一种高质量石墨烯的制备方法与流程

1.本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种高质量石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.2004年英国曼切斯特大学k.s.novoselov和a.k.geim采用机械剥离法制得单层石墨烯并于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是由sp2杂化的碳原子通过σ键连接相邻的3个碳原子形成正六边形蜂窝状平面结构，并且每个碳原子上剩余的p轨道会与相邻的碳原子相互重叠形成π键，从而使得石墨烯具有优越的的电学性能。石墨烯具有较大的理论比表面积(2630m2g-1
)，高载流子迁移率(2
×
105cm2v-1
s-1
)，高杨氏模量(～1.0tpa)，高导热系数(～5000wm-1 k-1
)，高透光率(97.7％)和高导电性(＞6
×
106s/m)。二维石墨烯具有卓越的光、电、热和力学等性能，在众多传统产业和战略性新兴产业中有巨大的应用前景，被誉为下一代关键基础材料。然而，石墨烯产业化及应用的瓶颈性问题是如何高效率、规模化、低成本和环境友好地制备高质量石墨烯产品。
3.石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、sic外延生长法，氧化还原法及液相剥离法。其中化学气相沉积法可以合成高质量石墨烯，但是不易于操作，且石墨烯的尺寸、层数及形状均不易于控制，制备成本高，产率低，这些问题严重限制了石墨烯的大规模生产。sic外延生长法可制得高质量石墨烯，但是通过该法制备石墨烯时需要对温度、压力及基底等条件进行精确控制，且生产设备昂贵，不利于大规模的工业化生产。氧化还原法可以大批量制备石墨烯，并且go上含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，因此go可以稳定分散在水中，这非常有利于go的广泛应用。但是go在制备和还原的过程中产生了许多有害气体和造成了大量的腐蚀性废液，容易造成环境污染，而且rgo含有大量的结构缺陷，这严重限制了rgo的广泛应用，特别是在锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池等方面的应用。机械剥离法可以制得高质量石墨烯，并且该方法被广泛应用于基础研究。但是该方法操作繁琐，设备要求比较高，而且石墨烯的生产效率和产量较低，不适合石墨烯的大规模生产。液相剥离法制备的石墨烯具有较少的结构缺陷和较低的氧含量，该方法操作简便，后处理简单，且生产方式多样。然而，液相剥离法经常受到剥离效率差和石墨烯浓度低(通常＜0.1mg/ml)的影响。
4.中国发明专利申请号cn201610642713.7公开了一种室温下制备石墨烯粉体的方法，该制备方法第一步将石墨制备成石墨烯前驱体，第二步将石墨烯前驱体置于溶液中超声剥离制备成石墨烯分散液，该方法制备石墨烯需要两步，制备步骤繁琐，非常不利于推行工业化生产。此外，该方法也很难控制制备得到的石墨烯的层数以及缺陷；其很难得到少层以及少缺陷(d峰/g峰为0.3以下)的石墨烯；无法制备得到高质量的石墨烯。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种高质量石墨烯的制备方法。
6.本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
7.一种高质量石墨烯的制备方法，其包含如下步骤：将石墨粉与剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂混合后进行反应1～12h，然后用水淬灭反应，接着将反应产物进行洗涤干燥即得所述的高质量石墨烯。
8.本发明创新的在石墨粉中同时加入剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂来制备石墨烯；同时加入剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂可以使得反应一步完成，大大简化了反应步骤，同时还可以制备得到少层、少缺陷的石墨烯。
9.在此，发明人需要强调的是，在石墨粉中必须同时加入剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂来制备石墨烯；如不加入辅助剥离剂或插层剂，无法一步制备得到石墨烯，更无法制备得到少层、少缺陷的石墨烯。
10.优选地，所述的剥离剂为硝酸。
11.优选地，所述的硝酸选用质量分数为60～70％的硝酸。
12.最优选地，所述的硝酸选用质量分数为68％的硝酸。
13.优选地，所述的辅助剥离剂选自k2so4、na2so4、(nh4)2so4、cuso4、znso4、a12(so4)3、fe2(so4)3中的一种或者两种以上的混合。
14.优选地，所述的插层剂选自金属过氧化物。
15.最优选地，所述的金属过氧化物选自过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌以及过氧化锶中的一种或者二种以上的混合。
16.发明人在研究中惊奇的发现，在本发明方法中，插层剂的选择对于能否制备得到少层、少缺陷的石墨烯起着至关重要的作用；发明人在大量的实验过程中意外的发现：在本发明方法中，当插层剂选用金属过氧化物时，其能制备得到具有优异性能的少层、少缺陷的石墨烯，其中少于5层的石墨烯含量达85％以上，1层的石墨烯含量达到50％以上，且id/ig值小于0.15。然而，插层剂选用其它过氧化物(如过氧酸盐)，或选用其它物质作为插层剂，制备得到的石墨烯，其在少层、少缺陷等方面的性能远远不如本发明。
17.优选地，石墨粉与剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂的用量比为0.1～0.3g∶10～20ml∶2～3.5g∶3～6.5g。
18.最优选地，石墨粉与剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂的用量比为0.1g∶10ml∶2g∶5g。
19.优选地，所述的反应是指：在35～70℃下进行搅拌和/或超声反应1～12h。
20.最优选地，所述的反应是指：在35～70℃下进行搅拌和/或超声反应2.5～7h。
21.优选地，所述的洗涤是采用水进行洗涤。
22.有益效果：本发明提供了一种全新的石墨烯的制备方法，该方法在剥离剂、辅助剥离剂和插层剂共同作用下使石墨被高效剥离成高质量石墨烯；此外，本发明所述的方法安全环保、操作简便、低成本制备，并且可高效制备少层、少缺陷(id/ig为0.3以下)的高质量石墨烯。
具体实施方式
