聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土用外加剂技术领域，尤其涉及一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。


背景技术：

2.混凝土是当前建筑业用途最广、用途最大的建筑材料之一。混凝土被广泛应用于建筑、交通、水利、国防等各项工程中。混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或搅拌过程中加入的、用于改善或硬化混凝土性能的材料。混凝土外加剂按功能分为改进混凝土拌合物流动性的外加剂、调节混凝土凝结硬化性质的外加剂、改进混凝土耐久性的外加剂、改进混凝土其他性能的外加剂。
3.减水剂是混凝土外加剂中的一种，减水剂能够在施工过程中大幅度减少水泥的用水量，使制得的混凝土在降低水灰比情况下依旧保持良好的流动性，且改善混凝土的工作性能，延长混凝土使用寿命。混凝土减水剂发展经历三个阶段：一是以木质素磺酸盐为代表的普通减水剂，具有一定的引气、缓凝作用，但是水泥适应性差，搅拌过程中易出现不正常的凝结，强度低；二是包含萘系、三聚氰胺系、蒽系、脂肪酸系等二代减水剂，但是流动性差、不易储存、保质期短、使用范围有限；三是聚羧酸系减水剂，具有掺量较小、减水率较高、环保性能好、制造成本低等特点，使得聚羧酸混凝土减水剂被广泛应用。
4.聚羧酸混凝土减水剂是由不饱和的小单体和含聚氧乙烯醚的大单体在引发剂作用下聚合制备而成。聚羧酸系混凝土减水剂的疏水基可在水泥颗粒的表面牢牢订住，亲水基的侧脸深入水溶液，由于空间体积大可水泥颗粒分散开来。
5.但是传统的聚羧酸系混凝土减水剂虽然具有优越的性能，但在合成过程中聚合反应中存在一定的反应温度高和反应时间长，功能化单体的接枝比较低。当温度较低时，混凝土中的水分在温度升高时引起冻胀，造成混凝土破裂会严重影响混凝土的结构。
6.cn107902939a公开了一种抗冻型聚羧酸减水剂及其合成工艺，该抗冻型聚羧酸减水剂的原料包括：抗冻剂、丙烯酸、双氧水、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸酐单体、引发剂、分子量调节剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物、烯醚基聚氧乙烯、催化剂、γ-聚谷氨酸、沙蒿胶、微晶纤维素、羽毛蛋白；抗冻剂的原料包括：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、氯化钙、硫酸铵、硅灰、微细短纤维。本发明不仅具有减水性、保坍性，而且使混凝土的和易性得到显著改善，大大降低了减水剂对用水量的敏感性，制得的减水剂对水泥具有良好的相容性，掺量小，减水率高，抗冻效果良好，可显著提高混凝土的抗冻融耐久性，适用于寒冷地区工程使用，具有较高的实用价值。但是该发明采用原料种类繁多、反应条件苛刻，且抗冻、抗压性能并未得到显著的改善同时并未改善抗氯离子渗透性能。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是本发明提供一种具有
有效改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透性能同时改善抗压性能的聚羧酸系混凝土减水剂。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。
9.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将80-100重量份epeg加入300-400重量份水中混合均匀，制备epeg水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
11.(2)将epeg水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
12.传统的大型单体虽然具有优越的性能，但在合成过程中聚合反应中存在一定的反应温度高和反应时间长，功能化单体的接枝比较低。因此，本发明公开一种采用氧化还原体系常温条件下制备聚羧酸系混凝土减水剂。在上述基础上进一步引入衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，与epeg、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合制备具有网状结构的聚羧酸混凝土减水剂，网状结构的存在提高聚羧酸混凝土减水剂与混凝土的吸附力，进一步提高混凝土的强度和致密性，结构密实的混凝土大大降低了氯离子的渗透侵蚀，进而改善混凝土的抗冻、抗氯离子渗透、力学性能，同时衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚提供更大的空间位阻，改善水泥浆料的分散性能，而且衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的引入包含大量的酯基可在水泥的碱性环境中水解并释放大量的羧基，羧基锚固水泥颗粒表面，起到了减水分散作用。
13.进一步的，聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
15.(2)将80-100重量份epeg加入300-400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
16.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
17.在上述基础上，进一步改善混合凝土的抗冻、抗氯离子渗透能力，本发明人采用衣康酸对纳米二氧化钛、碳纳米管进行处理制备衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管，并将衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管与epeg、丙烯酸混合在常温条件下进行自由基聚合制备聚羧酸混凝土减水剂。因此为改善混合凝土的抗冻能力，本发明人采用衣康酸对纳米二氧化钛、碳纳米管进行处理制备衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管，并将衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管与epeg、丙烯酸混合在常温条件下进行自由基聚合制备聚羧酸混凝土减水剂。该聚羧酸混凝土减水剂在使用过程中提高混凝土的抗冻能力、抗氯离子渗透能力。其可能的原因是：(1)纳米二氧化钛、碳纳米管具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接
填充作用，细化混凝土对的孔结构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能；(2)衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管的引入增加了电荷密度和吸附基团，聚羧酸系混凝土减水剂中含有大量的羧基，羧基与带正电荷的c3a之间静电吸附或通过ca
