聚合物树脂化合物、用于制备其的方法、以及包含其的光敏树脂组合物与流程

1.本说明书要求于2019年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0173199号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
2.本说明书涉及聚合物树脂化合物、用于制备其的方法、包含所述聚合物树脂化合物的光敏树脂组合物以及使用所述光敏树脂组合物形成的光敏材料。


背景技术：

3.有机发光器件(oled)中的堤部起到在除其中沉积有有机发光材料并用作像素的区域之外的所有区域中形成聚酰亚胺绝缘层，从而限定像素形状的作用，并且能够对各像素进行电独立驱动。
4.通常使用的基于聚酰亚胺的透明堤在防止通过显示器入射的外部光的反射方面存在限制。此外，由于由使用金属材料形成的电极产生的反射，可能出现图像品质方面的缺陷，例如发生漏光。此外，当为了解决这样的问题在oled的顶部上使用偏光板时，透射率显著降低，为了获得更高的透射率需要高的电压驱动，这导致有机发光器件的寿命减少的另一个问题。
5.鉴于以上而开发的黑色堤可以具有尚未见于现有的基于聚酰亚胺的透明堤绝缘层中的遮光特性，并且可以通过吸收入射的外部光来减少反射。因此，不需要针对外部光反射而额外使用的偏光板，并且可以解决由偏光板引入引起的问题。
6.因此，在本领域中需要进行针对提高黑色堤的性能的研究。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本说明书旨在提供用于制备聚合物树脂化合物的方法、使用所述制备方法制备的聚合物树脂化合物、包含所述聚合物树脂化合物的光敏树脂组合物以及使用所述光敏树脂组合物形成的光敏材料。
9.技术方案
10.本说明书的一个实施方案提供了用于制备聚合物树脂化合物的方法，所述方法包括将包含由以下化学式1表示的第一化合物；和由以下化学式2表示的第二化合物的聚合组合物混合，其中基于100mol％的第二化合物，第一化合物的含量大于100mol％。
11.[化学式1]
[0012][0013]
[化学式2]
[0014][0015]
在化学式1和2中，
[0016]
r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0017]
x为经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚环烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
[0018]
l1和l2彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚烷基，
[0019]
a1至a4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且
[0020]
当a1至a4为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
[0021]
本说明书的另一个实施方案提供了聚合物树脂化合物，其包含第一单元，所述第一单元衍生自由化学式1表示的第一化合物；和第二单元，所述第二单元衍生自由化学式2表示的第二化合物，
[0022]
其中基于100mol％的第二化合物，第一化合物的含量大于100mol％。
[0023]
本说明书的另一个实施方案提供了光敏树脂组合物，其包含聚合物树脂化合物、多官能单体、光引发剂、着色剂和溶剂。
[0024]
本说明书的另一个实施方案提供了使用光敏树脂组合物形成的光敏材料。
[0025]
有益效果
[0026]
根据本说明书的一个实施方案的聚合物树脂化合物具有允许热交联、具有优异的相容性和溶解性以及具有结构容易改性的优点。
附图说明
[0027]
图1示出了关于本技术的合成例1中合成的聚合物p1的nmr分析结果。
[0028]
图2示出了关于本技术的比较合成例1中合成的聚合物p0的nmr分析结果。
[0029]
图3是聚合物p1和聚合物p0的nmr图中10.5ppm附近的峰的放大图。
具体实施方式
[0030]
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
[0031]
本说明书的一个实施方案提供了用于制备聚合物树脂化合物的方法，所述方法包括将包含由以下化学式1表示的第一化合物；和由以下化学式2表示的第二化合物的聚合组合物混合，其中基于100mol％的第二化合物，第一化合物的含量大于100mol％。
[0032]
[化学式1]
[0033][0034]
[化学式2]
[0035][0036]
在化学式1和2中，
[0037]
r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0038]
x为经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚环烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
[0039]
l1和l2彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚烷基，
