用于制备聚乙烯的催化剂组合物和方法与流程

用于制备聚乙烯的催化剂组合物和方法
1.本公开的技术领域
2.本公开涉及用于生产包括双峰树脂的聚乙烯的催化剂组合物及其制备方法。
3.发明背景
4.将短链分支(scb)并入聚乙烯中可用于定制聚合物或聚合物共混物的特性。例如，短链分支可降低聚合物结晶度并改善冲击强度，但也可降低聚合物刚度并限制聚合物密度。改善聚合物机械特性的一种方法是采用聚合物共混物，例如，与具有相对较高浓度的短链分支的高分子量部分相比，具有低分子量部分的聚合物共混物具有很少的短链分支。
5.如果此类聚合物共混物可以使用多种催化剂在单个反应器中制备，其将是有利的，这将避免反应器后共混或双反应器配置的复杂性。当催化剂中的一种能够产生具有极低scb的低分子量(mw)聚乙烯时，即使在存在显著浓度的α-烯烃共聚单体的情况下，这种方法也可以很好地工作。
6.因此，仍然需要用于制备具有低水平scb的低分子量聚乙烯的新催化剂和方法。特别地，仍然需要可以在多个催化剂系统中使用的催化剂，其可以限制共聚单体并入。


技术实现要素：

7.本公开提供了茂金属化合物、包含至少一种茂金属化合物的催化剂组合物、用于聚合烯烃的方法、制备催化剂组合物的方法、烯烃聚合物和共聚物以及由烯烃聚合物和共聚物制备的制品。在一方面，本公开描述了茂金属化合物和用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和包含茂金属化合物的催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物。催化剂组合物可以进一步包含助催化剂(例如有机铝化合物)、活化剂(例如用吸电子阴离子或“活化剂-载体”处理的固体氧化物、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)、有机硼化合物、硼酸盐或有机硼酸盐活化剂、离子化离子型化合物等)，或助催化剂和活化剂两者。在一方面，即使在存在显著浓度的α-烯烃共聚单体的情况下，主题茂金属化合物(在本文中称为第一茂金属)可以产生具有极低水平的短链支化的低分子量(mw)聚乙烯。
8.在另一方面，本公开提供了一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和包含第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物。这种多金属茂催化剂组合物可以进一步包括助催化剂(例如有机铝化合物)、活化剂(例如用吸电子阴离子处理的固体氧化物(也称为“活化剂-载体”))，或两者。在双茂金属催化剂组合物和方法中，第二茂金属可以是柄型茂金属，与由第一茂金属产生的低分子量部分相比，其可以产生具有相对较高浓度的短链分支的聚合物共混物的高分子量部分。
9.根据另一方面，可以产生具有低水平短链支化的低分子量聚乙烯的第一茂金属可以是含有至少一个茚基配体的茂金属，其中茚基配体含有至少一个烃基，例如c
1-c
20
烃基，其本身被至少两个卤素原子取代。这种二卤代取代基的实例包括氟二取代的、氯二取代的或溴二取代的c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基等。术语如“卤素取代的”、“二卤化”、“卤素二取代的”等旨在反映卤素原子键结至取代基，
取代基本身键结至茚基配体。含有包含至少两个卤素原子的卤代取代基的茚基配体与其中卤素原子直接键结至茚基配体的卤代茚基不同。
10.因此，在本公开的一个方面中，提供了一种茂金属化合物，一般称为第一茂金属化合物，其具有下式：
11.(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
12.m1为钛、锆或铪；
13.x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
14.x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0015]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；和
[0016]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0017]
因此，取代的茚基配体x1含有至少一个取代基，所述取代基为卤素二取代的c
1-c
20
烃基，例如氟化、氯化或溴化的c
1-c
20
烃基。在一方面，取代的茚基配体x1含有至少一个取代基，所述取代基为包含至少两个氟原子的氟取代的c
1-c
20
烃基，即氟二取代的烃基。在一方面，取代的茚基配体x1、环戊二烯基或茚基配体x2或x1和x2两者可以不含直接的配体-卤素键。
[0018]
配体x2可以是取代的或未取代的环戊二烯基配体，但当环戊二烯基配体被取代时，其不被卤素取代的烃基取代，即其不含任何卤素取代的烃基。替代地，配体x2可以是取代的或未取代的茚基配体，并且当取代时，这种茚基配体可以含有任何类型的取代基，包括卤素取代的烃基。
