改性碳酸钙及制备方法、耐老化外墙涂料和应用与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种改性碳酸钙及制备方法、耐老化外墙涂料和应用。


背景技术：

2.目前，外墙建筑涂料在全球新楼层装修、旧房新改等占有重要位置，其市场占有率不断上升。但由于外墙建筑涂料暴露在外，长期在可见光以及红外紫外等光照射下容易发生黄变，无法在经历数十年后仍能在保护基材的同时兼具愈久弥新的作用。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种改性碳酸钙，以通过将其加入到外墙涂料中，能够改善涂料在长时间使用后发生黄变的技术问题。
5.本发明提供的改性碳酸钙，包括碳酸钙颗粒，所述碳酸钙颗粒的表面包覆有改性物，所述改性物包括表面活性剂和氯化烷基吡啶；
6.所述表面活性剂中的碳原子数为c15-c18，所述氯化烷基吡啶包括氯化十二烷基吡啶。
7.进一步的，以碳酸钙颗粒的质量为基准计，所述改性物的用量为0.00075
‰‑
0.0038
‰
，优选为0.0015
‰‑
0.0025
‰
，更优选为0.002
‰
。
8.进一步的，所述改性物中，表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比为(1-2)：(1-2)，优选为1：1；
9.优选的，所述表面活性剂包括月桂酰羟甲基乙磺酸钠。
10.本发明的目的之二在于提供上述改性碳酸钙的制备方法，按照以下步骤进行：将表面活性剂和氯化烷基吡啶溶解于水中，制备得到改性物的水溶液，然后将改性物的水溶液喷洒到碳酸钙颗粒，干燥，得到改性碳酸钙。
11.进一步的，所述改性物的水溶液的质量浓度为0.5
‰‑
2.5
‰
，优选为1-2
‰
；
12.优选的，以碳酸钙颗粒的质量为基准计，所述改性物的水溶液的用量为1.5
‰‑
2.5
‰
，优选为2
‰
。
13.本发明的目的之三在于提供一种耐老化外墙涂料，包括按质量份数计的如下原料：本发明目的之一提供的改性碳酸钙20-35份，聚合物乳液30-40份，蓝相调色剂0.01-0.1份，颜料10-20份和水15-30份；
14.优选地，所述耐老化外墙涂料包括按质量份数计的如下原料：改性碳酸钙25-30份，聚合物乳液30-35份，蓝相调色剂0.01-0.1份，增白剂0.05-0.5份，颜料10-20份和水15-25份。
15.进一步的，所述蓝相调色剂包括改性钇铟锰；
16.优选地，所述改性钇铟锰按照以下步骤制备得到：将钇铟锰加入到硅烷偶联剂的
溶液中，干燥，得到改性钇铟锰；
17.优选地，所述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；
18.优选地，以所述钇铟锰的质量为基准计，所述硅烷偶联剂的用量为1.5
‰‑
2.5
‰
，优选为2
‰
。
19.进一步的，所述原料还包括按质量份数计的助剂0.1-5份；
20.优选地，所述助剂包括润湿分散剂、增稠剂、杀菌剂、消泡剂和成膜防冻剂中的至少一种。
21.进一步的，所述聚合物乳液包括氟碳树脂、纯丙树脂、硅丙树脂和苯丙树脂中的至少一种，优选为氟碳树脂。
22.本发明的目的之四在于提供上述改性碳酸钙或耐老化外墙涂料在建筑物中的应用。
23.本发明至少具有如下有益效果：
24.本发明通过采用特定种类的表面活性剂和氯化烷基吡啶复配体系对碳酸钙颗粒进行改性，得到白度值高的改性碳酸钙，利于其与聚合物乳液配合形成的涂料保持长时间的高白度值。
25.本发明提供的耐老化外墙涂料通过采用改性碳酸钙与聚合物乳液以及蓝相调色剂相互配合，不仅能够抵消白色颜料中的黄色光，而且能够吸收太阳光波段为500-780nm的光，产生蓝相，在大气中对日晒以及风雨侵蚀及其稳定，能够达到数十年愈久弥新，满足人们对于户外涂料的耐久性需求。
具体实施方式
26.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.根据本发明的一个方面，本发明提供了一种改性碳酸钙，包括碳酸钙颗粒，所述碳酸钙颗粒的表面包覆有改性物，所述改性物包括表面活性剂和氯化烷基吡啶；所述表面活性剂中的碳原子数为c15-c18，所述氯化烷基吡啶包括氯化十二烷基吡啶。
28.本发明通过采用表面活性剂和氯化烷基吡啶复配体系对碳酸钙颗粒进行表面改性，依据氢键和范德华力对碳酸钙颗粒进行表面修饰，其较未经改性的碳酸钙具有更高的反射率，从而白度值更高，更利于其与聚合物乳液配合形成的涂料保持长时间的高白度值。