[0040]
a1至a4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，并且
[0041]
当a1至a4为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同。
[0042]
当使用根据本说明书的一个实施方案的制备方法制备聚合物树脂化合物时，可以
制备在末端具有环氧基的基于聚酯的聚合物，并且具有通过热进行交联以及具有与用于光敏树脂组合物的颜料的优异相容性的优点。此外，基本结构由于作为官能团的醇基团和在末端的环氧基而容易改性，因此可以控制诸如显影性和交联密度的特性。除此之外，所述化合物具有对用于光敏树脂组合物的溶剂的优异溶解性，因此，具有自由地使用期望溶剂的优点，并且当用作用于oled的光致抗蚀剂时其有效地减少后处理中产生的排气量。
[0043]
在本说明书中，某个构件放置在另一个构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一个构件接触的情况，而且包括在这两个构件之间存在又一个构件的情况。
[0044]
在本说明书中，除非特别相反地指出，否则某部分“包括”某些构成要素意指能够进一步包括其他构成要素，并且不排除其他构成要素。
[0045]
在本说明书中，“衍生自某一化合物的单元”或“衍生自某一化合物的结构”意指当使用本领域中常用的聚合方法使相应化合物聚合时，在合成的聚合物中由相应化合物形成的单元或结构。
[0046]
在本说明书中，以下描述取代基的实例，然而，取代基不限于此。
[0047]
术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变为另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
[0048]
在本说明书中，术语“经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；羟基；羧基；烷基；环烷基；亚烷基；烯基；炔基；烷氧基；烷基硫基；甲硅烷基；氧化膦基；胺基；芳基；和杂环基，或者不具有取代基。
[0049]
在本说明书中，卤素基团为氟、氯、溴或碘。
[0050]
在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且虽然不特别限于此，但烷基的碳原子数可以为1至30。烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，但不限于此。
[0051]
在本说明书中，亚烷基意指具有两个键合位点的烷烃，即，二价基团。以上提供的关于烷基的描述可以应用于此，不同之处在于亚烷基各自为二价基团。
[0052]
在本说明书中，环烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为例如3至30。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
[0053]
在本说明书中，亚环烷基意指具有两个键合位点的环烷烃，即，二价基团。以上提供的关于环烷基的描述可以应用于此，不同之处在于亚环烷基各自为二价基团。
[0054]
在本说明书中，烯基可以为线性或支化的，并且虽然不特别限于此，但碳原子数优选为2至40。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
[0055]
在本说明书中，炔基可以为线性或支化的，并且虽然不特别限于此，但碳原子数优选为2至30。其具体实例可以包括诸如乙炔基、丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基和2-戊炔基的炔基，但不限于此。
[0056]
在本说明书中，烷氧基可以为线性、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧
基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等，但不限于此。
[0057]
在本说明书中，烷基硫基可以为线性、支化或环状的。烷基硫基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。其具体实例可以包括甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、仲丁基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、异戊基硫基、正己基硫基、3,3-二甲基丁基硫基、2-乙基丁基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、苄基硫基、对甲基苄基硫基等，但不限于此。
[0058]
在本说明书中，芳基的碳原子数没有特别限制，但优选为6至30。芳基的实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苝基、三苯基、基、芴基等，但不限于此。