[0019]
在另一方面，本公开提供一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物，其中m1为钛、锆或铪；x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基是包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；并且其中x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0020]
根据本公开的另一方面，提供了一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
[0021]
a)第一茂金属化合物，其具有下式：
[0022]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0023]
m1为钛、锆或铪；
[0024]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0025]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代
的或未取代的茚基配体；
[0026]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；以及
[0027]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基；
[0028]
b)任选地，助催化剂，其包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合；和
[0029]
c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0030]
用吸电子阴离子处理的固体氧化物也可简称为“化学处理的固体氧化物”或“活化剂-载体”。因此，取代的茚基配体x1含有至少一个取代基，所述取代基为卤素二取代的c
1-c
20
烃基，例如氟化、氯化或溴化的c
1-c
20
烃基，并且其可以包含至少两个氟、氯或溴原子。配体x2可为取代的或未取代的环戊二烯基配体，但当环戊二烯基配体被取代时，其不被卤素取代的烃基取代，即其不含卤素取代的烃基。替代地，配体x2可以是取代的或未取代的茚基配体，并且当取代时，这种茚基配体可以含有任何类型的取代基，包括卤素取代的烃基。
[0031]
在另一方面，本公开提供了一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含：a)具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物；b)任选地，助催化剂；和c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物，铝氧烷化合物或其任何组合；其中第一茂金属化合物(x1)(x2)(x3)(x4)m1、助催化剂和用吸电子阴离子处理的固体氧化物如上文刚公开的。本公开还提供了一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下：a)具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物；b)任选地，助催化剂；和c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合；其中第一茂金属化合物(x1)(x2)(x3)(x4)m1、助催化剂和助催化剂(例如用吸电子阴离子处理的固体氧化物)如上文刚公开的。
[0032]
因此，在本公开的一方面，提供了一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
[0033]
a)第一茂金属化合物，其具有下式：
[0034]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0035]
m1为钛、锆或铪；
[0036]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0037]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0038]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；以及
[0039]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基；
[0040]
b)任选地，助催化剂，其包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合；以及
[0041]
c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合；以及
