橡胶组合物、复合体、软管、输送带、履带、和轮胎的制作方法

橡胶组合物、复合体、软管、输送带、履带、和轮胎
1.关联申请的相互参考
2.本技术要求2019年9月30日提交的日本专利申请no.2019-180723的优先权，其整个公开作为参考并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及橡胶组合物、复合体、软管、输送带、履带和轮胎。


背景技术：

4.向形成橡胶材料的橡胶组合物中添加粘接促进剂是用于改善橡胶材料与例如钢丝帘线等金属构件之间(下文中，简称为“橡胶-金属间”)的粘接性的常规方法。如硬脂酸钴或叔碳酸钴等钴系化合物已经频繁地用作此类粘接促进剂，因为它们具有促进橡胶-金属间粘接的良好效果。然而，鉴于近年环境规则的趋势，存在对于非钴系粘接促进剂的代替的需求，并且迫切地需要开发。
5.引用列表
6.专利文献
7.ptl 1：wo2016/039375


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.因此，对于即使不包含钴盐也具有等同于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物存在需求。
10.例如，wo2016/039375(ptl1)提出了一种特定的粘接促进剂，其即使不具有钴也能够发挥与含钴的粘接促进剂相比更高的橡胶-金属间粘接力，以及使用其的橡胶组合物和轮胎，用以提供此类粘接促进剂以及使用其的橡胶组合物和轮胎。
11.ptl 1列出作为橡胶组分的实例的丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)。然而，其在实施例中仅使用天然橡胶(nr)，并且在包含nbr的橡胶组合物方面，对于具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物没有具体研究。
12.使用nbr作为例如软管等橡胶制品的橡胶组分。例如，与例如金属线等金属构件接触的橡胶组合物以及形成具有金属构件的复合体的橡胶组合物等包括于如软管等橡胶制品的一部分中。
13.因此可有助的是提供至少包含丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)作为橡胶组分且具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物。
14.还有助的是提供上述橡胶组合物和金属构件的复合体。
15.还有助的是提供使用了上述复合体的软管。
16.还有助的是提供使用了上述复合体的输送带。
17.还有助的是提供使用了上述复合体的履带。
18.还有助的是提供使用了上述复合体的轮胎。
19.用于解决问题的方案
20.该橡胶组合物包括：
21.橡胶组分，和
22.橡胶-金属间粘接促进剂，其中
23.所述橡胶组分包含相对于100质量份所述橡胶组分为至少10质量份的丙烯腈丁二烯橡胶，
24.所述橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由脂肪族羧酸的金属盐(1)和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)组成的组的至少一种，
[0025]
所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，
[0026]
所述脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，并且
[0027]
在通式(a)中，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，m为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，x为1以上且(m的价数-1)的整数，并且z为选自下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0028][0029]
以此方式，本公开的橡胶组合物获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0030]
本公开的复合体为任意的上述橡胶组合物和金属构件的复合体。以此方式，获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0031]
本公开的软管为使用了上述复合体的软管。以此方式，获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0032]
本公开的输送带为使用了上述复合体的输送带。以此方式，获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0033]
本公开的履带为使用了上述复合体的履带。以此方式，获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0034]
本公开的轮胎为使用了上述复合体的轮胎。以此方式，获得了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本公开，可以提供至少包含丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)作为橡胶组分且具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的复合体、软管、输送带、履带和轮胎。