[0059]
在本说明书中，亚芳基意指具有两个键合位点的芳族烃，即，二价基团。以上提供的关于芳基的描述可以应用于此，不同之处在于亚芳基各自为二价基团。
[0060]
在本说明书中，杂环基为包含一个或更多个非碳的原子(即，杂原子)的基团，并且具体地，杂原子可以包括选自o、n、se、s等中的一个或更多个原子。虽然不特别限于此，但碳原子数优选为2至30。杂环基的实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲啶基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
[0061]
在本说明书中，甲硅烷基是包含si(si原子作为基团直接连接)的取代基，并且由-sir
104r105r106
表示。r
104
至r
106
彼此相同或不同，并且可以各自独立地为由以下中的至少一者形成的取代基：氢；氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；环烷基；芳基；和杂环基。甲硅烷基的具体实例可以包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
[0062]
在本说明书中，氧化膦基的具体实例可以包括二苯基氧化膦基、二萘基氧化膦基等，但不限于此。
[0063]
在本说明书中，胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至30。胺基可以经上述烷基、芳基、杂环基、烯基、环烷基或其组合取代，并且胺基的具体实例可以包括甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、苯基胺基、萘基胺基、联苯基胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限于此。
[0064]
在本说明书中，硫醇基意指由-sh表示的取代基。
[0065]
在本说明书中，环氧基意指由表示的取代基。
[0066]
在本说明书中，丙烯酸酯基意指由表示的取代基。
[0067]
在本说明书中，环意指经取代或未经取代的烃环；或者经取代或未经取代的杂环。
[0068]
在本说明书的一个实施方案中，基于100mol％的第二化合物，第一化合物的含量大于100mol％且小于或等于200mol％，优选地为130mol％至200mol％，并且更优选地为150mol％至200mol％。当第一化合物的含量高于第二化合物的含量时，可以合成具有环氧化物作为端基的化合物，由此，可以通过允许热交联和容易地对结构进行改性来获得目标特性。然而，含量大于200mol％具有以低聚物形式聚合而不能变成聚合物的缺点。
[0069]
在本说明书的一个实施方案中，聚合组合物还包含由以下化学式3表示的第三化合物。在这种情况下，通过第一化合物与第二化合物的反应形成的环氧端基再与第三化合物反应，因此聚合物树脂化合物的端基可以改变为以下化学式3的结构。
[0070]
[化学式3]
[0071][0072]
在化学式3中，
[0073]
l3为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，以及
[0074]
e3为氢；羟基；硫醇基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基；或环氧基。
[0075]
在本说明书的一个实施方案中，基于第一化合物与第二化合物之间的100mol％的含量差，第三化合物的含量为1mol％至200mol％，优选为10mol％至200mol％，并且更优选为50mol％至200mol％。
[0076]
在本说明书的一个实施方案中，聚合组合物还包含选自由以下化学式4-1表示的化合物和由以下化学式4-2表示的化合物中的一种或更多种第四化合物。在这种情况下，通过第一化合物与第二化合物的反应形成的-oh官能团再与第四化合物反应，因此可以改变聚合物树脂化合物的侧链结构。
[0077]
[化学式4-1]
[0078][0079]
[化学式4-2]
[0080][0081]
在化学式4-1和4-2中，
[0082]
r5至r7彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的丙烯酸酯基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0083]
r5和r6任选地彼此键合以形成环，以及
[0084]
l4为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基。
[0085]
在本说明书的一个实施方案中，基于第一化合物与第二化合物之间的100mol％的含量差，第四化合物的含量为1mol％至200mol％，优选地为10mol％至200mol％，并且更优选地为50mol％至200mol％。
[0086]
在本说明书的一个实施方案中，聚合组合物还包含碱催化剂和溶剂。
[0087]
