一种氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法与流程

1.本发明涉及氢甲酰化合成领域，更具体地说，涉及一种由烯烃和一氧化碳、氢气合成醛或醇的氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法。


背景技术：

2.氢甲酰化是指烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的醛或醇的过程。现在已经成为最重要的均相催化过程之一，每年的产品量超过1200万吨。工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的c2～c17但烯烃。氢甲酰化产品根据碳数主要分为三类：1)短链醇(c3-c4)以生产溶剂。例如,丙醇、丁醇等。2)中等链长的醇(c5-c12)转化成增塑剂。3)将长链醇(c13-17)转化成表面活性剂。例如，这些醇与环氧乙烷反应得到相应的乙氧基化物，以取代含磷的表面活性剂，后者被认为对水体有较强的污染作用。
3.工业中使用的氢甲酰化催化剂金属中心为钴或铑。铑的催化活性远高于钴，但价格也极其昂贵。最初使用的是未改性的羰基钴作为催化剂，该催化剂反应条件苛刻，压力在20mpa以上，反应温度110-180℃，正异构比较低。之后开发出膦配体改性的钴催化剂，反应温度有所提高，但压力大幅降低至5-10mpa，正异构比明显改善。第三代催化剂为膦改性的铑催化剂，反应温度和压力均大幅降低，正异构比也得到大幅提高。最新一代的是水溶性铑催化剂，使用水油两相体系，催化剂溶液和产物分离更加简单。
4.氢甲酰化催化剂在运行过程中会逐渐失活。一种原因是反应过程中膦配体的损耗导致有效配体浓度降低。导致膦配体变质的主要物质有生产装置中可能存在的水、二氧化碳、烯酮、炔烃和丁二烯，这些物质可通过相应的化学工艺在反应前去除。另一方面，当反应体系中的膦铑或膦钴比变小、反应局部温度过高、co分压过高时，金属络合物均会缓慢聚合为多核金属簇类螯合物，金属簇逐渐长大，从而沉积在反应器壁上或以微小颗粒沉淀出。此外，随着反应体系中重组分的增加、杂质积累等，在运行过程中催化剂的溶解度下降缓慢析出也能导致反应效率降低。
5.cn1993311a公开了一种具有改善稳定性的加氢甲酰化方法，包括在加氢甲酰基化催化剂的存在下使一种或多种反应物(例如烯烃)与一氧化碳和氢反应以制造含有一种或多种产品，优选为醛的反应产物流体；其中所述方法在加氢甲酰基化速率曲线的与一氧化碳成反向或逆向关系的区域内进行；其中通过调节含一氧化碳的入口气体的流量，将总压力控制在预定目标值和/或将排放流速控制在预定目标值，由此防止工艺参数(例如，反应速率、总压力、排放流速、温度或其组合)的突变和/或减轻工艺参数的周期性变化，从而提高催化剂的稳定性。
6.cn1307143a公开了能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法，该方法是用铑催化醛化具有6-20个碳原子的烯烃，然后将醛化反应器中的产出物蒸馏分离成醛化产物和含铑的溶液，并将该溶液回流到醛化反应器中，其特征在于被回流的含铑的溶液中铑的浓度为20-150ppm。通过控制催化剂金属的浓度在一个适当的范围以提高催化体系的稳定性。
7.cn1092058a公开了一种用于稳定在含有第八族过渡金属催化剂和亚磷酸盐配体的均相反应混合物中的稳定亚磷酸盐配体的方法，通过往反应混合物中加入0.001至5wt％(基于反应混合物总基计算)的环氧化物用来减少配体的降解，从而延长催化剂的操作周期。
8.us4774361公开了一种通过向反应体系添加0.1～5.0wt％的含有酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸盐基团的高分子以减缓铑催化剂的失活。
9.尽管如此，实际工业运行过程中，装置运行过程中氢甲酰化催化剂的失活依然需要尽量减缓。因此需要提供一种简单而高效的方法。