具体实施方式
[0037]
以下描述本公开的实施方案。应该注意的是，以下给出的说明仅出于示意性目的并且不应被解释为限制本公开的范围。
[0038]
两个以上的实施方案可以在本公开中任意地组合。
[0039]
在本说明书中，数值范围包括该范围的下限值和上限值，除非另有说明。例如，1,000～50,000意指1,000以上且50,000以下。
[0040]
(橡胶组合物)
[0041]
本公开的橡胶组合物包括：
[0042]
橡胶组分，和
[0043]
橡胶-金属间粘接促进剂，其中
[0044]
橡胶组分包含相对于100质量份橡胶组分为至少10质量份的丙烯腈丁二烯橡胶，
[0045]
橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由脂肪族羧酸的金属盐(1)和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)组成的组的至少一种，
[0046]
脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，
[0047]
脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，并且
[0048]
在通式(a)中，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，m为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，x为1以上且(m的价数-1)的整数，并且z为选自下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0049][0050]
以下描述作为本公开的橡胶组合物的必须组分的橡胶组分和橡胶-金属间粘接促进剂以及本公开的橡胶组合物的任选组分。
[0051]
《橡胶组分》
[0052]
本公开的橡胶组合物包含相对于100质量份橡胶组分为至少10质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)。
[0053]
nbr可以为适当选择的已知nbr。nbr的实例包括具有36％以上的结合丙烯腈(以下，简称为“an”)的高腈nbr、具有30％以上且小于36％的an的中高腈nbr、具有25％以上且小于30％的an的中腈nbr、和具有小于25％的an的低腈nbr。
[0054]
nbr可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0055]
在软管用橡胶组合物的一个实施方案中，相对于橡胶组分的总量，至少一种nbr的an的含量为3％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、31％以上、35％以上、或40％以上。在软管用橡胶组合物的另一个实施方案中，相对于橡胶组分的总量，至少一种nbr的an的含量为45％以下、40％以下、35％以下、31％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下或5％以下。在软管用橡胶组合物的又一个实施方案
中，相对于橡胶组分的总量，an的含量为3％～45％。从耐油性的观点，相对于橡胶组分的总量，软管用橡胶组合物中的至少一种nbr的an的含量优选为10％～45％。
[0056]
nbr的含量相对于100质量份橡胶组分为至少10质量份。当其为小于10质量份时，不能获得等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。在一个实施方案中，nbr的含量相对于100质量份橡胶组分为10质量份以上，20质量份以上，30质量份以上，40质量份以上，50质量份以上，60质量份以上，70质量份以上，80质量份以上，或90质量份以上。在另一个实施方案中，nbr的含量相对于100质量份橡胶组分为100质量份以下，95质量份以下，90质量份以下，80质量份以下，70质量份以下，60质量份以下，50质量份以下，40质量份以下，30质量份以下，或20质量份以下。
[0057]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶组分优选地包含相对于100质量份橡胶组分为90质量份以下丙烯腈丁二烯橡胶。这提供了具有优异的耐久性以及等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物。
[0058]
作为橡胶组分，nbr可以单独地使用，或者nbr可以以与其它橡胶的组合使用。
[0059]
除了nbr以外的橡胶组分的实例包括天然橡胶(nr)、合成异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)和丁基橡胶(iir)。这些除了nbr以外的橡胶组分可以单独或以两种以上的组合使用。
[0060]
在一个实施方案中，除了nbr以外的橡胶组分为选自由nr、sbr和br组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，cr的含量相对于100质量份橡胶组分为小于10质量份。在又一个实施方案中，除了nbr以外的橡胶组分不包含cr。