在本说明书的一个实施方案中，碱催化剂为选自以下中的一种或更多种类型：基于膦的催化剂，例如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；基于胺的催化剂，例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、2,6-二甲基哌啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n,n,n
’‑
四甲基乙二胺和n,n-二甲基苄胺；以及基于吡啶的催化剂，例如吡啶和4-(n,n-二甲基氨基)吡啶，并且优选为三苯基膦。
[0088]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的聚合组合物，碱催化剂的含量为0.2重量％至10重量％，并且优选为0.5重量％至5重量％。当碱催化剂以上述范围的含量被包含在内时，可以获得具有适当分子量的共聚物，并且有效地防止过量添加的残留引发剂作为排气组分被检测到。
[0089]
在本说明书的一个实施方案中，聚合组合物的溶剂可以为选自以下结构中的一种或更多种类型，并且优选来自1-甲氧基丙-2-基乙酸酯(pgmea)。
[0090]
[0091][0092]
在本说明书的一个实施方案中，聚合组合物中除了第一化合物至第四化合物以及碱催化剂之外的剩余部分可以全部为溶剂。
[0093]
在本说明书的一个实施方案中，用于制备聚合物树脂化合物的方法还包括将聚合组合物加热至60℃至150℃，并且优选地90℃至120℃的温度。当加热温度低于60℃时，单体向聚合物的转化率低，并且当加热温度高于150℃时，聚合物树脂化合物可能具有降低的稳定性。
[0094]
在本说明书的一个实施方案中，使用上述用于制备聚合物树脂化合物的方法来制备聚合物树脂化合物。
[0095]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物包含第一单元，所述第一单元衍生自由化学式1表示的第一化合物；和第二单元，所述第二单元衍生自由化学式2表示的第二化合物，其中基于100mol％的第二化合物，第一化合物的含量大于100mol％。
[0096]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物还包含衍生自由化学式3表示的第三化合物的结构。
[0097]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物还包含衍生自选自由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物中的一种或更多种第四化合物的结构。
[0098]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物的各构成要素可以引用上述关于用于制备聚合物树脂化合物的方法的各构成要素的描述。
[0099]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物由以下化学式5表示。
[0100]
[化学式5]
[0101][0102]
在化学式5中，
[0103]
e1和e2彼此相同或不同，并且各自独立地为环氧基；或由以下化学式6表示的基团，
[0104]
r8和r9彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或由以下化学式7-1或7-2表示的基团，
[0105]
r1至r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0106]
x为经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚环烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
[0107]
l1和l2彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚烷基，
[0108]
a1至a4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
[0109]
当a1至a4为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，以及
[0110]
n作为重复数，为1至40的整数，
[0111]
[化学式6]
[0112][0113]
[化学式7-1]
[0114][0115]
[化学式7-2]
[0116][0117]
在化学式6、7-1和7-2中，
[0118]
l3和l4彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
[0119]
e3为氢；羟基；硫醇基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基；或环氧基，
[0120]
r5至r7彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0121]
r5和r6任选地彼此键合以形成环，以及
[0122]
意指与化学式5连接的位点。
[0123]
在本说明书的一个实施方案中，e1和e2各自为环氧基。
[0124]