29.优选地，碳酸钙颗粒的平均粒径(d50％)为1.8-3μm以利于其在涂料体系中分散均匀，保持涂层细腻。
30.典型但非限制性的，碳酸钙颗粒的粒径如为1.8μm、2μm、2.5μm或3μm。
31.在本发明的一种优选方案中，以碳酸钙颗粒的质量为基准计，改性物的用量为0.00075
‰‑
0.0038
‰
，优选为0.0015
‰‑
0.0025
‰
，更优选为0.002
‰
。
32.通过控制改性物的用量为碳酸钙颗粒质量的0.00075
‰‑
0.0038
‰
，以利于保证改性碳酸钙的物理性能和化学稳定性，尤其是当改性物的用量为碳酸钙颗粒质量的0.002
‰
时，更利于制备得到性质稳定的改性碳酸钙，也更利于其在涂料体系中分散均匀。
33.典型但非限制性的，以碳酸钙颗粒的质量为基准计，改性物的用量如为0.00075
‰
、0.0009
‰
、0.0010
‰
、0.0012
‰
、0.0014
‰
、0.0015
‰
、0.0018
‰
、0.002
‰
、0.0022
‰
、0.0025
‰
、0.0028
‰
、0.0030
‰
、0.0032
‰
、0.0035
‰
或0.0038
‰
。
34.在本发明的一种优选方案中，表面活性剂中的碳原子数可以为c15、c16、c17或c18。具体的表面活性剂的种类包括但不限于月桂酰羟甲基乙磺酸钠。
35.在本发明的一种优选方案中，改性物中，表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比为(1-2)：(1-2)时，制备得到的改性碳酸钙具有更为优异的物理化学性能和分散稳定性，尤其是当表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比为1：1时，制备得到的改性碳酸钙的物理化学和分散稳定性更佳。
36.典型但非限制性的，改性物中，表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比如为1:1、1:1.5、1:2、1.5:1或2:1。
37.根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述改性碳酸钙的制备方法，按照以下步骤进行：将表面活性剂和氯化烷基吡啶溶解于水中，制备得到改性物的水溶液，然后将改性物的水溶液喷洒到碳酸钙颗粒上，干燥，得到改性碳酸钠。
38.优选地，干燥的温度为95-105℃，优选为100℃，更优选采用鼓风的方式进行干燥。
39.典型但非限制性的，干燥的温度如为95℃、98℃、100℃、102℃或105℃。
40.优选地，改性物的水溶液的质量浓度为0.5
‰‑
2.5
‰
时，更利于制备得到物理化学性质优异，分散性能稳定的改性碳酸钙，尤其是当改性物的水溶液的质量浓度为1-2
‰
时，制备得到的改性碳酸钙的综合性能更为优异。
41.典型但非限制性的，改性物的水溶液的质量浓度如为0.5
‰
、0.8
‰
、1
‰
、1.2
‰
、1.5
‰
、1.8
‰
、2.0
‰
、2.2
‰
、2.4
‰
或2.5
‰
。
42.优选地，以碳酸钙颗粒的质量为基准计，所述改性物的水溶液的用量为1.5
‰‑
2.5
‰
，优选为2
‰
。
43.典型但非限制性的，改性物的水溶液的用量为1.5
‰
、1.8
‰
、2.0
‰
、2.2
‰
、2.4
‰
或2.5
‰
。
44.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种耐老化外墙涂料，包括按质量份数计的如下原料：改性碳酸钙20-35份，聚合物乳液30-40份，蓝相调色剂0.01-0.1份，颜料10-20份和水15-30份。
45.典型但非限制性的，在本发明提供的耐老化外墙涂料的原料中，改性碳酸钙的质量份数如为20、22、25、28、30、32或35份；聚合物乳液的质量份数如为30、32、35、38或40份；蓝相调色剂的质量份数如为0.01、0.02、0.05、0.08或0.1份，颜料的质量份数如为10、12、15、18或20份；水的质量份数如为15、18、20、22、25、28或30份。
46.目前，外墙涂料在耐气候老化性的改善方面，一般从聚合物乳液的类型入手，一方面从添加紫外光吸收剂入手，目前仍未有关于采用蓝相调色剂来将涂料的初始色相调至偏蓝相来抵消户外光照产生黄变的报道。