[0061]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶组分优选地为丙烯腈丁二烯橡胶与选自由天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶组成的组的至少一种的组合。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0062]
《橡胶-金属间粘接促进剂》
[0063]
本公开的橡胶组合物包括橡胶-金属间粘接促进剂。橡胶-金属间粘接促进剂包含选自由脂肪族羧酸的金属盐(1)和由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的化合物(2)组成的组的至少一种，脂肪族羧酸的金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2～25个碳原子，脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，并且在通式(a)中，(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基，m为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆，x为1以上且(m的价数-1)的整数，并且z为选自下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0064]-脂肪族羧酸的金属盐(1)
[0065]
脂肪族羧酸的金属盐(1)(下文中，其可以简称为“金属盐(1)”)为通过具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸和金属之间的化学反应形成的金属盐。金属盐(1)起到本公开的橡胶组合物中的橡胶-金属间粘接促进剂的作用。如对于本领域技术人员是明显的，金属盐(1)为由脂肪族羧酸阴离子和金属阳离子形成的金属盐。在本说明书中，然而，为了便于解释，形成金属盐(1)的脂肪族羧酸阴离子和金属阳离子分别地简称为脂肪族羧酸和金属。
[0066]
金属盐(1)的金属为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆。在金属盐(1)的金属当中，铋、锌、铜、锑或银是优选的，并且铋、锌或铜是更优选的，因为即使在湿热条件下如钢丝帘线等金属材料与橡胶组合物之间的粘接性也良好。
[0067]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶-金属间粘接促进剂包含脂肪族羧酸的金属盐
(1)，并且脂肪族羧酸的金属盐(1)的金属优选地为铋或锌。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0068]
金属盐(1)的脂肪族羧酸为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸。从金属盐(1)与橡胶组分之间的相容性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸具有2个以上的碳原子。进一步，从金属盐(1)的容易合成以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸具有25个以下的碳原子。在本公开中，脂肪族羧酸的碳原子数意指包括脂肪族羧酸的羧基的碳原子的碳原子数。
[0069]
在一个实施方案中，金属盐(1)的脂肪族羧酸具有2个以上，3个以上，4个以上，5个以上，6个以上，7个以上，8个以上，9个以上，10个以上，11个以上，12个以上，13个以上，14个以上，15个以上，16个以上，17个以上，18个以上，19个以上，20个以上，21个以上，22个以上，23个以上，或24个以上的碳原子。在另一个实施方案中，金属盐(1)的脂肪族羧酸具有25个以下，24个以下，23个以下，22个以下，21个以下，20个以下，19个以下，18个以下，17个以下，16个以下，15个以下，14个以下，13个以下，12个以下，11个以下，10个以下，9个以下，8个以下，7个以下，6个以下，5个以下，4个以下，或3个以下的碳原子。在又一个实施方案中，金属盐(1)的脂肪族羧酸具有8～18个碳原子。
[0070]
具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸没有特别限制，并且其实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。
[0071]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶-金属间粘接促进剂包含脂肪族羧酸的金属盐(1)，并且该脂肪族羧酸的脂肪族羧酸优选地为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0072]
在本公开的橡胶组合物中，该脂肪族羧酸的脂肪族羧酸优选地为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0073]
具有2～25个碳原子的脂肪族单羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族单羧酸。
[0074]
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸和环烷酸。
[0075]
