碳纳米管材料的反应炉管及生长装置和方法与流程

1.本发明涉及无机碳材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米管材料的反应炉管及生长装置和方法。


背景技术：

2.碳纳米管纤维是由众多纳米级碳纳米管沿其轴向排布形成的宏观材料，碳纳米管纤维因单根碳纳米管独特的一维管状结构而具有优异力学、电学、热学、化学稳定性性能，在航空航天、国防军事、能源等领域具有重要的应用前景。目前制备碳纳米管纤维常用三种方法：湿法纺丝法、阵列纺丝法、浮动催化气相沉积纺丝法，其中浮动催化气相沉积纺丝法主要包括碳源/催化剂供给系统、高温反应腔室、碳纳米管气凝胶纤维化装置以及纤维连续收集系统。该方法能够连续宏量制备碳纳米管纤维，操作简单，制备成本低，量大，是未来实现产业化的一种重要制备方法。但是在制备过程中，碳纳米管纤维会存在粗细不均匀、单根纤维不同位置性能差异较大、纤维收集长度较短等问题，极大影响后期应用。
3.在提升碳纳米管纤维的均匀、连续制备方面，近年来已有部分学者做了相关方面的研究工作，如中国专利(cn110592726a)公开了一种cvd法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置，该装置主要是通过多针头将液态碳源注入到反应炉管内，多针头分流能增大反应液与载气的接触面积，从而提高反应物的活性。中国专利(cn111020747a)涉及到一种基于浮动催化cvd法连续制备碳纳米管纤维的系统及方法，通过提前将液态碳源/催化剂气化成气态，再精确可控且均匀、稳定、连续的气态碳源进行供给，进而实现均匀碳纳米管纤维的连续制备。
4.在浮动催化气相沉积法制备碳纳米管纤维的过程中，还存在着许多问题，以上方案均对反应原料的注入做了优化，而未对碳纳米管的生长阶段进行优化，未考虑碳纳米管生长阶段的复杂化学反应和物理相互作用而导致纤维的不连续以及均匀性较差的问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管材料的反应炉管及生长装置和方法。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.第一方面，本发明提供一种碳纳米管材料的反应炉管，包括沿物料行进方向依次分布的注入段、生长段以及输出段；所述物料包括碳纳米管生长所需的工艺气体及被所述工艺气体携带的反应原料；
8.所述注入段的管腔内还设置有整流装置，所述整流装置能够使所述物料相比于未设置所述整流装置时，流动方向更加趋近于所述反应炉管的轴向，且流动速率在所述反应炉管的径向方向上更加均匀分布；
9.所述生长段的材质为第一材质，所述输出段的至少内表面为与碳纳米管气凝胶之间的粘性低于所述第一材质的第二材质。
10.第二方面，本发明还提供一种一种碳纳米管材料的生长装置，所述生长装置包括上述的反应炉管以及与所述反应炉管的注入段密闭连接的注入组件，用于向所述注入段内注入碳纳米管生长所需的工艺气体及反应原料；
11.所述注入组件包括反应原料注入通道、工艺气体注入通道以及连接法兰，所述连接法兰密封固设于所述注入段的端口，所述反应原料注入通道和工艺气体注入通道贯穿所述连接法兰并与所述所述反应炉管的管腔相连通。
12.第三方面，本发明还提供一种碳纳米管材料的生长设备，所述生长设备包括上述生长装置以及与所述生长装置中的反应炉管的输出段相连接的收集装置，用于收集所述反应炉管中生长出的碳纳米管气凝胶；以及，设置于所述反应炉管周围，用于至少控制所述反应炉管的生长段温度的加热装置。
13.第四方面，本发明还提供一种碳纳米管材料的生长方法，采用上述生长设备进行碳纳米管材料的生长。
14.第五方面，本发明还提供上述生长方法制备得到的碳纳米管材料。
15.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
16.本发明提供的碳纳米管材料的生长装置以及生长方法通过整流装置减少了气体湍流现象，有利于气体的均匀化以及提升碳纳米管在生长过程中平稳性，通过在输出段设置与碳纳米管气凝胶粘性较弱的第二材质的表面，显著降低了碳纳米管的挂壁和粘连现象，极大地提高了碳纳米管材料制备的连续性和均匀性。
