一种复合碳材料及其制备和铅炭电池中的应用

1.本发明涉及铅炭电池领域，特别涉及储能电池与启停电池领域。


背景技术：

2.铅炭电池作为铅酸电池的升级产品由于其具有优异的循环稳定性和低廉的开发成本而逐渐受到企业和研究人员的重视。铅炭电池中碳材料的引入带来的最直接的问题是电池充电末期负极大量析出氢气导致电解液干涸甚至氢气聚集致使电池爆炸等问题。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明提供了一种复合碳材料及其制备和铅炭电池中的应用。
4.一种复合碳材料的制备方法，1)于水热反应容釜中加入乙醇水溶液、吡咯、氧化剂和比表面为300-2000m2/g的活性炭材料形成混合液，并充分搅拌使碳材料分散均匀，利用过硫酸铵这类强氧化剂的强氧化性催化吡咯的聚合；水与乙醇的体积比例为0.5-1.5：1，其中活性炭的质量占混合液总质量的1％-10％；强氧化剂占混合液总质量的0.25-0.5wt％，吡咯占混合液总质量的0.8-2wt％；
5.强氧化剂包含过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、高锰酸钾中的至少一种或二种以上；
6.2)将步骤1)得到的混合液进行水热反应，水热反应时间为8-24小时，水热反应温度为140-240℃；
7.3)将步骤2)制得的固体产物经干燥后再次分散于质量浓度为1-10％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中，其中干燥后的固体产物质量为聚乙烯吡咯烷酮溶液质量的2％-20％；充分搅拌后将固体产物干燥；
8.4)将步骤3)的干燥产物转移至n2气氛环境中在600-1200℃条件下烧结1-10小时，优选750-850℃烧结4-6小时，将烧结后的产物转移至co2气氛环境中在600-1200℃条件下活化1-10小时，优选750-850℃活化4-6小时，得到复合碳材料。
9.所述活性材料是指：碳纳米管、石墨烯、活性炭、多孔碳等碳材料中的一种或二种以上。
10.所述制备方法制备获得的复合碳材料。
11.所述的复合碳材料在铅炭电池电极中的应用。
12.按重量份数计，铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份所述复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
13.铅炭电池电极的制备过程为：(1)按重量份数计，将500-800份铅粉、1-20份所述的复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入1-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化干燥得到铅炭电池负极；固化
温度30-50℃，湿度为70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
14.金属铅板栅尺寸为长0.5-1000mm宽0.2-80mm厚0.5-4mm。
15.所述铅炭电池电极为铅炭电池负极。
16.本发明的有益效果：
17.通过在碳材料表面原位合成导电聚合物的方式，在保障复合材料的导电性的同时，将碳材料表面的析氢活性位点覆盖，减小铅炭电池充电过程氢气析出的峰值电流，减少电池充电过程所产生气体的速率。
附图说明
18.图1为实施例1-7的三电极体系lsv测试结果图。
具体实施方式
19.下面结合实施例详述本发明。
20.如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
21.实施例中，铅炭电池的循环寿命使用蓝电充放电仪和新威充放电测试仪测试。
22.实施例1步骤1：采用如下方法制备复合碳材料：
23.1)：1、将1.952g吡咯溶解于200ml超纯水和乙醇的共混液，其中醇与水的体积比为1：1形成溶液a。2、将0.64g过硫酸铵溶解于40ml水中形成溶液b，利用过硫酸铵这类强氧化剂的强氧化性催化聚吡咯的生成。3、向a溶液加入10g比表面为1300m2/g的活性炭材料形成混合液c。4、将溶液b和c混合并充分搅拌使碳材料分散均匀；
24.2)将步骤1)得到的混合液转移至容积为500ml的水热釜中，于180℃条件下保温12小时，保温结束后取10g烘干后的产物再次分散于250ml质量浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中。充分搅拌30分钟后将混合溶液烘干；
25.3)将10g步骤2)的烘干产物转移至n2气氛环境中在800℃条件下烧结5小时，将烧结后的产物转移至co2气氛环境中在800℃条件下活化5小时。得到复合碳材料。
26.步骤2：采用如下步骤制备铅炭电池电极：
27.1)将10g铅粉、0.15g步骤1制备的复合碳材料、0.14g硫酸钡、0.005g长度为5mm直径0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入1.4g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；
28.2)将0.21g1)步制备的铅膏刮涂到镂空金属铅板栅的一个空格内，板栅尺寸为长105mm宽14mm厚2mm，板栅包含15个相同的纵向排列的镂空空格，每个空格的内径尺寸为长12mm，宽6mm，厚2mm，经干燥固化干燥得到铅炭电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；
29.3)采用与步骤2的1)和2)相同的工艺，与其不同之处在于正极制备过程中不添加任何碳材料(即不添加复合碳材料)制备铅炭电池正极，正极的涂膏量为0.36g；取制备的负极、正极、商用汞-硫酸亚汞参比电极进行三电极体系lsv测试,所制备的正极作为三电极体系的对电极，所制备的负极作为三电极体系的工作电极，三电极体系中所采用的硫酸电解
液为70g密度为1.275g/ml的硫酸电解液，测试范围是(-1)v至(-1.6)v，测试结果如图1。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为18.5519ma。将该三电极体系使用软胶塞进行固定，使用实验室专用商业石腊模将三电极体系分别独立充分密封，随后在工作电极的胶塞处插入一导气管，导气管整体穿过胶塞，导气管位于工作电极腔室内部的一端穿过胶塞的长度为5mm，处于液面上方，导气管位于工作电极腔室外部的一端引入排水法测试气体体积的设备中，将导气管穿过的胶塞内外表面和导气管与商用排水法测试气体体积装置之间的各种连接处均用商用ab胶密封牢固，目的是保障由工作电极端产生的气体完全被导入商用排水法气体体积测量装置中，利用该装置对工作电极端产生的气体体积进行收集，并计算产气速率，测试过程中电池系统置于25℃恒温环境中，对电池两端施加恒定2.4v电压持续48小时，经计算，该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.29ml/(wh
·
h)。
30.实施例2【吡咯和过硫酸铵处于上限】
31.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将吡咯的添加量改为4.392g，过硫酸铵的质量改为1.175g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为106.6285ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.27ml/(wh