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六碳烯酸、顺式-9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻籽油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、枞酸、新枞酸(neoabietic acid)、长叶松酸、海松酸、脱氢枞酸。
[0076]
具有2～25个碳原子的脂肪族二羧酸的实例包括饱和或不饱和脂肪族二羧酸。
[0077]
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
[0078]
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸。
[0079]
在一个实施方案中，脂肪族羧酸为选自由饱和或不饱和脂肪族单羧酸和饱和或不饱和脂肪族二羧酸组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，脂肪族羧酸为选自由饱和或不饱和脂肪族单羧酸组成的组的至少一种。在又一个实施方案中，脂肪族羧酸为选自由饱和脂肪族单羧酸组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，脂肪族羧酸为选自由具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸组成的组的至少一种。在又一个实施方案中，其为选自
由具有8～18个碳原子的饱和脂肪族单羧酸组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，脂肪族羧酸为选自由2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸和十八烷酸组成的组的至少一种。
[0080]
在本公开的橡胶组合物中，饱和脂肪族单羧酸优选地为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0081]
在一个实施方案中，金属盐(1)为选自由2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸铜、2-乙基己酸锑、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铌、2-乙基己酸锆、新癸酸铋、新癸酸锌、新癸酸铜、新癸酸锑、新癸酸银、新癸酸铌、新癸酸锆、十六烷酸铋、十六烷酸锌、十六烷酸铜、十六烷酸锑、十六烷酸银、十六烷酸铌、十六烷酸锆、十八烷酸铋、十八烷酸锌、十八烷酸铜、十八烷酸锑、十八烷酸银、十八烷酸铌和十八烷酸锆组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，金属盐(1)为选自由2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锌、新癸酸铋、新癸酸锌、十六烷酸铋、十六烷酸锌、十八烷酸铋和十八烷酸锌组成的组的至少一种。在又一个实施方案中，金属盐(1)为选自由2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸铜、2-乙基己酸锑、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铌、新癸酸铋、新癸酸锌、新癸酸铜、新癸酸锑、新癸酸银、新癸酸铌、十六烷酸铋、十六烷酸锌、十八烷酸铋和十八烷酸锌组成的组的至少一种。
[0082]
金属盐(1)可以单独或以两种以上的组合使用。
[0083]
金属盐(1)的制备方法没有特别限制，并且可以适当地选择和使用已知的方法。例如，可以使用ptl 1等中的记载的制造方法1或制造方法2。
[0084]-化合物(2)
[0085]
化合物(2)具有由通式(a)：[(rcoo)
x
mo]3z表示的结构。化合物(2)起到在本公开的橡胶组合物中的橡胶-金属间粘接促进剂的作用。
[0086]
通式(a)中的(rcoo)为具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸的残基。从化合物(2)与橡胶组分之间的相容性以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸具有2个以上的碳原子。进一步，从化合物(2)的容易合成以及橡胶组合物与金属材料之间的粘接性的观点，脂肪族羧酸具有25个以下的碳原子。在本公开中，脂肪族羧酸的碳原子数意指包括脂肪族羧酸的羧基的碳原子的碳原子数。
[0087]
形成作为阴离子的残基(rcoo)的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸与上述金属盐(1)的脂肪族羧酸相同。关于金属盐(1)的脂肪族羧酸所描述的各实施方案还可以应用于形成残基(rcoo)的具有2～25个碳原子的脂肪族羧酸。
[0088]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶-金属间粘接促进剂包含化合物(2)，并且在通式(a)中，(rcoo)优选地为具有2～20个碳原子的饱和脂肪族单羧酸的残基。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0089]