17.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
18.图1是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管材料的生长设备的结构示意图；
19.图2是本发明一典型实施案例提供的整流装置的立体结构示意图；
20.图3是本发明一典型实施案例提供的整流装置的俯视结构示意图；
21.图4是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管纤维材料的光学照片；
22.图5是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管纤维材料的表面电子显微镜照片；
23.图6是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管纤维材料的力学性能及均匀性测试图；
24.图7是本发明一典型实施案例提供的生长段挂壁现象的照片；
25.图8是本发明一典型实施案例提供的输出段挂壁现象的照片；
26.图中，1、反应原料注入通道；2、工艺气体注入通道；3、加热装置；4、反应炉管；5、整流装置；6、输出段；7、排气口；8、密封箱；9、碳纳米管气凝胶；10、碳纳米管纤维；11、液封容器；12、收卷器。
具体实施方式
27.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
29.目前的现有技术中，对于碳纳米管材料的生长，从未有考虑到制备碳纳米管材料过程中生长段以及输出段导致的碳纳米管材料不连续不均匀现象的原因，本发明的发明人经过长期实践和细致研究，得以发现影响碳纳米管连续性和均匀性的主要原因其实是在于以下问题：
30.(1)生长段气体湍流造成纤维不连续、不均匀：气体进入到炉管内，由于从低温进入到高温，加上液态碳源气化成气体，气体迅速膨胀，其流量和流速均数倍增加，一部分气体流体会在低到高温过渡区做不规则运动，有垂直于流管轴线方向的分速度产生，形成湍流，进而导致合成的部分碳纳米管气凝胶9会不随着载气向下移动而向炉管上壁靠近，随着合成反应时间积累，导致在炉管上壁堆积的气凝胶增多，一方面容易将正常向下移动的气凝胶挂断导致纤维不连续，另一方面导致部分纤维段粗细不均匀。在长期的研究和实验中，发明人发现上述生长段的顶端的挂壁现象导致的气凝胶团聚并被未断裂的前驱体带出的现象，如图7所示，该现象累积严重后，碳纳米管前驱体即被拉扯断裂。
31.(2)输出段6反应炉管4挂壁造成纤维不连续、不均匀：载气移动到反应炉管4下端时，此时流速变慢，加上内部分气体盘旋在反应炉管4下端口，同时下端炉管温度的降低，造成在反应炉管4下端也形成一定湍流，造成碳纳米管气凝胶9在该位置的挂壁现象，导致纤维制备不连续、不均匀。实践中所发现的该现象导致的碳纳米管前驱体被拉扯断裂的状态如图8所示。
32.基于以上问题，本发明开发了一种连续、均匀碳纳米管材料制备装置及制备方法，通过在反应炉管4上端增加一个气体整流装置5，可以将炉管上方气不规则流动的气流变为规则流动气流，使之向下方直线流动进而消除碳纳米管气凝胶9在炉管上端的挂壁现象；而反应炉管4下端由于碳纳米管气凝胶9已成套筒状态，如果添加整流装置5，会导致套筒粘连在整流装置5上导致不连续，因此在反应炉管4下端由刚玉管更换成内壁光滑的石英管，减少挂壁现象，提升碳纳米管纤维10的连续制备能力。
33.综上，本发明开发了一种连续、均匀的碳纳米管材料制备设备及制备方法，减少气体湍流现象以及炉管纤维挂壁现象，解决实际制备纤维过程中不连续问题。相关的技术方案以及具体实施案例如下文所示。
34.首先参见图1，本发明实施例提供一种碳纳米管材料的反应炉管4，包括：
35.沿物料行进方向依次分布的注入段、生长段以及输出段；所述物料包括碳纳米管生长所需的工艺气体及被所述工艺气体携带的反应原料；
36.所述注入段的管腔内还设置有整流装置5，所述整流装置5能够使所述物料相比于未设置所述整流装置5时，流动方向更加趋近于所述反应炉管的轴向，且流动速率在所述反应炉管的径向方向上更加均匀分布；
37.所述生长段的材质为第一材质，所述输出段6的至少内表面为与碳纳米管气凝胶9