2
桥接吸附在矿物质表面，起到分散水泥、改善减水率的性能同时改善纳米材料因团聚造成的时候现象。(3)纳米二氧化钛、碳纳米管与粉煤灰、矿粉协同效应有效改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，同时衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管与混凝土内水泥水化生成的ca(oh)2结合，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能。
18.进一步的，聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将2-5重量份衣康酸、5-8重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01-0.02重量份吩噻嗪加入300-500重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.1-0.3重量份95-98wt％浓硫酸，加热至90-110℃反应4-6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
20.(2)将80-100重量份epeg加入300-400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.05-0.2重量份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2重量份抗坏血酸加入20-30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3-5重量份衣康酸改性无机材料、1-3重量份丙烯酸、0.5-1.6重量份双氧水、0.05-0.15重量份疏基乙酸加入50-65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
21.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在20-25℃反应10-20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持20-25℃反应3-5h，再加入25-30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至6-8，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
22.所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3-5重量份无机材料加入50-100重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150-250℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150-200重量份dmf中超声分散20-30min，然后再加入10-15重量份衣康酸，加热至70-80℃反应2-3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
23.所述无机材料为纳米二氧化钛、碳纳米管中一种或两种混合物。优选的，所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比(1-3):(1-3)混合而成。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明公开了一种聚羧酸系混凝土减水剂，以epeg、丙烯酸、衣康酸改性无机材料为原料，在常温条件下进行自由基聚合制备聚羧酸混凝土减水剂。
26.2、相比现有技术，本发明采用衣康酸改性无机材料为原料制备聚羧酸系混凝土减水剂，纳米二氧化钛、碳纳米管具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接填充作用，细化混凝土对的孔结构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力。
27.3、本发明公开了一种聚羧酸系混凝土减水剂，将衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，与epeg、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合制备具有网状结构的聚羧酸混凝土减水剂，网状结构的存在提高聚羧酸混凝土减水剂与混凝土的吸附力，进一步提高混凝土的强度和致密性，同时改善水泥浆料减水分散作用。
具体实施方式
28.实施例中原料来源：
29.4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，vpeg-2400，江苏奥克化学有限公司。
30.epeg，为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，分子量为3000，上海东大化学有限公司。
31.纳米二氧化钛，平均粒径为20-50nm，江苏先丰纳米材料料技有限公司。
32.碳纳米管，为短单壁碳纳米管，id：0.8-1.6nm，od：1-2nm，length：1-3μm，产品编号：c835658，上海麦克林生化科技有限公司。
33.实施例1
34.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
36.(2)将5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
37.实施例2
38.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
40.(2)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
41.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
42.实施例3
43.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
45.(2)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
46.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系
混凝土减水剂。
47.所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份dmf中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
48.所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比1:1混合。
49.实施例4