在本公开的橡胶组合物中，饱和脂肪族单羧酸优选地为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0090]
通式(a)中的m为铋、锌、铜、锑、银、铌或锆。上述当中，铋、锌、铜、锑或银是优选的，并且铋、锌或铜是更优选的，因为即使在湿热条件下如钢丝帘线等金属材料与橡胶组合物之间的粘接性也良好。
[0091]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶-金属间粘接促进剂包含化合物(2)，并且通式(a)中的m优选地为铋或锌。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0092]
通式(a)中的x为1以上且(m的价数-1)的整数。即，x为(m的价数-1)的正整数。
[0093]
通式(a)中的z为选自下式(z-1)～(z-4)的结构。
[0094][0095]
上述四种结构当中，从获得橡胶组合物与金属材料之间的高粘接性的观点，由式(z-1)表示的结构是优选的。
[0096]
在本公开的橡胶组合物中，橡胶-金属间粘接促进剂包含化合物(2)，并且通式(a)中的z优选地为由式(z-1)表示的结构。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。
[0097]
在一个实施方案中，化合物(2)为选自由硼酸2-乙基己酸铋(bismuth boron2-ethylhexanoate)、硼酸2-乙基己酸锌、硼酸2-乙基己酸铜、硼酸2-乙基己酸锑、硼酸2-乙基己酸银、硼酸2-乙基己酸铌、硼酸2-乙基己酸锆、硼酸新癸酸铋、硼酸新癸酸锌(zinc boron neodecanoate)、硼酸新癸酸铜、硼酸新癸酸锑、硼酸新癸酸银、硼酸新癸酸铌、硼酸新癸酸锆、硼酸十六烷酸铋、硼酸十六烷酸锌、硼酸十六烷酸铜(copper boron hexadecanoate)、硼酸十六烷酸锑、硼酸十六烷酸银、硼酸十六烷酸铌、硼酸十六烷酸锆、硼酸十八烷酸铋、硼酸十八烷酸锌、硼酸十八烷酸铜、硼酸十八烷酸锑(antimony boron octadecanoate)、硼酸十八烷酸银、硼酸十八烷酸铌和硼酸十八烷酸锆组成的组的至少一种。在另一个实施方案中，化合物(2)为选自由硼酸2-乙基己酸铋、硼酸2-乙基己酸锌、硼酸新癸酸铋、硼酸新癸酸锌、硼酸十六烷酸铋、硼酸十六烷酸锌、硼酸十八烷酸铋和硼酸十八烷酸锌组成的组的至少一种。在又一个实施方案中，化合物(2)为选自由硼酸2-乙基己酸铋、硼酸2-乙基己酸锌、硼酸新癸酸铋、硼酸新癸酸锌、硼酸新癸酸铜、硼酸新癸酸锑、硼酸新癸酸银、硼酸新癸酸铌、硼酸十六烷酸铋、硼酸十六烷酸锌、硼酸十八烷酸铋和硼酸十八烷酸锌组成的组的至少一种。
[0098]
化合物(2)可以单独或以两种以上的组合使用。
[0099]
化合物(2)的制备方法没有特别限制，并且可以适当地选择和使用已知的方法。例如，可以使用ptl 1等中记载的制造方法。
[0100]
在一个实施方案中，橡胶-金属间粘接促进剂的配混量相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以上，0.1质量份以上，0.5质量份以上，1.0质量份以上，1.5质量份以上，2.0质量份以上，2.5质量份以上，3.0质量份以上，3.5质量份以上，4.0质量份以上，4.5质量份以上，5.0质量份以上，5.5质量份以上，6.0质量份以上，6.5质量份以上，7.0质量份以上，7.5质量份以上，8.0质量份以上，8.5质量份以上，9.0质量份以上，9.5质量份以上，或10质量份以上。在另一个实施方案中，橡胶-金属间粘接促进剂的配混量相对于100质量份橡胶组分为20质量份以下，15质量份以下，10质量份以下，9.5质量份以下，9.0质量份以下，8.5质量份以下，8.0质量份以下，7.5质量份以下，7.0质量份以下，6.5质量份以下，6.0质量份以下，5.5质量份以下，5.0质量份以下，4.5质量份以下，4.0质量份以下，3.5质量份以下，
3.0质量份以下，2.5质量份以下，2.0质量份以下，1.5质量份以下，1.0质量份以下，0.5质量份以下，或0.1质量份以下。在又一个实施方案中，橡胶-金属间粘接促进剂的配混量相对于100质量份橡胶组分为0.1质量份～10质量份。
[0101]
《二氧化硅》
[0102]
本公开的橡胶组合物可以进一步包括二氧化硅。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。二氧化硅没有特别限制，并且其可以适当地选自已知的未改性二氧化硅或改性二氧化硅。
[0103]
优选的二氧化硅例如为，由tosoh silica corporation制造的商品名“aq”(nipsil为日本、其它国家或二者中的注册商标)。
[0104]
二氧化硅可以单独或以两种以上的组合使用。
[0105]
可以适当地调节橡胶组合物中的二氧化硅的配混量。在一个实施方案中，橡胶组合物中的二氧化硅的配混量相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以上，2.0质量份以上，5.0质量份以上，10质量份以上，15质量份以上，20质量份以上，30质量份以上，40质量份以上，或45质量份以上。在另一个实施方案中，橡胶组合物中的二氧化硅的配混量相对于100质量份橡胶组分为50质量份以下，45质量份以下，40质量份以下，30质量份以下，20质量份以下，15质量份以下，10质量份以下，5质量份以下，或2质量份以下。在又一个实施方案中，橡胶组合物中的二氧化硅的配混量相对于100质量份橡胶组分为2质量份～20质量份。