之间的粘性低于所述第一材质的第二材质。
38.其中，将反应炉管划分为注入段、生长段以及输出段是浮动气相沉积领域常规的划分方法，注入段是指从反应炉管的一端开始，至碳纳米管开始生长的位置之间的一段炉管，生长段是指从碳纳米管开始生长，至碳纳米管结束生长的位置之间的一段炉管，输出段是指从碳纳米管结束生长的位置至反应炉管的另一端的一段炉管。
39.参见图2-图3，在一些实施方案中，所述整流装置5可以包括与所述注入段内径相匹配的柱状主体，沿所述柱状主体的轴向方向设置有多个贯穿所述柱状主体的通孔，所述通孔沿所述柱状主体的周向均匀分布。
40.在一些实施方案中，所述柱状主体的长度可以为20-100mm，直径可以为30-150mm。
41.在一些实施方案中，所述通孔的直径可以为2-20mm。
42.在一些实施方案中，所述柱状主体的材质可以包括刚玉、莫来石以及石墨中的任意一种或两种以上的组合。。
43.在一些实施方案中，所述注入段的材质可以为第一材质；所述注入段和生长段优选为一个整体，例如一个整体的刚玉管，其上半部分作为注入段，其余部分作为生长段。当然，注入段和生长段进行拼接的实施方案也属于本发明的保护范围。
44.在一些实施方案中，所述第一材质可以包括刚玉、莫来石以及石墨中的任意一种或两种以上的组合，所述第二材质包括石英、釉料、镍基合金以及钴基合金中的任意一种或两种以上的组合。
45.在一些实施方案中，所述输出段6内表面的粗糙度可以低于10μm。
46.在一些实施方案中，所述输出段6与生长段的长度比例可以为1∶5-1∶8。
47.在一些实施方案中，所述反应炉管4的内径可以为30-150mm。
48.继续参见图1，本发明实施例还提供一种碳纳米管材料的生长装置，所述生长装置包括上述反应炉管4以及与所述反应炉管4的注入段密闭连接的注入组件，用于向所述注入段内注入碳纳米管生长所需的工艺气体及反应原料；所述注入组件可以包括反应原料注入通道1、工艺气体注入通道2以及连接法兰，所述连接法兰密封固设于所述注入段的端口，所述反应原料注入通道1和工艺气体注入通道2贯穿所述连接法兰并与所述反应腔室相连通。
49.本发明实施例还提供一种碳纳米管材料的生长设备，所述生长设备包括上述生长装置以及与所述生长装置中的反应炉管4的输出段6相连接的收集装置，用于收集所述反应炉管4中生长出的碳纳米管气凝胶9；以及，设置于所述反应炉管4周围，用于至少控制所述反应炉管4的生长段温度的加热装置3。
50.在一些实施方案中，所述收集装置可以包括密封箱8、液封容器11以及收卷器12，所述输出段6与所述密封箱8内部相连通，所述密封箱8远离所述输出段6的一端设置有开口，所述液封容器11设置于所述开口附近，并能够容置液体，以使所述液体能够密闭所述开口。
51.所述收卷器12可以设置于所述液封容器11的外部，用于收集所述碳纳米管前驱体经过液体后转变成为的碳纳米管纤维10。
52.在一些实施方案中，所述密封箱8还可以设置有排气口7，用于排出进入所述密封箱8内的工艺气体。
53.在一些实施方案中，所述排气口7可以设置于所述密封箱8的周向侧壁且接近所述
输出段6。
54.作为一个典型的应用实例，继续参见图1，上述实施方式中所记载的碳纳米管材料的生长设备中的各结构及其作用如下所示：
55.反应原料注入通道1：主要提供浮动碳纳米管纤维10前躯体合成所需要的液相碳源(反应原料)。
56.工艺气体注入通道2：提供碳纳米管纤维10合成过程中所需要的载气，可以为氮气、氩气、氦气等惰性气体。
57.加热装置3：对反应炉管4进行加热，为碳纳米管材料合成提供必需温度。
58.反应炉管4：提供浮动碳纳米管材料的合成环境(即反应腔室)，可以为刚玉管、莫来石管、石墨管等。
59.气体整流装置5：用于将炉管上方气不规则流动的气流变为规则流动气流，使之向下方直线流动，孔直径2-20mm。
60.石英管(即所述反应炉管4的输出段6)：内衬光滑，减小碳纳米管前躯体沾壁导致的不连续。
61.排气口7，整个反应腔室内尾气排出，气孔直径范围2-10mm。
62.碳纳米管前躯体(即碳纳米管气凝胶9，下同)：通过气体整流器“梳气”作用以及过石英管后得到取向、均匀的碳纳米管前躯体。
63.碳纳米管纤维10：碳纳米管前躯体收缩致密得到的纤维。