47.本发明提供的耐老化外墙涂料通过采用改性碳酸钙与聚合物乳液以及蓝相调色剂相互配合，不仅能够抵消白色颜料中的黄色光，而且能够吸收太阳光波段为500-780nm的光，产生蓝相，在大气中对日晒以及风雨侵蚀及其稳定，能够达到数十年愈久弥新，满足人们对于户外涂料的耐久性需求。
48.在本发明的一种优选方案中，耐老化外墙涂料包括按质量份数计的如下原料：改性碳酸钙25-30份，聚合物乳液30-35份，蓝相调色剂0.01-0.1份，增白剂0.05-0.5份，颜料10-20份和水15-25份。
49.典型但非限制性的，在本发明提供的耐老化外墙涂料中，增白剂的质量份数如为0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5份。
50.通过优选各原料的质量配比以及在原料中加入增白剂，以进一步提高耐老化外墙涂料的白度和耐黄变性能。
51.[蓝相调色剂]
[0052]
在本发明的一种优选方案中，蓝相调色剂为改性钇铟锰。
[0053]
涂料中常常采用酞青蓝作为蓝色色浆调色，但是该有机色浆不稳定易分解，无法满足外墙涂料耐候性的要求。
[0054]
在发明的优选方案中，采用耐候性更佳的改性钇铟锰作为蓝色调色剂，稳定性更佳，并且采用通过改性碳酸钙与改性钇铟锰相互配合，能够双重抵消外墙涂层在光照下产生黄色色相。
[0055]
优选地，改性钇铟锰按照以下步骤制备得到：将钇铟锰加入到硅烷偶联剂的溶液中，干燥，得到改性钇铟锰。
[0056]
优选地，以钇铟锰的质量为基准计，所述硅烷偶联剂的用量为1.5
‰‑
2.5
‰
时，制备得到的改性钇铟锰更利于在涂料体系中分散，尤其是当硅烷偶联剂的用量为2
‰
时，制备得到的改性钇铟锰具有更为优异的分散性能。
[0057]
典型但非限制性的，以钇铟锰的质量为基准计，硅烷偶联剂的用量如为1.5
‰
、1.8
‰
、2
‰
、2.2
‰
或2.5
‰
。
[0058]
在本发明的一种方案中，硅烷偶联剂包括但不限于3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0059]
[颜料]
[0060]
在本发明的一种方案中，颜料包括但不限于金红石型钛白粉。
[0061]
[增白剂]
[0062]
在本发明的一种方案中，增白剂包括但不限于荧光增白剂。
[0063]
[聚合物乳液]
[0064]
在本发明的一种方案中，聚合物乳液包括氟碳树脂、纯丙树脂、硅丙树脂和苯丙树脂中的一种或几种，尤其是当聚合物乳液为氟碳树脂时，由于氟元素电负性大，氟碳树脂的中碳氟键长很短，键能强于纯丙树脂普通碳碳键，其耐候性极佳，经过长时间户外耐候仍能保持绝佳的耐候性。
[0065]
经过试验发现，不同类型聚合物乳液的耐老化性能排序如下，氟碳树脂＞硅丙树脂＞纯丙树脂＞苯丙树脂，因此，在本发明中，优选氟碳树脂作为聚合物乳液。
[0066]
[水]
[0067]
在本发明的一种方案中，水选自纯净水、超纯水和去离子水中的一种，优选为去离子水。
[0068]
[助剂]
[0069]
在本发明的一种方案中，所述原料中还包括按质量份数计的助剂0.1-5份。
[0070]
典型但非限制性的，原料中，助剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8、1、2、3、4或5份。
[0071]
优选地，助剂包括润湿分散剂、增稠剂、杀菌剂、消泡剂和成膜防冻剂中的一种或几种。
[0072]
优选地，润湿分散剂的质量份数如为0.1-1份，增稠剂的质量份数如为0.1-1份，杀菌剂的质量份数如为0.1-1份，消泡剂的质量份数如为0.1-1份，成膜防冻剂的质量份数如为0.1-1份。
[0073]
典型但非限制性的，润湿分散剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8或1份；增稠剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8或1份；杀菌剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8或1份，消泡剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8或1份；成膜防冻剂的质量份数如为0.1、0.2、0.5、0.8或1份。
[0074]
优选地，增稠剂为纤维素，更优选为羟乙基纤维素。
[0075]