[0042]
d)第二茂金属化合物，其具有下式：
[0043]
(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0044]
m2为钛、锆或铪；
[0045]
x5为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；
[0046]
x6为取代的茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基或c
1-c
12
杂烃基；
[0047]
其中x5和x6各自被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，e在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团；以及
[0048]
x7和x8独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0049]
在这个方面，第二茂金属包括作为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体的配体x5与作为取代的茚基或芴基配体的x6之间的桥连部分。即，x5和x6均被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，其可如所示进一步被取代。在每次出现时，在(》er
b2
)
x
中，e独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团。x5和x6均可具有另外的取代基。因此，将这些配体描述为取代的是指键结至x5和x6的所需桥连部分，以及除桥连部分以外的任选存在的任何其它取代基。
[0050]
在另一方面，本文公开了一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含：a)具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物；b)任选地，助催化剂；c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合；和d)具有式(x5)(x6)(x7)(x8)m2的第二茂金属化合物，其中第一茂金属化合物(x1)(x2)(x3)(x4)m1、任选的助催化剂、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和第二茂金属(x5)(x6)(x7)(x8)m2如上文刚公开的。还提供了一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括以任何顺序接触以下：a)具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物；b)任选地，助催化剂；c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合；和d)具有式(x5)(x6)(x7)(x8)m2的第二茂金属化合物，其中第一茂金属化合物(x1)(x2)(x3)(x4)m1、助催化剂和用吸电子阴离子处理的固体氧化物以及第二茂金属(x5)(x6)(x7)(x8)m2如上文刚公开的。
[0051]
本公开进一步描述了通过所公开的方法制备的烯烃聚合物，并且还描述了通过任何技术制造包含根据本公开产生的烯烃聚合物的制造制品。所制造制品可以是例如但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服
务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、管材、片材或带材，或玩具。
[0052]
方法(process)、方法(method)和包括催化剂组合物的组合物的这些和其它实施方案和方面更充分地描述于具体实施方式和权利要求书以及进一步公开内容(例如本文提供的实施例)中。
附图说明
[0053]
图1说明了根据实施例57和实施例59制备的双茂金属聚乙烯样品的分子量分布(mwd)曲线，展示与不具有含氟化取代基的茚基配体的常规茂金属相比，使用具有含氟化取代基的茚基配体的第一茂金属以及第二柄型茂金属制备的双峰聚乙烯的分子量分布更宽。
[0054]
图2表示根据实施例57和实施例59制备的双峰聚乙烯共聚物样品的温度与dw/dt的tref(升温洗脱分级)图，显示使用[1]包含具有至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代基的取代的茚基配体的第一茂金属化合物和[2]包含两个环二烯基型配体之间的桥的第二柄型茂金属化合物的组合制备的双峰聚乙烯的峰值tref洗脱温度增加。
[0055]
图3表示双茂金属聚乙烯样品的动态熔体粘度与频率(rad/s；在190℃下测量)，比较了本发明树脂样品(实施例57)与常规比较性样品(实施例59)的剪切稀化。
[0056]