[0106]
《酚醛树脂》
[0107]
本公开的橡胶组合物可以进一步包括酚醛树脂。这提供了更好的橡胶-金属间粘接性。酚醛树脂没有特别限制，并且其可以适当地选自已知的酚醛树脂。
[0108]
优选的酚醛树脂例如为，由sumitomo bakelite co.,ltd.制造的pr系列(sumiliteresin为日本、其它国家或二者中的注册商标)，例如pr-12686、pr-nr-1、pr-13349、pr-50731、pr-217、pr-7031a、pr-12687和pr-13355。
[0109]
酚醛树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
[0110]
可以适当地调节橡胶组合物中的酚醛树脂的配混量。在一个实施方案中，橡胶组合物中的酚醛树脂的配混量相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以上，2.0质量份以上，5.0质量份以上，10质量份以上，15质量份以上，20质量份以上，或30质量份以上。在另一个实施方案中，橡胶组合物中的酚醛树脂的配混量相对于100质量份橡胶组分为30质量份以下，25质量份以下，20质量份以下，15质量份以下，10质量份以下，5质量份以下，或2质量份以下。在又一个实施方案中，橡胶组合物中的酚醛树脂的配混量相对于100质量份橡胶组分为2质量份～20质量份。
[0111]
《其它组分》
[0112]
除了上述必须组分以外，本公开的橡胶组合物可以适当地与配混于橡胶组合物中的已知的添加剂配混。此类添加剂的实例包括填料(例如炭黑)、硫化剂(交联剂)、硫化促进剂、硫化延迟剂、防老剂、增强剂、软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦烧剂、紫外线保护剂、抗静电剂、着色防止剂、和油。这些可以分别地单独或以两种以上的组合使用。
[0113]
在一个实施方案中，本公开的橡胶组合物的钴化合物含量为0.01质量份以下。在另一个实施方案中，本公开的橡胶组合物基本上不含钴化合物。在又一个实施方案中，本公开的橡胶组合物不包括任何钴化合物。在另一个实施方案中，本公开的橡胶组合物不含钴化合物，除了不可避免的杂质以外。在又一个实施方案中，在生产橡胶组合物期间，本公开的橡胶组合物不与任何钴化合物配混。
[0114]
本公开的橡胶组合物的制备方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法。例如，其可以通过以下获得：同时或以任意顺序添加包含至少10质量份nbr的橡胶组分和橡胶-金属间粘接促进剂以及任选的如二氧化硅等任意组分，并且将各组分使用如班伯里混合机、辊、或密炼机等混炼机混炼。
[0115]
本公开的橡胶组合物的用途没有特别限制。例如，其可以用于任意橡胶制品，例如软管、输送带、履带、轮胎、电线、防振材料、和鞋底。
[0116]
(复合体)
[0117]
本公开的复合体为任意的上述橡胶组合物和金属构件的复合体。这提供了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0118]
在本公开的复合体中，任意的上述橡胶组合物可以与金属构件接触。例如，金属构件的一部分或全部可以覆盖有橡胶组合物，或由橡胶组合物制成的橡胶层可以层叠于由金属构件制成的层的至少一个表面侧。
[0119]
金属构件没有特别限制，并且其可以例如为，已知的金属线，例如钢丝或钢板。
[0120]
金属构件可以或不可以被镀覆。镀覆的类型没有特别限制，并且可以适当地采用已知的镀覆，例如黄铜镀覆、镀锌、镀铬和镀镍。在一个实施方案中，金属构件用选自由黄铜镀覆和镀锌组成的组的至少一种镀覆。
[0121]
金属构件可以单独或以两种以上的组合使用。
[0122]
复合体的制造方法没有特别限制，并且可以适当地采用已知方法。例如，其中金属构件涂覆有橡胶组合物的复合体可以通过将橡胶组合物在该橡胶组合物覆盖金属构件的情况下硫化而获得。进一步，例如，其中由橡胶组合物制成的橡胶层层叠于由金属构件制成的层的至少一个表面侧的复合体可以例如用记载于wo2017/056414中的层叠体的制造方法而获得。
[0123]
本公开的复合体的用途没有特别限制，并且其可以用于例如任意橡胶制品，例如软管、输送带、履带、电线、防振材料、和轮胎。
[0124]
(软管)
[0125]
本公开的软管为使用任意的上述橡胶组合物或复合体的软管。这提供了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0126]
软管的结构没有特别限制，并且可以适当地采用已知结构。例如，其可以为包括仅使用任意的上述橡胶组合物的一层的软管，或者其可以为如记载于wo2017/056414中的由内面橡胶层、增强层(例如金属线层)和外面橡胶层组成的三层软管。在三层软管的情况下，任意的上述橡胶组合物可以用于内面橡胶层和外面橡胶层中的至少一者，或者可以用于二者。进一步，当任意的上述橡胶组合物用于内面橡胶层和外面橡胶层二者时，各层的橡胶组合物可以相同或不同。
[0127]
(输送带)
[0128]
本公开的输送带为使用任意的上述橡胶组合物或复合体的输送带。这提供了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0129]