技术实现要素：

10.本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种提高催化剂稳定性的氢甲酰化方法和一种氢甲酰化产物的分离方法。
11.本发明第一方面提供一种氢甲酰化方法，一氧化碳、氢气、烯烃与膦配体、活性金属化合物接触进行氢甲酰化反应生成醛和/或醇，所述的活性金属化合物为有机钴化合物或有机铑化合物，反应液相物料中含有烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮。
12.本发明第二方面提供一种氢甲酰化产物的分离方法，氢甲酰化反应后混合物经过蒸馏分离得到第一轻组分和第一重组分，第一轻组分含有氢甲酰化产物醇、副产物烷烃、少量醛，第一重组分含有氢甲酰化产物醇、烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮、活性金属化合物和膦配体；第一轻组分经碱洗后再经过蒸馏分离，塔顶得到氢甲酰化产物醇和副产物烷烃的混合物，塔底得到氢甲酰化反应中醛的缩合产物；所述的氢甲酰化反应产物由上述的氢甲酰化方法制备得到。
13.本发明提供的氢甲酰化方法和氢甲酰化产物的分离方法的有益效果为：
14.与现有技术相比，本发明提供的氢甲酰化方法具有更高的催化剂稳定性。现有技术中氢甲酰化反应产物的分离方法为将反应后混合物经过一次蒸馏，蒸馏产物再经过加氢精制获得最终产物。本发明提供的氢甲酰化产物的分离方法经过两次蒸馏分离，与现有技术的氢甲酰化产物的分离方法相比更简便。
附图说明
15.附图1为本发明提供的氢甲酰化方法的流程示意图。
16.其中：1-反应器；2、3、12-管线；4-换热器；5-高压分离器；6-产物罐；7-液位调节阀；8-蒸馏塔；9-碱洗罐；10-塔顶出料；11-塔底出料；13-减压阀；14-气表。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明第一方面提供一种氢甲酰化的方法，一氧化碳、氢气、烯烃与膦配体、活性金属化合物接触进行氢甲酰化反应生成醛和/或醇，所述的活性金属化合物为有机钴化合
物或有机铑化合物，反应液相物料中含有烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮。
19.优选地，所述的氢气与一氧化碳物质的量的比为0.5-3，一氧化碳与烯烃物质的量的比为2-10。
20.本发明提供的方法中，所述的氢甲酰化反应在有机溶剂中进行，所述的有机溶剂为c4-c16醇、甲苯和氢甲酰化反应产物中的至少一种，优选为烯烃和一氧化碳、氢气氢甲酰化反应产物；反应后混合物分离得到的膦配体和活性金属化合物返回氢甲酰化反应器中继续使用。
21.本发明提供的方法中，所述的烯烃为c3-c12烯烃、优选c6-c10烯烃中的一种或多种。
22.本发明提供的方法中，所述的烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮具有如下的结构：
[0023][0024]
其中n范围为100-1000，优选为300-600；m为0-7，优选为1-3。
[0025]
所述的反应液相物料中还含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0026]
优选地，反应液相物料中烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％；聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为0-5wt％，更优选为0-2wt％；聚乙二醇的质量分数为0-10wt％，更优选为0-5wt％；聚丙烯酰胺的质量分数为0-2wt％，更优选为0-0.5wt％。
[0027]
本发明提供的方法中，膦配体物质的量与活性金属化合物物质的量的比值为r，r值为1-1000。r值定义如下：
[0028][0029]
优选地，当活性金属化合物为有机钴化合物时，反应液相物料中钴的质量体积浓度为50-5000mg/l，优选为100-2000mg/l；r值为1-20，优选为1-10；反应温度为140℃-220℃，优选为150℃-190℃；反应压力为5-12mpa，优选为6-10mpa。
[0030]
优选地，当活性金属化合物为有机铑化合物时，反应液相物料中铑的质量体积浓度为20-2000mg/l，优选为50-1000mg/l；r值为2-1000，优选为20-800；反应温度为40℃-180℃，优选为60℃-150℃；反应压力为0.5-10mpa，优选为1-8mpa。
[0031]
所述的氢甲酰化反应在有机溶剂中进行，优选地，所述有机溶剂为氢甲酰化方法所得对应的醇。
[0032]
本发明第二方面提供一种氢甲酰化产物的分离方法，上述的氢甲酰化方法反应后混合物经过蒸馏分离得到第一轻组分和第一重组分，第一轻组分含有氢甲酰化产物醇、副产物烷烃、少量醛，第一重组分含有氢甲酰化产物醇、烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮、活性金属化合物和膦配体；第一轻组分经碱洗后再经过蒸馏分离，塔顶得到氢甲酰化产物醇和副产物烷烃的混合物，塔底得到氢甲酰化反应中醛的缩合产物。
[0033]
反应结束后，反应物料经过蒸馏分离获得第一轻组分，第一轻组分与含氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液混合接触后，经过液液分离后有机相再经过蒸馏分离，塔顶出料为氢甲酰化产物醇和副产物烷烃。其中，氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液中氢氧化钾和氢氧化钠摩尔浓度之和为0.1-10摩尔/升，优选为0.5-4摩尔/升。第一轻组分和水溶液体积比为0.5-20，优选为2-10。接触温度为10-90℃，优选为30-80℃；接触时间为10-240分钟，优选为20-60分钟。
[0034]
本发明中，涉及压力均为表压。
[0035]
以下参照附图进一步说明本发明提供的氢甲酰化方法。
[0036]
附图1为本发明提供的氢甲酰化方法流程示意图，如附图1所示，先在氩气保护的条件下将一定量的钴或铑前体盐、配体加入到溶剂中，加入设定量的烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮，以及聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种聚合物。将上述液相物料转移到反应器1中，再升温至反应温度。经管线3充入合成气压力到设定制。再用柱塞泵经管线2向反应器中打入设定量的烯烃。反应过程中维持压力不变。反应后混合物经管线4引出，经换热器冷却后进入高压分离器5中，分离出的液相物料经调节阀7进入产物罐6内。反应后混合物进入蒸馏塔8内，经蒸馏分离得到第一轻组分和第一重组分。第一重组分为烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮、活性金属化合物和膦配体和少量氢甲酰化产物醇，作为催化剂溶液经管线12返回反应器中循环使用。第一轻组分进入碱洗罐9中，与氢氧化钠水溶液接触反应，经过液液分离后有机相再经过蒸馏分离，塔顶出料10为氢甲酰化产物醇和副产物烷烃，塔底出料11为氢甲酰化反应中醛的缩合产物。