23.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
24.实施例1
25.在反应釜中加入2g na2so4、5g过氧化钠和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量石墨烯。
26.实施例2
27.在反应釜中加入2.5gk2so4、5.3g过氧化钾和0.3g石墨粉，然后加入15ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在50℃下搅拌3h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量石墨烯。
28.实施例3
29.在反应釜中加入2.3g cuso4、6.2g过氧化钙和0.25g石墨粉，然后加入17ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在65℃下搅拌2.5h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于冷冻干燥机中冷冻干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量石墨烯。
30.实施例4
31.在反应釜中加入3.1g(nh4)2so4、2.6g过氧化镁和0.15g石墨粉，然后加入12ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在45℃下搅拌7h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量石墨烯。
32.实施例5
33.在反应釜中加入2.6gznso4、3.1g过氧化锌和0.2g石墨粉，然后加入18ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在70℃下搅拌7h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量石墨烯。
34.对比例1
35.在反应釜中加入2g na2so4、5g过碳酸钠和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即石墨烯。
36.对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中采用过氧酸盐(过碳酸钠)作为插层剂，而实施例1则是采用金属过氧化物(过氧化钠)作为插层剂。
37.对比例2
38.在反应釜中加入2g na2so4、5g过一硫酸氢钾和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即石墨烯。
39.对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中采用过氧酸盐(过一硫酸氢钾)作为插层剂，而实施例1则是采用金属过氧化物(过氧化钠)作为插层剂。
40.对比例3
41.在反应釜中加入2g na2so4、5g硝酸铵钙和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为
68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即石墨烯。
42.对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中采用硝酸铵钙作为插层剂，而实施例1则是采用金属过氧化物(过氧化钠)作为插层剂。
43.对比例4
44.在反应釜中加入2g na2so4和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即石墨烯。
45.对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中不加入插层剂，而实施例1则加入了金属过氧化物(过氧化钠)作为插层剂。
46.对比例5
47.在反应釜中加入5g过氧化钠和0.1g石墨粉，然后加入10ml质量分数为68％的浓硝酸，接着在35℃下搅拌6h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即石墨烯。
48.对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中不加入辅助剥离剂，而实施例1则加入了辅助剥离剂na2so4。
49.实施例1～5以及对比例1～5制备得到的石墨烯中小于5层以及1层的石墨烯的占比以及id/ig值测试结果见表1。
50.表1
[0051] ＜5层1层id/ig值实施例1制备得到的高质量石墨烯91％62％0.103实施例2制备得到的高质量石墨烯85％51％0.144实施例3制备得到的高质量石墨烯88％56％0.121实施例4制备得到的高质量石墨烯86％53％0.132实施例5制备得到的高质量石墨烯90％59％0.117对比例1制备得到的石墨烯47％21％0.428对比例2制备得到的石墨烯50％27％0.410对比例3制备得到的石墨烯42％19％0.476对比例4制备得到的石墨烯35％11％0.598对比例5制备得到的石墨烯44％20％0.504
[0052]
从表1实验数据可以看出，实施例1～5在石墨粉中同时加入剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂制备得到的少层、少缺陷的石墨烯，其中少于5层的石墨烯的含量达85％以上，1层的石墨烯的含量达到50％以上，且id/ig值小于0.15；具有优异的性能。其中，实施例1制备得到的高质量石墨烯性能最佳。
[0053]
从表1实验数据还可以看出，对比例1～3制备得到的石墨烯，其少于5层的石墨烯以及1层的石墨烯的含量远远小于实施例1制备得到的高质量石墨烯，同时其id/ig值也远远高于实施例1制备得到的高质量石墨烯；这说明：插层剂的选择对于能否制备得到少层、少缺陷的石墨烯起着至关重要的作用；在本发明方法中，采用金属过氧化物作为插层剂，与采用其它物质作为插层剂相比，可以大幅提高少于5层的石墨烯以及1层的石墨烯的含量，同
时可以大幅降低制备得到的石墨烯的id/ig值。
[0054]
从表1实验数据还可以看出，对比例4和5制备得到的石墨烯，其少于5层的石墨烯以及1层的石墨烯的含量远远小于实施例1制备得到的高质量石墨烯，同时其id/ig值也远远高于实施例1制备得到的高质量石墨烯；这说明：在石墨粉中必须同时加入剥离剂、辅助剥离剂以及插层剂来制备石墨烯；才能保证制备得到的石墨烯具有较高含量的少于5层以及1层的石墨烯；以及才能保证制备的石墨烯具有较低的id/ig值。而不加入辅助剥离剂或插层剂，无法一步制备得到具有较高含量的少于5层以及1层的石墨烯，以及也无法保证制备得到的石墨烯具有较低的id/ig值。