除了使用任意的上述橡胶组合物或复合体以外，输送带没有特别限制，并且可以采用已知的输送带结构和制造方法。
[0130]
(履带)
[0131]
本公开的履带为使用任意的上述橡胶组合物或复合体的履带。这提供了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0132]
除了使用任意的上述橡胶组合物或复合体以外，履带没有特别限制，并且可以采用已知的履带结构和制造方法。
[0133]
(轮胎)
[0134]
本公开的轮胎为使用任意的上述橡胶组合物或复合体的轮胎。这提供了等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性。
[0135]
除了使用任意的上述橡胶组合物或复合体以外，轮胎没有特别限制，并且可以采用已知的轮胎结构和制造方法。轮胎的构件的实例包括胎面部、胎肩部、胎侧部、胎圈部、带束层和胎体。
[0136]
实施例
[0137]
本公开将会基于实施例更详细地描述，所述实施例仅出于示意性目的并且不应被解释为限制本公开的范围。在实施例中，配混量以质量份计，除非另有说明。
[0138]
实施例中所使用的材料的详情如下。
[0139]
nbr1：商品名“n230s”，jsr corporation制造，an＝35％
[0140]
nbr2：商品名“n250s”，jsr corporation制造，an＝19.5％
[0141]
nr：no.rss3
[0142]
sbr：商品名“jsr 1500”，jsr corporation制造
[0143]
br：商品名“br01”，jsr corporation制造
[0144]
新癸酸铋：相当于脂肪族羧酸的金属盐(1)
[0145]
新癸酸锌：相当于脂肪族羧酸的金属盐(1)
[0146]
硬脂酸钴：商品名“cobalt stearate”，dic corporation制造
[0147]
炭黑：商品名“asahi#50”，asahi carbon co.,ltd.制造
[0148]
二氧化硅：商品名“aq”，tosoh silica corporation制造
[0149]
酚醛树脂：商品名“pr-12687”，sumitomo bakelite co.,ltd.制造
[0150]
硫磺：商品名“5”(sulfax为日本、其它国家或二者中的注册商标)，tsurumi chemical industry co.,ltd.制造
[0151]
硫化促进剂：商品名“nocceler ns”，ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.制造，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[0152]
氧化锌：商品名“sr”(ginrei为日本、其它国家或二者中的注册商标)，toho zinc co.,ltd.制造
[0153]
金属线：直径为0.30mm且长度为100mm的镀黄铜(cu：63质量％，zn：37质量％，镀覆
量：4g/kg)的钢丝
[0154]
(实施例1)
[0155]
表1和表2中列出的组成(不包括硫磺和硫化促进剂)使用密炼机混炼直至混炼产物的温度达到170℃，然后将混合物冷却至40℃以下。接下来，将硫磺和硫化促进剂添加至混合物，以获得未硫化橡胶组合物。
[0156]-橡胶-金属间粘接性试验样品的制备
[0157]
将两个所获得的未硫化橡胶组合物分别辊压并成形为长度为150mm、宽度为150mm且厚度为2mm的片材，将七根金属线没有间隙地在各片材上排列，并且在167℃下进行硫化15分钟以获得包括硫化橡胶的橡胶-金属复合体的试验样品。
[0158]-橡胶-金属间粘接性试验
[0159]
对于包括硫化橡胶的橡胶-金属复合体的试验样品，将不包括两端的两根以外的五根金属线用具有恒定力的一对钳子一起拉拔。对于另一试验样品进行相同的试验。接下来，测量拉拔之后的金属线的表面上的硫化橡胶的覆盖率(％)。结果列出于表2中。覆盖率的值越大，橡胶-金属间粘接性越好。当在两个试验中结果为80％以上时，粘接性是可接受的。在表2中，符号“/”的左侧表示第1次试验的结果，并且符号“/”的右侧表示第2次试验的结果。
[0160]-耐久性评价
[0161]
在将所获得的未硫化橡胶组合物在167℃下硫化15分钟之后，硫化橡胶的在切断时的拉伸强度(tb)和在切断时的伸长率(eb)根据jis k 6251来测量。结果列出于表2中。tb和eb的值越大，橡胶组合物的耐久性越好。
[0162]
(实施例2～12和比较例1～4)
[0163]
除了橡胶组合物的组成改变为在表1、表2和表3中列出的组成以外，以与实施例1中相同的方式来制备未硫化橡胶组合物，并且进行包含硫化橡胶的橡胶-金属间粘接性的试验和耐久性评价。结果列出于表2和表3中。
[0164]
表1
[0165]
[0166]
表2
[0167]
[0168][0169]
如表2和表3中示出，可以提供根据本公开的具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物和复合体。
[0170]
产业上的可利用性
[0171]
根据本公开，可以提供至少包含丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)作为橡胶组分且具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供具有等同于或高于包含钴盐的橡胶组合物的橡胶-金属间粘接性的复合体、软管、输送带、履带和轮胎。