64.液封容器11：采用液体对密封箱8进行密封，同时通过液体的表面张力对碳纳米管前躯体进行纤维化，得到碳纳米管纤维10。
65.纤维收卷器12：对生长得到的碳纳米管纤维10进行卷绕收集，收卷速度3-30m/min。
66.基于上述技术方案，本发明具有如下的优点：
67.(1)本发明提供了一个碳纳米管纤维10制备装置与方法，实现了碳纳米管纤维10的千米级别连续制备，且纤维均匀性达到90％以上；(2)专利提出采用气体整流器，将不规则气流变为规则气流，带动碳纳米管气凝胶9垂直向下移动，减少反应炉管4上端挂壁带来的纤维不均匀不连续现象；(3)使用刚玉管(反应炉管4) 石英管(输出段)组合，减少了碳纳米管前躯体在管口处挂壁带来的纤维不均匀不连续现象。
68.本发明实施例还提供一种碳纳米管材料的生长方法，采用上述任一实施方案所述的生长设备进行碳纳米管材料的生长。
69.在一些实施方案中，所述生长方法包括如下的步骤：
70.利用加热装置3至少控制生长段的温度为1100-1500℃。
71.使工艺气体及反应原料注入反应炉管4的注入段，以使所述反应原料在生长段反应生成碳纳米管气凝胶9。
72.利用收集装置收集被所述工艺气体带出反应炉管4的输出段6的所述碳纳米管气凝胶9。
73.在一些实施方案中，所述工艺气体可以包括氢气和惰性气体，氢气所占的体积比为10％-100％，所述工艺气体的流量为2-10l/min。
74.在一些实施方案中，所述反应原料可以为液态也可以为气态，或者可以是气态液
态的组合，例如，可以液态的碳源(反应原料)，包含乙醇或丙酮或异丙醇等含碳有机物80-95wt％、二茂铁0.3-2wt％、噻吩0.3-2wt％、水5-10wt％。
75.作为一些具体的实施案例，上述的生长方法可以采用如下的步骤得以具体实施：
76.(1)通过控制器对加热装置3进行加热升温，使反应炉管4的生长段温度达到1100-1500℃，然后向反应炉管4中通入工艺气体，工艺气体为氢气和惰性气体的混合气，其中氢气所占比例为10％-100％，工艺气体流量为2-10l/min；
77.(2)配置液相碳源作为反应原料，包含乙醇或丙酮或异丙醇等含碳有机物80-95wt％、二茂铁0.3-2wt％、噻吩0.3-2wt％、水5-10wt％；
78.(3)将液相碳源通过注射泵注入到反应炉管4内，碳源在生长段经裂解成核形成碳纳米管气凝胶9，碳源注射速度为5-60ml/h；
79.(4)通过整流装置5作用，随着载气均匀垂直向下移动，碳纳米管气凝胶9均匀连续的随之向下移动，形成碳纳米管气凝胶9；
80.(5)碳纳米管气凝胶9随着载气的作用下穿过反应炉管4的生长段以及输出段6，在经过密封箱8进入到液封容器11里的水封液体，在水的表面张力作用下，气凝胶纤维化得到碳纳米管纤维10；
81.(6)将碳纳米管纤维10用收卷器12进行收集，最终得到连续均匀的碳纳米管纤维10材料；
82.(7)对收集得到的碳纳米管纤维10进行连续长度测定，纤维形貌及力学性能表征，以及纤维均匀性测试，结果表明，通过该装置及方法制备的碳纳米管纤维10连续长度达到千米级别，力学性能优异，纤维均匀性好。
83.本发明实施例还提供由上述生长方法制备得到的碳纳米管材料。
84.在一些实施方案中，所述碳纳米管材料可以包括碳纳米管纤维。
85.在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的比强度大于2n/tex，强度均匀性大于90％。
86.更加需要提及的是，采用上述生长设备以及生长方法，本发明所提供的碳纳米管纤维10的连续性可达千米级。
87.以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
88.实施例1
89.本实施例提供一种碳纳米管纤维材料的生长过程，所采用的生长设备如图1所示；
90.其中，反应炉管4的注入段和生长段为一个整体的刚玉管，其直径为100mm长度为1200mm，在上述刚玉管下方相接一个同直径的石英管，作为输出段6，其长度为20mm；
91.整流装置5的主体为直径为100mm长度为50mm的刚玉材质，其轴向方向开设多个垂直的通孔，数量为42个，孔径为10mm；
92.其关键的生长工艺参数为：
93.工艺气体：氩气50％，氢气50％，总流量为5l/min；