图4说明使用根据实施例60和实施例61的双茂金属催化剂系统产生的双峰聚乙烯样品的分子量分布(mwd)曲线。
[0057]
图5表示双茂金属聚乙烯样品的动态熔体粘度与频率(rad/s；在190℃下测量)，比较了本发明树脂样品(实施例61)与常规比较性样品(实施例60)的剪切稀化。
具体实施方式
[0058]
一般描述
[0059]
本公开一般提供茂金属化合物、包含至少一种茂金属化合物的催化剂组合物、用于聚合烯烃的方法、制备催化剂组合物的方法、烯烃聚合物和共聚物以及由烯烃聚合物和共聚物制备的制品。在一方面，本公开一般提供用于聚合烯烃以形成具有有限的α-烯烃共聚单体并入的聚乙烯的催化方法，并且还提供茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物和用于制备催化剂组合物的方法。本公开还描述了使用催化方法制备的聚合物和由所述聚合物制成的制品。
[0060]
已经令人惊讶地发现，当活化以用于烯烃聚合时，例如当与[1]任选的助催化剂(例如三烷基铝化合物)和[2]活化剂(例如用吸电子阴离子处理的固体氧化物)组合时，含有至少一种包括卤代取代基(例如氟化取代基)的茚基配体的金属茂展示改进的α-烯烃共聚单体排斥特性。在一些方面，含有至少一种包括卤代取代基(例如氟化取代基)的茚基配体的金属茂展示与不含卤代或氟化取代基的可比金属茂大致相同的α-烯烃共聚单体排斥特性。这些α-烯烃共聚单体排斥特性即使在相对高浓度的α-烯烃下也表现出来。为清楚起见，提及包括卤代取代基的茚基配体表示含有卤代的取代基(例如，卤代烃基取代基)的茚基配体，而不指卤素原子直接地键结至茚基配体的环碳的卤素取代的茚基。
[0061]
虽然不希望受理论束缚，但与在环二烯基配体上不含卤化或氟化取代基的可比金属茂相比，含有具有卤化取代基的环二烯基(例如，环戊二烯基、茚基)配体的金属茂可预期
由于诱导效应而展示增加的α-烯烃共聚单体并入。当环二烯基配体为含有卤化或氟化取代基的环戊二烯基时，通常观察到增加的α-烯烃共聚单体并入。然而，当环二烯基配体为含有卤化或氟化取代基的茚基时，α-烯烃共聚单体并入减少(α-烯烃排斥特性增加)或保持与使用在茚基配体上不含卤化或氟化取代基的可比茂金属获得的大致相同。
[0062]
作为在茚基配体上含有至少一个卤化或氟化取代基的主题金属茂的改进的α-烯烃共聚单体排斥特性的结果，在双金属茂条件下，主题金属茂可产生与不含此类取代的茚基配体的可比金属茂相比具有改进的高和低分子量组分分离、增加的密度和增加的峰值tref洗脱温度的树脂。贯穿本公开，术语“第一茂金属”用于指含有取代的茚基配体的茂金属，其中取代基是卤素取代的烃基。即，第一茂金属不含直接的茚基-卤素键，但含有其中烃基被卤化的茚基-烃基键。
[0063]
用于聚合烯烃的这种方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物，其中催化剂组合物包含第一茂金属化合物。催化剂组合物可以进一步包含助催化剂、活化剂(例如活化剂-载体)或其组合。例如，助催化剂(例如有机铝化合物)和包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体可以与第一茂金属化合物组合使用。助催化剂例如可以包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。这些试剂传统上被称为助催化剂，并且可以充当例如烷基化剂。
[0064]
本文公开的催化剂组合物和方法还可以包括活化剂。活化剂可以是能够将过渡金属组分(例如茂金属化合物)转化成可以聚合烯烃的活性催化剂的化合物或材料。在一方面，并且不希望受理论束缚，活化剂可充当路易斯酸(lewisacid)并与过渡金属或茂金属催化剂相互作用以形成阳离子络合物或初始阳离子络合物，其为烯烃聚合的活性位点。活化剂可以包括但不限于用吸电子阴离子处理的固体氧化物(活化剂-载体)、铝氧烷、有机硼化合物、硼酸盐或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。
[0065]
用吸电子阴离子处理的固体氧化物充分描述于本文中，并且在整个本公开中也可使用例如已经用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物、化学处理的固体氧化物(ctso)、固体超强酸(ssa)或活化剂-载体的术语来提及，并且这些术语可互换使用。可用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛或其任何组合。可用于制备化学处理的固体氧化物的吸电子阴离子和吸电子阴离子源的实例包括但不限于氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、硫代硫酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟乙酸根等。
[0066]
本文充分描述了每种催化剂组合物组分以及制备和使用用于聚合烯烃的催化剂组合物的方法。列出了本公开中使用的术语的定义。