优选地，分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂。
[0076]
优选地，成膜防冻剂包括但不限于丙二醇，醇酯十二等。
[0077]
优选地，消泡剂为有机硅消泡剂。
[0078]
根据本发明的第四个方面，本发明提供了上述耐老化外墙涂料的制备方法，按照以下步骤进行：
[0079]
将各原料混合均匀，得到耐老化外墙涂料。
[0080]
在本发明的一种方案中，耐老化外墙涂料按照如下操作进行：
[0081]
(1)罐内加水，固定于高速分散机低速(约400-500rpm)，依次投入分散剂、纤维素、杀菌剂和消泡剂分散5min；
[0082]
(2)罐内加入钛白粉、改性碳酸钙、改性钇铟锰高速分散(约1400-1500rpm)分散25-30min，分散后刮细度板待细度达到≤50微米；
[0083]
(3)罐内加入氟碳树脂，中速(约1000-1200rpm)分散5min；
[0084]
(4)罐内加入丙二醇、醇酯十二和荧光增白剂中速(约1000-1200rpm)分散5min，得到耐老化外墙涂料。
[0085]
根据本发明的第五个方面，本发明提供了上述改性碳酸钙或上述耐老化外墙涂料在建筑物中的应用。
[0086]
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
[0087]
本实施例中所采用的原料物质名称及采购厂家如表1所示，如无特殊说明的物质均可通过市售购买得到。
[0088]
表1
[0089][0090]
实施例1
[0091]
本实施例提供了一种改性碳酸钙，按照如下步骤制备得到：
[0092]
(1)将表面活性剂(月桂酰羟甲基乙磺酸钠)和氯化烷基吡啶按照质量比1:1溶解于水中，制备得到质量浓度为2
‰
的改性物水溶液；
[0093]
(2)将改性物的水溶液喷洒到碳酸钙颗粒上(以碳酸钙颗粒的质量为基准计，改性物的水溶液的用量为2
‰
)，鼓风100℃热风干燥，得到改性碳酸钙。
[0094]
实施例2
[0095]
本实施例提供了一种改性碳酸钙，其与实施例1的不同之处在于，改性物的水溶液的质量浓度为1.5
‰
。
[0096]
实施例3
[0097]
本实施例提供了一种改性碳酸钙，其与实施例1的不同之处在于，改性物的水溶液的质量浓度为2.5
‰
。
[0098]
实施例4
[0099]
本实施例提供了一种改性碳酸钙，其与实施例1的不同之处在于，表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比1:2。
[0100]
实施例5
[0101]
本实施例提供了一种改性碳酸钙，其与实施例1的不同之处在于，表面活性剂和氯化烷基吡啶的质量比2:1。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例提供了一种未改性碳酸钙颗粒，其与实施例1中采用的碳酸钙颗粒为同批次。
[0104]
对比例2
[0105]
本对比例提供了一种滑石粉。
[0106]
对比例3
[0107]
本对比例提供了一种高岭土。
[0108]
试验例1
[0109]
将实施例和对比例提供的物质进行白度值检测，结果如下表2所示，其中白度值的检测方法为：din 53163-2018。
[0110]
表2
[0111][0112][0113]
实施例6
[0114]
本实施例提供了一种耐老化外墙涂料，由按质量份数计的如下原料制成：实施例1提供的改性碳酸钙28份，氟碳树脂35份，改性钇铟锰0.04份，金红石型钛白粉15份，荧光增白剂0.1份，润湿分散剂0.6份，羟乙基纤维素0.4份，杀菌剂0.2份，消泡剂0.2份，丙二醇0.4份，醇酯十二2份，水18.06份；
[0115]
其中，改性钇铟锰由钇铟锰与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷制备而成，包括以下步骤：
[0116]
将钇铟锰加入到3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的溶液中，干燥，得到改性钇铟锰；
[0117]
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为钇铟锰质量的2
‰
。
[0118]
实施例7
[0119]
本实施例与实施例6的不同之处在于，采用实施例2提供的改性碳酸钙替换为实施例1提供的改性碳酸钙，其余原料及用量均与实施例6相同，在此不再赘述。
[0120]
