和表2。
[0072]
表1实施例1～8的配方(份)及性能测试结果
[0073][0074]
表2实施例9～15的配方(份)及性能测试结果
[0075][0076]
对比例1～4
[0077]
本对比例提供一系列聚丙烯组合物，其配方中各组分的重量份数及性能测试结果如表3。
[0078]
表3对比例1～4的配方(份)及性能测试结果
[0079][0080][0081]
由上述测试结果可知，实施例1～15提供的耐热氧老化聚丙烯组合物具有较佳的耐热氧老化性能，老化时间在900小时以上，其中以实施例5、实施例12的性能最佳。对比例1～4选用的炭黑的比表面积、吸油值、含氧摩尔百分数中至少一个调控不当，均无法有效改善耐热氧老化性能。
[0082]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。