[0067]
定义
[0068]
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义，并且除非另外指明或上下文另外要求，否则这些定义适用于本公开全文。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，那么可以应用iupac化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或使应用所述定义的任何技术方案不明确或无效。
如果以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
[0069]
关于权利要求的过渡性术语或短语，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡性术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。过渡性短语“由
……
组成”不包括权利要求中未指定的任何元素、步骤或成分。过渡性短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤，以及那些不实质影响要求保护的发明的一个或多个基本和新颖特征的材料或步骤。“基本上由
……
组成”的权利要求介于以“由
……
组成”格式编写的封闭式权利要求和以“包括”格式起草的完全开放的权利要求之间。除非相反的说明，否则描述一种化合物或组合物“基本上由
……
组成”不应解释为“包括”，而是旨在描述所列举的组分，所述组分包括不会显着改变术语所应用的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料a组成的原料可以包括通常存在于所述化合物或组合物的商业生产或商业可获得的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征，以及其它可能性)时，过渡术语“包括”、“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”仅适用于所使用的特征类别，并且可以在权利要求中具有与不同特征一起使用的不同过渡术语或短语。例如，一种方法可以包括几个列举的步骤(和其它未列举的步骤)，但使用由特定步骤组成的催化剂组合物制备但利用包含列举的组分和其它未列举的组分的催化剂系统。虽然关于“包括”各个组分或步骤描述组合物和方法，但是所述组合物和方法还可以“基本上由”各个组分和步骤“组成”或“由”各个组分和步骤“组成”。
[0070]
除非另外明确指示，否则术语“一(a)”，“一(an)”和“所述”旨在包括多个替代方案，例如至少一个替代方案。例如，除非另外指出，否则“有机铝化合物”的公开意在包括一种有机铝化合物，或超过一种有机铝化合物的混合物或组合。
[0071]
本文使用术语“配置为使用”或“适用于使用”和类似的语言来反映具体列举的结构或程序用于烯烃聚合系统或方法中。例如，除非另外指出，否则特定结构“配置为使用”是指“配置用于烯烃聚合反应器系统”，因此设计、成形、布置、构造，和/或定制成实现烯烃聚合，如本领域技术人员将理解。
[0072]
使用在chemicalandengineeringnews,63(5),27,1985中公布的元素周期表的版本中指示的编号方案来指示周期表的元素组。在一些情况下，元素组可以使用分配给所述组的通用名称来指示；例如，第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属和第17族元素的卤素或卤根。
[0073]
对于本文公开的任何特定化合物，除非另外指示，否则所呈现的一般结构或名称还旨在包括可由特定取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另有明确说明，否则一般提及的化合物包括所有结构异构体；例如，一般提及的戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及的丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，当上下文允许或需要时，提及的通用结构或名称包括所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体，无论是对映异构形式还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还包括可以由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
[0074]
基团可根据键结至金属或键结至另一化学部分作为取代基的原子来指定，例如“氧键结的基团”，其也称为“氧基团”。例如，氧键结的基团包括例如烃氧基(-or，其中r为烃
基，也称为烃氧基)、烷氧基
[0075]