50.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
52.(2)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
53.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
54.所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份dmf中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
55.所述无机材料为纳米二氧化钛。
56.实施例5
57.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
59.(2)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份衣康酸改性无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
60.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
61.所述衣康酸改性无机材料的制备方法为：将3重量份无机材料加入50重量份8wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，然后加热至150℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到预处理无机材料；将上述预处理无机材料加入150重量份dmf中超声分散30min，然后再加入10重量份衣康酸，加热至80℃反应3h，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到衣康酸改性无机材料。
62.所述无机材料为碳纳米管。
63.实施例6
64.聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将2重量份衣康酸、5重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、0.01重量份吩噻嗪加入300重量份甲苯中混合均匀，然后再加入0.21重量份98wt％浓硫酸，加热至100℃反应6h，旋蒸除去甲苯，洗涤、干燥，得到中间产物；
66.(2)将100重量份epeg加入400重量份水中混合均匀，得到epeg水溶液；将0.1重量份甲基丙烯磺酸钠、0.2重量份抗坏血酸加入30重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅰ；将3重量份无机材料、3重量份丙烯酸、1.6重量份25wt％双氧水、0.1重量份疏基乙酸加入65重量份水中混合均匀，得到混合溶液ⅱ；
67.(3)将上述中间产物加入epeg水溶液中在25℃反应20min，然后加入上述混合溶液ⅰ、混合溶液ⅱ，保持25℃反应5h，再加入30wt％氢氧化钠水溶液调节ph至7，得到聚羧酸系混凝土减水剂。
68.所述无机材料由纳米二氧化钛、碳纳米管按质量比1:1混合。
69.测试例1
70.将实施例1-6制备的聚羧酸系混凝土减水剂的进行测试。
71.混凝土配比为：p.o42.5r水泥370kg、粉煤灰60kg、矿粉60kg、硅灰30kg、砂(细度模数为2.5)610kg、石子(5-25mm的连续级配碎石)1000kg、水110kg、减水剂的掺量为14.8kg(占水泥用量4％)。
72.将上述混凝土在标准养护28d后且尺寸为100mm
×
100mm
×
100mm进行冻融循环对比试验，参照gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法，在冻融循环180次后，检测混凝土的质量损失率与相对动弹性模量。
73.表1混凝土的抗冻性能测试结果
[0074][0075][0076]
通过实施例2与实施例3进行对比发现，含有实施例3制备的聚羧酸系混凝土减水剂的混凝土经冻融循环180次后，扔具有良好的抗冻性能，其可能的原因是：(1)纳米二氧化钛、碳纳米管具有良好的纳米尺寸效应，在混凝土中起连接填充作用，细化混凝土对的孔结
构，形成有效的界面过渡结构，同时纳米二氧化钛在混凝土中生成针状产物，改善混凝土的增韧效果，同时产生晶核及高活性效应能加速诱导凝胶的结团密实生长并消耗水化反应的矿物，改善凝胶结构，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能；(2)衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管的引入增加了电荷密度和吸附基团，聚羧酸系混凝土减水剂中含有大量的羧基，羧基与带正电荷的c3a之间静电吸附或通过ca
2
桥接吸附在矿物质表面，起到分散水泥、改善减水率的性能同时改善纳米材料因团聚造成的时候现象。(3)纳米二氧化钛、碳纳米管与粉煤灰、矿粉协同效应有效改善混凝土的孔结构，降低孔隙率，同时衣康酸接枝纳米二氧化钛、碳纳米管与混凝土内水泥水化生成的ca(oh)2结合，进一步改善混凝土抗冻、抗氯离子渗透能力同时改善力学性能。
[0077]
测试例2
[0078]
抗氯离子侵蚀测试：将实施例1-6制备的聚羧酸系混凝土减水剂的进行测试。
[0079]
混凝土配比为：p.o42.5r水泥370kg、粉煤灰60kg、矿粉60kg、硅灰30kg、砂(细度模数为2.5)610kg、石子(5-25mm的连续级配碎石)1000kg、水110kg、减水剂的掺量为14.8kg(占水泥用量4％)。
[0080]
参照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中快速氯离子迁移系数法进行抗氯离子渗透等级测试各测试项目的测试方法。
[0081]
具体测试方法：首先将标准养护的尺寸为的试块擦拭干净并测量直径和高度，然后在饱和氢氧化钙溶液中真空保水4小时并常压浸泡l8小时，接下来将试块擦拭干净并安装在橡胶套内，侧面涂抹凡士林以保证密封不透水，然后安装好试验设备并将配好的阴、阳极溶液倒入规定位置，打开电源，调试好设备并记录初始电压、电流、阳极液温度等，待测试结束后再次记录最终的电流与温度，然后拆卸装置并切开试块，通过显色法来测量渗透深度，并计算氯离子扩散系数。
[0082]
表2混凝土的抗氯离子侵蚀测试结果
[0083] 氯离子扩散系数(10-12
m-2
/s)实施例14.86实施例23.42实施例32.03实施例42.61实施例52.48实施例63.10
[0084]
通过实施例1与实施例2进行对比发现，含有实施例2制备的聚羧酸系混凝土减水剂的混凝土经冻融循环180次后，扔具有良好的抗冻性能，其可能的原因是：引入衣康酸改性4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，与epeg、丙烯酸在常温下进行交联、自由基聚合制备具有网状结构的聚羧酸混凝土减水剂，网状结构的存在提高聚羧酸混凝土减水剂与混凝土的吸附力，进一步提高混凝土的强度和致密性，结构密实的混凝土大大降低了氯离子的渗透侵蚀。