94.碳源：丙酮87％，二茂铁1％，噻吩2％，水10％；
95.生长段的温度为1300℃；
96.收卷速率为20m/min。
97.采用上述生长设备及生长方法，所得到的碳纳米管纤维10如图4所示，其连续性达到了1200m，对上述纤维进行了力学性能的测试以及计算了其力学性能在长度方向上的均匀程度，计算方法为：将连续1000m的碳纳米管纤维均匀分成10份，每份100m，每份初始端取一段碳纳米管纤维制力学拉伸样5个进行力学测试，得出该份纤维的平均载荷，再取5段一米长的碳纳米管纤维进行称重，取其平均值得出该份纤维的线密度，最后用该份纤维的平均载荷除以线密度，即为该份纤维比强度，依次将其余9份100m碳纳米管纤维进行力学测试及线密度称量，最终得到连续1000m的碳纳米管纤维中每100m处的比强度，通过计算平均比强度得出该连续碳纳米管纤维的均匀性，其计算方式为(1-标准差/平均值)*100％，结果显示，采用本实施例所制得的碳纳米管纤维10的平均力学强度达到了2.1n/tex，其均匀性更是达到了94％。
98.实施例2
99.本实施例提供一个碳纳米管纤维的制备过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
100.反应炉管4的注入段和生长段为一个整体的石墨管。
101.所制备的碳纳米管纤维的均匀性达到了91％。
102.实施例3
103.本实施例提供一个碳纳米管纤维的制备过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
104.输出段6材质为镍基合金。
105.所制备的碳纳米管纤维的均匀性达到了92％。
106.实施例4
107.本实施例提供一个碳纳米管纤维的制备过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
108.整流装置5垂直通孔数量为22个，孔径为15mm；
109.所制备的碳纳米管纤维的均匀性达到了91％。
110.实施例5
111.本实施例提供一个碳纳米管纤维的制备过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
112.工艺气体：氩气40％，氢气60％，总流量为5l/min；
113.碳源：丙酮90％，二茂铁1％，噻吩2％，水7％；
114.所制备的碳纳米管纤维的均匀性达到了92％，平均力学强度达到2n/tex。
115.对比例1
116.本对比例提供一种碳纳米管纤维材料的生长过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
117.省略上述整流装置5。
118.所制备的碳纳米管纤维的连续性为200m，显著低于实施例1，且其强度均匀性为70％，亦显著低于实施例1。
119.对比例2
120.本对比例提供一种碳纳米管纤维材料的生长过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
121.反应炉管4的注入段、生长段以及输出段6为一个整体的刚玉管，其直径和长度与实施例1中的相同。
122.所制备的碳纳米管纤维10的连续性为300m，显著低于实施例1，且其强度均匀性为
75％，亦显著低于实施例1。
123.对比例3
124.本对比例提供一种碳纳米管纤维材料的生长过程，与实施例1基本相同，区别仅在于：
125.省略上述整流装置5，同时反应炉管4的注入段、生长段以及输出段6为一个整体的刚玉管，其直径和长度与实施例1中的相同。
126.所制备的碳纳米管纤维10的连续性为100m，显著低于实施例1，且其强度均匀性为68％，亦显著低于实施例1。
127.基于上述实施例、对比例及其性能测试结果，可以明确，本发明提供的碳纳米管材料的生长设备以及生长方法通过整流装置5，减少了气体湍流现象，有利于气体的均匀化以及提升碳纳米管在生长过程中平稳性，通过在输出段6设置与碳纳米管气凝胶9粘性较弱的第二材质的表面，显著降低了碳纳米管的挂壁和粘连现象，极大地提高了碳纳米管材料制备的连续性和均匀性。
128.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。