(-or，其中r为烷基)、芳氧基(-oar，其中ar为芳基)或其取代的类似物的物质，其在指定位置充当配体或取代基。因此，烷氧基基团和芳氧基基团各自是烃氧基(烃氧基)基团的亚属。
[0076]
除非另外指出，否则根据适当的化学实践，未指定碳原子数的任何含碳基团可具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个或30个碳原子，或这些值之间的任何范围或范围组合。例如，除非另外指出或除非上下文另外要求，否则任何含碳基团可具有1个至30个碳原子、1个至25个碳原子、1个至20个碳原子、1个至15个碳原子、1个至10个碳原子或1个至5个碳原子等。在一方面，上下文可能需要其它范围或限制，例如，当主题含碳基团为芳基或烯基时，这些主题基团中碳的下限分别为六个碳原子和两个碳原子。此外，其它标识符或限定术语可用于指示特定取代基的存在或不存在、特定区域化学和/或立体化学或分支基础结构或主链的存在或不存在等。
[0077]
本文公开了各种数值范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，除非另外指出，否则申请人的意图是单独地公开或要求保护此类范围可以合理地包括的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，通过公开70℃至80℃的温度，申请人的意图是单独列举70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃和80℃，包括其中包括的任何子范围和子范围的组合，并且描述此类范围的这些方法是可互换的。此外，本文公开的范围的所有数值端点是近似的，除非被附带条件排除。作为代表性实例，如果申请人陈述本文所公开的方法中的一个或多个步骤可在10℃至75℃的范围内的温度下进行，那么这个范围应解释为包括“约”10℃至“约”75℃的范围内的温度。
[0078]
值或范围在本文中可以表示为“约”，从“约”一个特定值，和/或至“约”另一特定值。当表达此类值或范围时，所公开的其它实施方案包括所列举的具体值，从一个具体值和/或到另一具体值。类似地，在通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应了解具体值形成另一个实施方案。还应理解，本文公开了许多值，并且除了所述值本身以外，每个值在本文中也公开为“约”所述特定值。在另一方面，术语“约”的使用意指所陈述值的
±
15％、所陈述值的
±
10％、所陈述值的
±
5％或所陈述值的
±
3％。
[0079]
因此，如果出于任何原因申请人选择要求保护少于公开内容的全部量度，例如考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献，那么申请人保留规定或排除任何此类数值或范围组的任何单个成员的权利，包括所述组内的任何子范围或子范围的组合，其可以根据范围或以任何类似的方式要求保护。此外，如果出于任何原因申请人选择要求保护少于公开内容的全部量度，例如考虑申请人在提交申请时可能不知道的参考文献或在先公开内容，那么申请人保留规定或排除任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组，或所要求保护的组的任何成员的权利。
[0080]
术语“取代的”当用于描述一个基团时，例如当指代特定基团的取代类似物时，意图描述形式上置换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且意图是非限制性的。一个或多个基团在本文中还可称为“未取代的”，或等效术语例如“非取代的”指代原始基团，其中非氢部分不置换所述基团中的氢。除非另外指出，否则“取代的”意图是非限制性的并且包括本
领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
[0081]
化学“基团”可根据所述基团如何形式上衍生自参考或“母体”化合物来描述，例如通过形式上从母体化合物去除以产生所述基团的氢原子数，即使所述基团不是以这种方式字面上合成的。这些基团可用作取代基或与金属原子配位或键结。例如，“烷基”形式上可以通过从烷烃去除一个氢原子而衍生，而“烷二基”(也称为“亚烷基”)形式上可以通过从烷烃去除两个氢原子而衍生。此外，更一般的术语可用于包括形式上通过从母体化合物去除任何数目(“一个或多个”)的氢原子而衍生的各种基团，其在这个实例中可被描述为“烷烃基团”，其包括“烷基”，“烷二基”，并且材料具有三个或更多个根据情况需要从烷烃去除的氢原子。取代基、配体或其它化学部分可构成特定“基团”的公开暗示当如所述使用所述基团时遵循化学结构和键结的已知规则。除非另外规定或上下文另外要求，否则当将基团描述为“由
……
衍生”、“衍生自”、“通过
……
形成”或“由
……
形成”时，此类术语以形式意义使用并且不旨在反映任何具体合成方法或程序。
[0082]
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。其它标识符可用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示烃中存在一个或多个卤素原子替换相等数目的氢原子)。