在本说明书的一个实施方案中，化学式5由以下化学式5-1或5-2表示。
[0125]
[化学式5-1]
[0126][0127]
[化学式5-2]
[0128]
[0129]
在化学式5-1和5-2中，
[0130]
r18、r19、r28和r29彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；或者由化学式7-1或7-2表示的基团，
[0131]
r11至r14以及r21至r24彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；或者经取代或未经取代的杂环基，
[0132]
x1和x2彼此相同或不同，并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基；经取代或未经取代的亚环烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基，
[0133]
l11、l12、l21和l22彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键；或者经取代或未经取代的亚烷基，
[0134]
a11至a14以及a21至a24彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，
[0135]
当a11至a14以及a21至a24为2或更大时，括号中的取代基彼此相同或不同，
[0136]
n1和n2作为重复数，彼此相同或不同，并且各自独立地为1至40的整数，
[0137]
e13和e23彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；羟基；硫醇基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的炔基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基；或环氧基，以及
[0138]
l13和l23为直接键；经取代或未经取代的亚烷基；或者经取代或未经取代的亚芳基。
[0139]
在本说明书的一个实施方案中，r1至r4各自为氢。
[0140]
在本说明书的一个实施方案中，r11至r14各自为氢。
[0141]
在本说明书的一个实施方案中，r21至r24各自为氢。
[0142]
在本说明书的一个实施方案中，l1和l2各自为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0143]
在本说明书的一个实施方案中，l1和l2各自为具有1至10个碳原子的线性亚烷基。
[0144]
在本说明书的一个实施方案中，l1和l2各自为具有1至5个碳原子的线性亚烷基。
[0145]
在本说明书的一个实施方案中，l1和l2各自为具有1至3个碳原子的线性亚烷基。
[0146]
在本说明书的一个实施方案中，l1和l2各自为亚甲基。
[0147]
在本说明书的一个实施方案中，l11和l12各自为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0148]
在本说明书的一个实施方案中，l11和l12各自为具有1至10个碳原子的线性亚烷基。
[0149]
在本说明书的一个实施方案中，l11和l12各自为具有1至5个碳原子的线性亚烷基。
[0150]
在本说明书的一个实施方案中，l11和l12各自为具有1至3个碳原子的线性亚烷基。
[0151]
在本说明书的一个实施方案中，l11和l12各自为亚甲基。
[0152]
在本说明书的一个实施方案中，l21和l22各自为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0153]
在本说明书的一个实施方案中，l21和l22各自为具有1至10个碳原子的线性亚烷基。
[0154]
在本说明书的一个实施方案中，l21和l22各自为具有1至5个碳原子的线性亚烷
基。
[0155]
在本说明书的一个实施方案中，l21和l22各自为具有1至3个碳原子的线性亚烷基。
[0156]
在本说明书的一个实施方案中，l21和l22各自为亚甲基。
[0157]
在本说明书的一个实施方案中，x为具有3至10个碳原子的亚环烷基。
[0158]
在本说明书的一个实施方案中，x为具有4至8个碳原子的亚环烷基。
[0159]
在本说明书的一个实施方案中，x为亚环己基。
[0160]
在本说明书的一个实施方案中，x1为具有3至10个碳原子的亚环烷基。
[0161]
在本说明书的一个实施方案中，x1为具有4至8个碳原子的亚环烷基。
[0162]
在本说明书的一个实施方案中，x1为亚环己基。
[0163]
在本说明书的一个实施方案中，x2为具有3至10个碳原子的亚环烷基。
[0164]
在本说明书的一个实施方案中，x2为具有4至8个碳原子的亚环烷基。
[0165]
在本说明书的一个实施方案中，x2为亚环己基。
[0166]
在本说明书的一个实施方案中，l3为经取代或未经取代的具有6至10个碳原子的亚芳基。
[0167]
在本说明书的一个实施方案中，l3为经取代或未经取代的单环亚芳基。
[0168]