实施例8
[0121]
本实施例与实施例6的不同之处在于，采用实施例3提供的改性碳酸钙替换为实施例1提供的改性碳酸钙，其余原料及用量均与实施例6相同，在此不再赘述。
[0122]
实施例9
[0123]
本实施例与实施例6的不同之处在于，采用实施例4提供的改性碳酸钙替换为实施例1提供的改性碳酸钙，其余原料及用量均与实施例6相同，在此不再赘述。
[0124]
实施例10
[0125]
本实施例与实施例6的不同之处在于，采用实施例5提供的改性碳酸钙替换为实施例1提供的改性碳酸钙，其余原料及用量均与实施例6相同，在此不再赘述。
[0126]
实施例11
[0127]
本实施例提供了一种耐老化外墙涂料，由按质量份数计的如下原料制成：实施例1提供的改性碳酸钙20份，氟碳树脂40份，改性钇铟锰0.04份，金红石型钛白粉18份，荧光增白剂0.1份，润湿分散剂0.6份，羟乙基纤维素0.4份，杀菌剂0.2份，消泡剂0.2份，丙二醇0.4份，醇酯十二2份，水18.06份，各原料均与实施例6中原料为同批次。
[0128]
实施例12
[0129]
本实施例提供了一种耐老化外墙涂料，由按质量份数计的如下原料制成：实施例1提供的改性碳酸钙35份，氟碳树脂30份，改性钇铟锰0.04份，金红石型钛白粉13份，荧光增白剂0.1份，润湿分散剂0.6份，羟乙基纤维素0.4份，杀菌剂0.2份，消泡剂0.2份，丙二醇0.4份，醇酯十二2份，水18.06份，各原料均与实施例6中原料为同批次。
[0130]
实施例13
[0131]
本实施例提供了一种耐老化外墙涂料，由按质量份数计的如下原料制成：实施例1提供的改性碳酸钙25份，氟碳树脂33份，改性钇铟锰0.04份，金红石型钛白粉20份，荧光增白剂0.1份，润湿分散剂0.6份，羟乙基纤维素0.4份，杀菌剂0.2份，消泡剂0.2份，丙二醇0.4份，醇酯十二2份，水19.16份，各原料均与实施例6中原料为同批次。
[0132]
实施例14
[0133]
本实施例与实施例6的不同之处在于，改性钇铟锰中，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为钇铟锰质量的1.5
‰
。
[0134]
实施例15
[0135]
本实施例与实施例6的不同之处在于，改性钇铟锰中，其中，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为钇铟锰质量的2.5
‰
。
[0136]
实施例16
[0137]
本实施例与实施例6的不同之处在于，采用纯丙树脂替代氟碳树脂，其余原料及用量均与实施例6相同，在此不再赘述。
[0138]
对比例4
[0139]
本对比例提供了一种外墙涂料，其与实施例6的不同之处在于，采用未经改性的碳酸钙替代改性碳酸钙。
[0140]
对比例5
[0141]
本对比例提供了一种外墙涂料，其与实施例6的不同之处在于，采用酞青蓝色浆替代改性钇铟锰。
[0142]
对比例6
[0143]
本对比例提供了一种外墙涂料，其与实施例6的不同之处在于，采用未改性的钇铟锰替代改性钇铟锰。
[0144]
上述实施例和对比例均按照如下步骤制备得到：将各原料混合均匀，得到外墙涂料。
[0145]
试验例2
[0146]
将实施例6-16以及对比例4-6提供的外墙涂料进行明度值、l值、b值以及耐候性检测，结果如下表3所示。
[0147]
其中，明度值、l值以及b值测定：采用分光光度计(品牌为x-rite，型号为ci6x)d65光源10
°
角度测试lab值；
[0148]
耐候变色等级依据hg/t 4104-2019中的b类。
[0149]
表3
[0150]
实验组别明度值l值b值耐候变色等级(级)实施例697.096.60-1.020实施例796.896.58-1.001实施例896.896.57-1.011实施例996.796.54-1.001实施例1096.796.56-0.921实施例1196.596.40-0.891实施例1296.896.54-1.001实施例1396.896.54-0.851实施例1496.996.58-1.022实施例1596.996.57-1.022实施例1696.796.48-0.802对比例495.095.40-0.871对比例596.896.55-0.882对比例697.096.60-1.012
[0151]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。