[0083]
术语“烃基”在本文中根据iupac规定的定义如下使用：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基、环戊基等。术语“亚烃基”在本文中也根据iupac规定的定义如下使用：“亚烃基”是指通过从烃或取代的烃去除两个氢原子形成的二价基团，其自由价不参与形成双键。通过实例和比较，烃基和亚烃基的实例分别包括：芳基和亚芳基；烷基和烷二基(“亚烷基”)；环烷基和环烷二基(或“亚环烷基”)；芳烷基和芳烷二基(或“亚芳烷基”)；等等。例如，“亚芳基”根据iupac定义用于指通过从两个环碳原子去除氢原子而衍生自芳烃的二价基团，其也可称为“芳二基”。亚烃基的实例包括但不限于：1,2-亚苯基；1,3-亚苯基；1,2-丙二基；1,3-丙二基；1,2-乙二基；1,4-丁二基；2,3-丁二基；和亚甲基(-ch
2-)。
[0084]
术语“杂烃基”在本文中用于指通过从母体“杂烃”分子的[a]杂原子或[b]碳原子去除单个氢原子形成的可以是直链、支链或环状的单价基团，所述杂烃分子是其中至少一个碳原子被杂原子替换的杂烃分子。通过从杂烃分子的杂原子去除单个氢原子形成的“杂烃基”基团的实例包括例如：[1]烃氧基，例如烷氧基(-or)基团，例如叔丁氧基或芳氧基(-oar)基团，例如通过从母体醇或酚分子的羟基(oh)基团去除氢原子而形成的取代的或未取代的苯氧基；[2]烃硫基，例如通过从烷基硫醇或芳基硫醇的氢硫基(-sh)去除氢原子而形成的烷硫基(-sr)基团或芳硫基(-sar)基团；[3]烃氨基，例如通过从烷基胺或芳基胺分子的氨基(-nh2)去除氢原子而形成的烷基氨基(-nhr)基团或芳基氨基(-nhar)基团；和[4]三烃基甲硅烷基，例如三烷基甲硅烷基
[0085]
(-sir3)或三芳基甲硅烷基(-siar3)。通过从杂烃分子的碳原子去除单个氢原子形成的“杂烃基”的实例包括例如杂原子取代的烃基，例如杂原子取代的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基(-ch2sime3)或甲氧基甲基(-ch2och3)，或杂原子取代的芳基，例如对甲氧基取代的苯基(-c6h
5-p-och3)。“脂族”化合物是一类非环状或环状、饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳族化合物，例如脂族化合物是非芳族有机化合物。“脂族基团”是通过从脂族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的广义基团。脂族化合物和
因此的脂族基团可以含有除碳和氢以外的有机官能团和/或原子。
[0086]
本说明书和权利要求书中使用的术语“烷烃”是指饱和的烃化合物。其它标识符可用于指示烷烃中特定基团的存在(例如，卤代烷烃指示烷烃中存在一个或多个卤素原子替换相等数目的氢原子)。术语“烷基”在本文中根据iupac规定的定义使用：通过从烷烃去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”是指通过从烷烃去除两个氢原子(来自一个碳原子的两个氢原子或来自两个不同碳原子的一个氢原子)形成的基团。“脂族基团”是通用术语，其是指通过从烷烃上去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要)形成的基团。除非另外指出，否则“烷基”，“亚烷基”和“烷烃基团”可为非环状或环状的和/或直链的或支链的。伯烷基、仲烷基和叔烷基通过分别从烷烃的伯碳原子、仲碳原子和叔碳原子去除氢原子而衍生。正烷基可以通过从直链烷烃的末端碳原子去除氢原子而衍生。形成rch2(r≠h)、r2ch(r≠h)和r3c(r≠h)的基团分别是伯烷基、仲烷基和叔烷基，其中r本身是烷基。
[0087]
本文使用的术语“碳环”基团是指其中碳环化合物为母体化合物的基团，即其中所有环成员为碳原子的环状化合物。通过从碳环化合物去除一个或多个氢原子来形成碳环基团。例如，碳环基团可以是通过从碳环化合物去除氢原子形成的单价基团。碳环基团的非限制性实例包括例如环戊基、环己基、苯基、甲苯基、萘基等。
[0088]“环烷烃”是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如环丁烷。其它标识符可用于指示环烷烃中特定基团的存在(例如，卤代环烷烃指示环烷烃中存在一个或多个卤素原子替换相等数目的氢原子)。具有一个内环双键或一个三键的不饱和环状烃分别称为环烯烃和环炔烃。具有超过一个此类多重键的那些是环二烯、环三烯等。其它标识符可用于指示环烯烃、环二烯、环三烯等中特定基团的存在。
[0089]“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除氢原子而衍生的单价基团。环烷基的实例包括环丁基、环戊基、环己基和环庚基。为清楚起见，环烷基的其它实例包括1-甲基环丙基和2-甲基环丙基，如下所示。
