一种负载添加剂的活性炭复合材料及其制备和应用

1.本发明涉及铅炭电池领域，特别涉及储能电池与启停电池领域。


背景技术：

2.铅炭电池是通过向铅酸电池负极板中掺加一定量的活性炭与导电碳材料，最大程度地消除电池运行过程中的硫酸盐化问题，进而有效的提升电池的使用寿命。
3.虽然铅炭电池具有更高的能量密度和循环寿命，但是碳材料的引入通常会导致电池运行过程中电池析氢问题严重，大量的电解液被快速消耗会导致电池循环寿命降低。
4.现有解决析氢问题常用的技术方案，在负极材料中引入抑制析氢剂来改善，但是这种方法通常工艺复杂、成本高，不利于大规模生产。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提出了将活性碳材料预先浸渍于edta-2na溶液中并烘干的方式来减轻铅炭电池的析氢问题。
6.其作用原理主要是：edta-2na充分填充至碳材料孔内，覆盖碳材料孔内的析氢活性位点，降低铅炭电池充电过程的析氢电流，通过减少电解液的消耗来提高铅炭电池的循环寿命；
7.通过解决上述问题，本发明提供的负载edta-2na的活性炭复合材料可以有效减少电池运行过程中氢气的析出量，大幅延长现有铅炭电池的常温循环寿命。
8.一种负载添加剂的活性炭复合材料，以活性炭为载体，添加剂担载在活性炭内表面，添加剂与活性炭的质量比为(0.004-0.008)：1；所述添加剂为乙二胺四乙酸(edta)、亚氨基二琥珀酸四钠(ids)、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、氨基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸钾、edta三钾盐二水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物中的一种或二种以上。
9.碳材料的比表面积为40-2500m2/g，优选100-2000m2/g，更优选500-1500m2/g。
10.1)配制a液：
11.按重量份数计，将0.036-0.072质量份添加剂溶解于150质量份水中，得到a液；
12.2)配制b浆料：
13.将a液加至所需质量比例的活性炭材料中，搅拌1-10小时，使添加剂充分被活性炭吸附至孔内，得b浆料，搅拌时间优选4-6小时；
14.3)在60-120℃条件下干燥1-24小时，获得负载添加剂物质的活性炭复合材料。
15.所述的复合材料在铅炭电池电极中的应用。
16.按重量份数计，铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份所述的负载添加剂的活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
17.铅炭电池电极的制备过程为：(1)按重量份数计，将500-800份铅粉、1-20份所述的
负载添加剂的活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合，边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，铅膏充满金属铅板栅上的通孔，经固化干燥得到铅炭电池负极；固化温度30-50℃，湿度为70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
18.金属铅板栅的尺寸为长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.5-4mm。
19.所述铅炭电池电极为铅炭电池负极，组装成铅炭电池后，铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液，其质量浓度为：1.1g/ml-1.4g/ml，优选：1.275g/ml，并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60-120：50，优选83：57。
20.本发明的有益效果：
21.本发明将活性炭材料预先浸渍于如edta-2na类的水溶液，利用活性炭材料的吸附作用能够实现将添加剂负载在活性炭内表面，从而减少活性炭的析氢活性位点，降低电池运行过程中氢气的析出量。
22.相比于现有制备方法，本发明制备方法得到的碳材料单位面积内含有的抑制析氢剂edta-2na的含量浓度更高、分散更均匀。应用于铅炭电池中可以大幅提升抑制析氢剂的利用率，电池充电过程产生的氢气量减少就会减缓电池内电解液的干涸速度，从而延长电池的使用寿命。
具体实施方式
23.下面结合实施例详述本发明。
24.如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
25.实施例中，铅炭电池的循环寿命使用蓝电充放电仪和新威充放电测试仪测试。
26.实施例1
27.步骤1、采用如下方法制备负载edta-2na的活性炭复合材料：
28.1)配制a液：
29.将0.036g edta-2na溶解于150ml水中，得到a液；
30.2)配制b浆料：
31.将a液滴加至9g活性炭材料中同时搅拌5小时成b浆料状态；活性炭的比表面积为1300m2/g；所用活性炭经测试和计算其表面积大约为11700m2；
32.3)在80℃条件下干燥12小时，获得负载edta-2na的活性炭复合材料。
33.步骤2、采用如下步骤制备铅炭电池：1、负极的制备：(1)将600g铅粉、9.036g步骤1制备的负载edta-2na的活性炭复合材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm，经固化干燥得到铅炭电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；2、正极的制备：按照与负极制备步骤(1)和步骤(2)相同的工艺步骤制备铅酸电池正极，与其不同之处在于正极制备过程中不添加任何碳材料和添加剂(即不添加负载edta-2na的活性炭复合材料)；3、铅炭电池的制备：将三块正极板与两块负极板依次交