·
h)。
32.实施例3
33.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将吡咯的添加量改为2.245g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为26.94419ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.28ml/(wh
·
h)。
34.实施例4
35.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将过硫酸铵的添加量改为1.1g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为37.26935ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.22ml/(wh
·
h)。
36.实施例5
37.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将过硫酸铵的添加量改为0.86g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为27.26935ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.21ml/(wh
·
h)。
38.实施例6
39.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将水热反应得到的产物经烘干后再次分散于250ml质量浓度为2％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为56.12762ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.24ml/(wh
·
h)。
40.实施例7
41.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将水热反应得到的产物经烘干后再次分散于250ml质量浓度为20％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液中。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为72.85048ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.23ml/(wh
·
h)。
42.对比例1
43.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他
条件，不进行步骤1的材料制备，直接在步骤2负极的制备过程中添加0.15g商用活性炭作为铅炭电池添加剂材料替代复合碳材料。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为110.9738ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.34ml/(wh
·
h)。
44.对比例2:
45.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将吡咯的添加量改为0.9g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为120.7834ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.36ml/(wh
·
h)。由于导电高分子材料添加量过少，导致在碳材料表面原位合成导电聚合物量减少，碳材料表面的析氢活性位点覆盖量不足，因此抑制析氢效果差。
46.对比例3:
47.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将吡咯的添加量改为8.0g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为130.5868ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.35ml/(wh
·
h)。由于导电高分子材料吡咯添加量过多，不能完全聚合，有大量单体残留在电极材料中而无法占据碳材料表面的析氢活性位点，导致析氢严重，此外碳材料内阻也会进一步增大。
48.对比例4:
49.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将过硫酸铵的添加量改为0.30g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为130.4377ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.34ml/(wh
·
h)。由于氧化剂添加量过少，导致在碳材料表面原位合成导电聚合物量减少，碳材料表面的析氢活性位点覆盖量不足，因此抑制析氢效果差。
50.对比例5:
51.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将过硫酸铵的添加量改为3.0g。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为130.2195ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.31ml/(wh
·
h)。由于氧化剂添加量过多，单体聚合反应过于激烈，导电聚合物层聚合不均匀，团聚严重，导致材料的内阻增大，无法起到抑制析氢的效果。
52.对比例6(聚吡咯)
53.过程同实施例1，与其不同之处在于，将步骤1“步骤1：采用如下方法制备复合碳材料：1、将1.952g吡咯溶解于200ml超纯水和乙醇的共混液，其中醇与水的体积比为1：1形成溶液a。2、将0.64g过硫酸铵溶解于40ml水中形成溶液b。3、向将a溶液加入10g比表面为1300m2/g的活性炭材料形成混合液c。4、将溶液b和c混合并充分搅拌使碳材料分散均匀；”改为“步骤1：采用如下方法制备复合碳材料：1、将1.952g聚吡咯溶解于200ml超纯水和乙醇的共混液，其中醇与水的体积比为1：1形成溶液a。2、向a溶液加入10g比表面为1300m2/g的活性炭材料合40ml水形成混合液b。3、将溶液b充分搅拌使碳材料分散均匀；”。所制备的电极材料在电极电位为-1.6v的条件下析氢电流为152.8350ma。该配方碳材料的铅炭电池产气速率为0.33ml/(wh
·
h)。由于直接在活性炭表面引入的导电聚合物并不能充分精准的覆盖于碳材料表面的析氢活性位点处，无法起到抑制析氢的效果。
54.通过对比不同实施例和对比例中电池的析氢电流和产气速率，通过在碳材料表面
原位合成导电聚合物的方式，在保障复合材料的导电性的同时，将碳材料表面的析氢活性位点覆盖，并且随后在复合碳材料表面引入聚乙烯吡咯烷酮，并进行烧结处理，利用pvp形成的碳壳层在不影响内部复合碳材料的导电性的前提下更加充分地覆盖内部复合碳材料表面的析氢活性位点，有效地减小了电池充电过程中氢气的析出的峰值电流，析氢电流减小后电池充电过程中氢气的产生量明显减小。