在本说明书的一个实施方案中，l3为经取代或未经取代的亚苯基。
[0169]
在本说明书的一个实施方案中，l3为亚苯基。
[0170]
在本说明书的一个实施方案中，l13和l23各自为经取代或未经取代的具有6至10个碳原子的亚芳基。
[0171]
在本说明书的一个实施方案中，l13和l23各自为经取代或未经取代的单环亚芳基。
[0172]
在本说明书的一个实施方案中，l13和l23各自为经取代或未经取代的亚苯基。
[0173]
在本说明书的一个实施方案中，l13和l23各自为亚苯基。
[0174]
在本说明书的一个实施方案中，e3为羟基。
[0175]
在本说明书的一个实施方案中，e13和e23各自为羟基。
[0176]
在本说明书的一个实施方案中，r5和r6彼此键合以形成经取代或未经取代的芳族烃环。
[0177]
在本说明书的一个实施方案中，r5和r6彼此键合以形成经取代或未经取代的苯环。
[0178]
在本说明书的一个实施方案中，r5和r6彼此键合以形成未经取代或经羧基取代的苯环。
[0179]
在本说明书的一个实施方案中，r5和r6彼此键合以形成经羧基取代的苯环。
[0180]
在本说明书的一个实施方案中，l4为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[0181]
在本说明书的一个实施方案中，l4为具有1至10个碳原子的线性亚烷基。
[0182]
在本说明书的一个实施方案中，l4为具有1至5个碳原子的线性亚烷基。
[0183]
在本说明书的一个实施方案中，l4为具有1至3个碳原子的线性亚烷基。
[0184]
在本说明书的一个实施方案中，l4为亚乙基。
[0185]
在本说明书的一个实施方案中，r7为丙烯酸酯基。
[0186]
在本说明书的一个实施方案中，n为2至40的整数，并且具体地为5至40的整数。
[0187]
在本说明书的一个实施方案中，n1和n2各自为2至40的整数，并且具体地为5至40的整数。
[0188]
在本说明书的一个实施方案中，化学式4-1由以下化学式4-1-1表示。
[0189]
[化学式4-1-1]
[0190][0191]
在本说明书的一个实施方案中，化学式4-2由以下化学式4-2-1表示。
[0192]
[化学式4-2-1]
[0193][0194]
在本说明书的一个实施方案中，r8和r9各自为氢；由以下化学式7-1-1表示的基团；或由以下化学式7-2-1表示的基团。
[0195]
[化学式7-1-1]
[0196][0197]
[化学式7-2-1]
[0198]
[0199]
在本说明书的一个实施方案中，r18和r19各自为氢；由化学式7-1-1表示的基团；或由化学式7-2-1表示的基团。
[0200]
在本说明书的一个实施方案中，r28和r29各自为氢；由化学式7-1-1表示的基团；或由化学式7-2-1表示的基团。
[0201]
在本说明书的一个实施方案中，基于1h-nmr分析结果，聚合物树脂化合物可以包含在2.6ppm至2.9ppm之间的环氧化物峰。具体地，可以包含在2.65ppm至2.85ppm之间的两个环氧化物峰。
[0202]
在本说明书中，使用包括具有三共振5mm探针的varian unity inova(500mhz)波谱仪谱仪的nmr波谱仪在室温下进行1h-nmr分析。将待分析的材料对象在用于nmr测量的溶剂(丙酮_d6)中稀释至约10mg/ml的浓度并使用。
[0203]
在本说明书的一个实施方案中，聚合物树脂化合物的重均分子量为2,000g/mol至20,000g/mol，并且优选为2,000g/mol至10,000g/mol。
[0204]
小于2,000g/mol的分子量具有聚合物的特性(例如耐化学性)下降的缺点，而大于20,000g/mol的分子量存在使用本公开内容的聚合物树脂化合物的光致抗蚀剂具有降低的图案分辨率的问题。
[0205]
使用凝胶渗透色谱(gpc)法测量重均分子量。具体地，使用waters styragel hr3/hr4(thf)作为柱，并使用四氢呋喃(thf)(在用0.45m过滤器过滤之后使用)作为溶剂，并且在1.0ml/分钟的流量和1mg/ml的样品浓度的条件下进行测量。注射100μl的样品，并将柱温设定为40℃。使用waters ri检测器作为检测器，并使用聚苯乙烯(ps)设定标准。使用empower3程序进行数据处理。
[0206]
在本说明书的一个实施方案中，光敏树脂组合物包含上述聚合物树脂化合物、官能单体、光引发剂、着色剂和溶剂。
[0207]
在本说明书的一个实施方案中，官能单体为单官能单体或多官能单体。
[0208]
在本说明书的一个实施方案中，单官能单体可以为选自以下中的一种或更多种类型：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
[0209]
在本说明书的一个实施方案中，多官能单体可以为选自以下中的一种或更多种类型：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0210]
在本说明书的一个实施方案中，光引发剂没有特别限制，只要其为通过经由光产生自由基引发交联的引发剂即可，然而，其实例可以包括选自以下中的一种或更多种类型：基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物和基于肟的化合物。