[0037]
以下将通过实施例说明本发明提供的氢甲酰化方法及效果。
[0038]
对比例和实施例中：所用试剂均为化学纯。乙酰丙酮钴、正癸烷由阿尔法埃莎生产；三苯基膦，正辛醇，正庚烯，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇；聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮均由伊诺凯公司生产。
[0039]
转化率为反应掉的烯烃质量/加入的烯烃质量*100％。
[0040]
其中，剩余烯烃的质量由以下方法得到：反应结束后，将反应釜冷却至室温，释放掉剩余合成气，液体混合物称重，加入内标正癸烷，通过色谱分析确定剩余烯烃质量。
[0041]
对比例1
[0042]
对比例在500ml反应釜中进行。先在氩气保护的条件下将乙酰丙酮钴、三苯基膦加入到溶剂正辛醇中。之后转移到反应釜中，再升温至反应温度170℃。充入合成气压力到8mpa，活化2h。再用柱塞泵打入正庚烯。反应过程中维持压力不变。每1h取样分析组成。反应时间为6h。反应结束后在冰水浴中冷却。反应物料经过第一次蒸馏分离获得轻组分和重组分。轻组分与5wt％的氢氧化钠水溶液在70℃搅拌1h，经过液液分离后有机相再经过蒸馏分离获得轻组分氢甲酰化产物正辛醇和辛烷，塔底得到醛的缩合产物，主要成分为十六碳烯醛。
[0043]
第一次蒸馏分离得到的重组分作为催化剂溶液进行下一步循环。
[0044]
其中，乙酰丙酮钴11g，三苯基膦15.6g，正辛醇1500ml，正庚烯1050g。转化率为反应掉的烯烃质量/加入的烯烃质量。反应结果见表1。
[0045]
对比例2
[0046]
对比例2的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑1.5g，三苯基膦152g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。反应温度为100℃，压力为3mpa。反应结果见表1。
[0047]
实施例1
[0048]
实施例1的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮钴11g，三苯基膦15.6g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝300～400；m＝1)50g，聚乙二醇5g，正辛醇1500ml，正庚烯1050g。反应温度为170℃，压力为8mpa。反应结果见表1。
[0049]
实施例2
[0050]
实施例2的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮钴11g，三苯基膦15.6g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝100～200；m＝1)100g，聚丙烯酰胺30g，正辛醇1500ml，正庚烯1050g。温度170℃，压力8mpa。反应结果见表1。
[0051]
实施例3
[0052]
实施例3的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮钴11g，三苯基膦15.6g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)100g，聚丙烯酰胺30g，正辛醇1500ml，正庚烯1050g。反应温度为170℃，压力为8mpa。反应结果见表1。
[0053]
实施例4
[0054]
实施例4的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑1.5g，三苯基膦152g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)100g，聚丙烯酰胺2g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。反应温度为100℃，压力为3mpa。反应结果见表1。
[0055]
实施例5
[0056]
实施例5的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑1.5g，三苯基膦152g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)100g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。反应温度为100℃，压力为3mpa。反应结果见表1。
[0057]
实施例6
[0058]
实施例6的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑1.5g，三苯基膦152g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)100g，聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900)30g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。反应温度为100℃，压力为3mpa。反应结果见表1。
[0059]
实施例7
[0060]
实施例7的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑1.5g，三苯基膦152g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)100g，聚丙烯酰胺2g，聚乙二醇5g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。反应温度为100℃，压力为3mpa。反应结果见表1。
[0061]
实施例8
[0062]
实施例8的步骤同对比例1，与对比例1不同的是反应物料中加入：乙酰丙酮铑
1.5g，三苯基膦152g，烷基改性聚乙烯基吡咯烷酮(n＝700～900；m＝5)500g，正庚醇1500ml，正己烯1050g。温度100℃，压力3mpa。反应结果见表1。
[0063]
表1
[0064][0065]
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的氢甲酰化方法的实施例1-8金属活性化合物催化剂具有更好的稳定性，明显更好的效果。
[0066]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。