替间隔平行摆放，并于正极板与负极板之间放置商用铅酸电池的pe隔膜，分别将两块负极板并联焊接、三块正极板并联焊接，其中铅酸电池的正极活性物质总质量(三块正极板上铅膏干燥后的总质量)为20.0g，正极活性物质的总质量指的是三块并联焊接的正极板所包含的铅膏的总质量，负极活性物质总质量(两块负极板上铅膏干燥后的总质量)为14.3g，负极活性物质的总质量指的是两块并联焊接的负极板所包含的铅膏的总质量。正负极板栅采用常规铅板栅，尺寸为长70mm宽50mm厚2mm；将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；
34.将电池进行常温寿命测试，其测试条件为分别在25℃和-10℃条件下：采用4.2a恒流放电59秒，18a放电1秒，采用6.3a电流2.3v电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2v以下；
35.所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.19v，内混型电池在常温寿命测试中可运行18045圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。
36.实施例2
37.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)替换为添加相同用量的二乙基三胺五乙酸(dtpa)。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行18022圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。
38.实施例3【edta量上限】
39.过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，将乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)的添加量改为0.072g，相应的将所添加步骤1制备的负载edta-2na的活性炭复合材料的质量改为9.072g。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14405圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
40.实施例4
41.过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用低比表面积活性炭材料，比表面积约500m2/g，并制备相应的铅炭电池。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14477圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
42.实施例5
43.过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用比表面为3000m2/g的活性炭材料，在相同质量下，并制备相应的铅炭电池。所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14399圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
44.对比例1
45.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅酸电池:按照实施例1的要求，不改变其他
条件，不进行步骤1的材料制备，步骤2中负极的制备过程不添加任何碳材料，制备铅酸电池。该电池常温条件下可运行寿命测试7223圈。
46.对比例2
47.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，不进行步骤1的材料制备，步骤2中负极的制备过程不添加添加剂，铅炭电池负极材料中的负载edta-2na的活性炭复合材料采用活性炭替代，活性炭的比表面积为1300m2/g。该电池常温条件下可运行寿命测试14403圈。
48.对比例3
49.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，将步骤2中“1、负极的制备：(1)将600g铅粉、9.036g步骤1制备的负载edta-2na的活性炭复合材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏”改为“1、负极的制备：(1)将600g铅粉、0.036g edta-2na、9g比表面为1300m2/g的商用活性炭材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏”，不改变其他条件制备铅炭电池。该电池常温条件下可运行寿命测试13877圈。由于缺少了预先利用活性炭吸附edta-2na至其孔内的步骤，edta-2na并不能在机械混合过程中充分覆盖活性炭表面的活性位点，致使所制备的铅炭电池析氢情况没有得到充分遏制，导致其循环寿命测试的循环圈数有所降低。
50.对比例4(添加剂活性炭＝0.01:1)
51.过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将“步骤1、采用如下方法制备负载edta-2na的活性炭复合材料：1)配制a液：将0.036g edta-2na溶解于150ml水中，得到a液；”改为“步骤1、采用如下方法制备负载edta-2na的活性炭复合材料：1)配制a液：将0.09g edta-2na溶解于150ml水中，得到a液；”.由于该实施例添加了过量的添加剂，导致电池内阻显著增大，导致该电池常温条件下仅可运行寿命测试4785圈。
52.通过对比不同实施例和对比例中电池的循环寿命，本发明制备方法得到的复合碳材料应用于铅炭电池中相比于对比例的条件，本发明将活性碳材料预先浸渍于edta-2na溶液中并以烘干的方式来提升铅炭电池的循环寿命。在制备过程中将添加剂水溶液滴加到多孔碳材料中，添加剂瞬时被大量吸附到多孔碳材料中，配合物溶液首先充分填充至多孔炭材料的孔内，随着多孔碳内的配合物溶液达到饱和，再继续滴加配合物溶液，在搅拌条件下逐渐形成浆料状态，控制添加剂的摩尔数和碳材料的表面积之间的比例，确保负载添加剂的负载添加剂的活性炭复合材料。
53.相比于对比例1-4，本发明制备方法得到的碳材料单位面积内含有的添加剂含量更多，添加剂分布更均匀，与碳材料的结合力更高，应用于铅炭电池中可以大幅提升抑制析氢剂的利用率，降低毒化成本，降低电池使用过程中的水耗，延长电池的使用寿命。