[0211]
基于苯乙酮的化合物可以为选自以下中的一种或更多种类型：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1酮-、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，但不限于此。
[0212]
基于联咪唑的化合物可以为选以下中的一种或更多种类型：2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑、2,2
’‑
双(邻氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联咪唑和2,2
’‑
双(邻氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑，但不限于此。
[0213]
基于三嗪的化合物可以为选自以下中的一种或更多种类型：3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、苄基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯基硫基}丙酰胺、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪和2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪，但不限于此。
[0214]
基于肟的化合物可以为选自以下中的一种或更多种类型：1,2-辛二酮-1-(4-苯基硫基)苯基-2-(o-苯甲酰基肟)(ciba specialty chemicals，cgi-124)、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(o-乙酰基肟)(cgi-242)和n-1919(adeka corporation)，但不限于此。
[0215]
在本说明书的一个实施方案中，着色剂包括黑色有机颜料。在本说明书中，黑色有机颜料意指由有机材料形成，并且作为单个物质通过吸收可见光波长范围内的光而显示黑色系列颜色的颜料。例如，可以使用基于内酰胺的颜料或基于苝的颜料作为黑色有机颜料。
[0216]
在本说明书的一个实施方案中，当考虑溶解性、颜料分散性、涂覆性等时，光敏树脂组合物的溶剂可以为选自以下中的一种或更多种类型：丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、丙酸2-羟乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸乙酯和乙酸γ-丁醇酯，但不限于此。
[0217]
在本说明书的一个实施方案中，光敏树脂组合物还可以包含添加剂，只要其不会不利地影响本公开内容的目的即可。例如，还可以包含诸如分散剂、粘合促进剂、固化促进剂、抗氧化剂、光交联敏化剂、紫外线吸收剂、热聚合抑制剂和流平剂的添加剂，然而，添加剂不限于此。
[0218]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的光敏树脂组合物，聚合物树脂化合物的含量为5重量％至80重量％。当聚合物树脂化合物的含量在上述范围内时，可以获得适当的显影性。
[0219]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的光敏树脂组合物，官能单体的含量为1重量％至50重量％。然而，含量不限于此，并且可以根据光敏树脂组合物的应用进行调节。
[0220]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的光敏树脂组合物，光引发剂的含量为0.1重量％至10重量％。然而，含量不限于此，并且可以根据光敏树脂组合物的应用进行调节。
[0221]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的光敏树脂组合物，着色剂的含量为0.1重量％至15重量％。然而，含量不限于此，并且可以根据光敏树脂组合物的应用进行调节。
[0222]
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的光敏树脂组合物，添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。然而，含量不限于此，并且可以根据光敏树脂组合物的应用进行调节。
[0223]
在本说明书的一个实施方案中，光敏树脂组合物中除了聚合物树脂化合物、官能单体、光引发剂、着色剂和添加剂之外的剩余部分可以全部为溶剂。
[0224]
在本说明书的一个实施方案中，使用上述光敏树脂组合物来形成光敏材料。
[0225]
在本说明书的一个实施方案中，光敏材料可以用作用于制造tft lcd滤色器的颜料分散型光敏材料、用于形成tft lcd或有机发光器件的黑色矩阵的光敏材料、用于形成外涂层的光敏材料、柱状间隔物光敏材料、可光固化涂料、可光固化墨、可光固化粘合剂、用于印刷板或印刷电路板的光敏材料和其他透明光敏材料，以及用于制造pdp等，然而，应用不特别限于此。此外，正型和负型显影工艺均可以使用。
[0226]
本公开内容通过经由向光敏树脂组合物中添加上述聚合物树脂化合物来增加光敏树脂组合物的溶解性，增加了在多种材料和多种工艺中的实用性。
[0227]
发明实施方式
[0228]
在下文中，提供优选的实施例以说明本公开内容。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且本公开内容的范围不限于此。
[0229]
[制备例.聚合物树脂化合物的合成]
[0230]
《合成例1》
[0231][0232]
在氮气气氛下，将化合物m1(85g)和化合物m2(15g)(m1:m2的摩尔比＝2:1)与作为
碱催化剂的三苯基膦(1g)以及作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯(200g)混合30分钟。接着，在氮气气氛下将反应器温度升高至120℃，并将所得物搅拌16小时以合成聚合物p1。
[0233]
聚合物p1的1h-nmr图示于图1中，并且聚合物p1的重均分子量为3,000g/mol。
[0234]
通过图1，确定在2.65ppm和2.80ppm附近观察到末端的环氧峰。
[0235]
《合成例2》
[0236][0237]
向合成例1中合成的聚合物p1中，引入m3(5g)和作为催化剂的三苯基膦(0.1g)以及溶剂丙二醇甲醚乙酸酯(10g)，并且在将反应器温度升高至120℃之后，将所得物搅拌16小时以合成聚合物p2。
[0238]
聚合物p2的重均分子量为3,300g/mol。
[0239]
《合成例3》
[0240][0241]
向合成例2中合成的聚合物p2中引入m4(5g)，并且在将反应器温度升高至120℃之后，将所得物搅拌16小时以合成聚合物p3。
[0242]
聚合物p3的重均分子量为4,100g/mol。
[0243]
《合成例4》
[0244][0245]
以与合成例3中相同的方式合成聚合物p4，不同之处在于引入m5代替m4。
[0246]
聚合物p4的重均分子量为6,100g/mol。
[0247]
《合成例5》
[0248][0249]
以与合成例3中相同的方式合成聚合物p5，不同之处在于引入m4和m5全部(m4 m5的总含量＝4g)代替m4。
[0250]
聚合物p5的重均分子量为8,000g/mol。
[0251]
《比较合成例1》
[0252][0253]
以与合成例1中相同的方式合成聚合物p0，不同之处在于将化合物m1与化合物m2的摩尔比改变为0.6:1。
[0254]
聚合物p0的1h-nmr图示于图2中，并且聚合物p0的重均分子量为3,000g/mol。
[0255]
确定在图2中未观察到图1中观察到的环氧峰，并且在10.5ppm附近观察到宽且薄的羧酸峰。
[0256]
具体地，当检查将图1和图2的图中10.5ppm附近的峰放大的图3时，能够在聚合物p0中观察到一个细微的上升峰。
[0257]
[实验例1.溶解性的评估]
[0258]
对于合成例和比较合成例中制备的聚合物p1至p5和p0，评估对5种溶剂类型：丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、丙酮、丙二醇甲醚(pgme)、γ-丁内酯(gbl)和乳酸乙酯(el)中的每一者的溶解性。
[0259]
具体地，在室温下向溶剂(10g)中引入各聚合物(0.5g)之后，将所得物搅拌，并且目视确定透明度。这对5种溶剂类型以及聚合物p1至p5和p0中的每一者单独进行。
[0260]
使用将装有样品溶液的小瓶放在黑色纸的前面，并检查白色颗粒的存在的方法来进行透明度的评估。
[0261]
在pgme、gbl和el的情况下，确定聚合物p1至p5和p0全部有利地透明溶解而无白色颗粒。在溶剂pgmea和丙酮的情况下，确定通过将聚合物p1至p5溶解而获得的样品有利地透明溶解，然而，通过将聚合物p0溶解而获得的样品不仅具有白色的细颗粒悬浮，而且在静置约1小时之后产生白色沉淀物。
[0262]
由此看出，比较合成例1中制备的聚合物p0对于主要用作光敏树脂组合物的溶剂的pgmea和作为清洗溶剂的丙酮具有不利的溶解性。
[0263]
[实验例2.图案的制备]
[0264]
在将合成例中制备的聚合物p1(1.5g)、研磨基料(6.5g)、具有两个或更多个交联反应基团的交联剂(1.2g)和光引发剂(0.2g)溶解在pgmea(8.5g)中之后，将所得物以430rpm旋涂在尺寸为50mm
×
50mm的由ito-ag-ito制成的三膜基底上，并在热板上在100℃下预烘烤120秒。之后，以80mj/cm2的能量对所得物进行曝光，使用2.3重量％tmah显影液进行显影，然后在230℃下后烘烤30分钟以完成图案。
[0265]
在聚合物p2至p5的情况下，也以相同的方式形成图案，然而，在比较合成例中制备的聚合物p0的情况下，由于聚合物不溶解于pgmea中并且无法进行正常的涂覆，因此未形成图案。
[0266]
具体地，当进行涂覆时，可目视确定的细颗粒不均匀地分布在基底上，并且由于即使在使图案显影时在图案上也残留有残余膜，因此不能显影出适当的图案。