[0090][0091]“环烷烃基团”是指通过从环烷烃去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要并且其中至少一个是环碳)形成的广义基团。
[0092]
无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键的烯烃。非另外明确地指出，否则术语“烯烃”包括脂族或芳族、环状或非环状和/或直链和支链烯烃。除非明确地指示，否则术语“烯烃”本身不表示杂原子的存在或不存在和/或其它碳-碳双键的存在或不存在。其它标识符可用于指示烯烃内特定基团的存在或不存在。还可以通过碳-碳双键的位置进一步鉴定烯烃。具有超过一个此类多重键的烯烃是二烯烃、三烯烃等，并且可以进一步通过碳-碳双键的位置来鉴定。
[0093]“烯基”是通过从烯烃的任何碳原子去除氢原子而衍生自烯烃的单价基团。因此，“烯基”包括其中氢原子形式上从sp2杂化(烯属)碳原子去除的基团和其中氢原子形式上从任何其它碳原子去除的基团。例如，除非另外指出，否则1-丙烯基(-ch＝chch3)、2-丙烯基[(ch3)c＝ch2]和3-丙烯基(-ch2ch＝ch2)均包括在术语“烯基”内。其它标识符可用于指示烯烃基团内特定基团的存在或不存在。还可以通过碳-碳双键的位置进一步鉴定烯烃基团。
类似地，“环烯基”是通过从环烯烃的任何碳原子去除氢原子而衍生自环烯烃的单价基团，无论所述碳原子是sp2杂化的(烯属的)或sp3杂化的碳原子。
[0094]
本文根据iupac规定的定义使用术语“烯烃”：在芳族化合物中具有除正式碳-碳双键之外的一个或多个碳-碳双键的非环状和环状烃。“烯烃”类包含烯类和环烯以及对应的多烯。乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯等是烯烃的非限制性实例。本说明书和权利要求中使用的术语“α-烯烃”是指在最长的连续碳原子链的第一个碳原子与第二个碳原子之间具有双键的烯烃。除非另有明确说明，否则术语“α烯烃”包括直链和支链α烯烃。
[0095]“芳族基团”是指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子(根据特定基团的需要并且其中至少一个是芳族环碳原子)形成的广义基团。因此，如本文所用的“芳族基团”是指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子而衍生的基团，即含有遵循h
ü
ckel(4n 2)规则并含有(4n 2)个π电子的环状共轭烃的化合物，其中n为1至约5的整数。除非另外指出，否则芳族化合物和因此的“芳族基团”可以是单环的或多环的。芳族化合物包括“芳烃”(烃芳族化合物)和“杂芳烃”，也称为“杂芳烃”(通过用三价或二价杂原子替换一个或多个次甲基(
–
c＝)碳原子而形式上衍生自芳烃的杂芳族化合物，其方式使得保持芳族系统的连续π电子系统特性和对应于h
ü
ckel规则(4n 2)的平面外π电子的数目)。虽然芳烃化合物和杂芳烃化合物是芳族化合物组的互斥成员，但是具有芳烃基团和杂芳烃基团两者的化合物一般被认为是杂芳烃化合物。除非另外指出，否则芳族化合物、芳烃和杂芳烃可以是单环的或多环的。芳烃的实例包括但不限于苯、萘和甲苯等。杂芳烃的实例包括但不限于呋喃、吡啶和甲基吡啶等。如本文所公开，术语“取代的”可用于描述芳族基团，其中任何非氢部分形式上替换所述基团中的氢，并且旨在是非限制性的。
[0096]
芳烃是具有或不具有侧链的芳族烃(例如，苯、甲苯或二甲苯等)。“芳基”是衍生自从芳烃化合物的芳族烃环碳原子正式去除氢原子的基团。“芳基”的一个实例是邻甲苯基(ortho-tolyl)(邻甲苯基(o-tolyl))，其结构在此示出。
[0097][0098]
芳烃可以含有单个芳族烃环(例如，苯或甲苯)，含有稠合的芳族环(例如，萘或蒽)，并且含有一个或多个通过键共价连接的分离的芳族环(例如，联苯)或非芳族烃基团(例如，二苯基甲烷)。
[0099]“杂环化合物”是具有至少两种不同元素作为环成员原子的环状化合物。例如，杂环化合物可以包含含有碳和氮(例如，四氢吡咯)、碳和氧(例如，四氢呋喃)或碳和硫(例如，四氢噻吩)等的环。杂环化合物和杂环基团可以是脂族的或芳族的。
[0100]“芳烷基”是在非芳族碳原子处具有自由价的芳基取代的烷基，例如苄基和2-苯基乙基是“芳烷基”的实例。
[0101]“卤根”(也称为“卤代”基团或卤素取代基或基团)具有其通常含义。卤根的实例包括氟根、氯根、溴根和碘根。
[0102]
本文所用术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类
似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。例如，烯烃共聚物，例如乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可分类为乙烯/1-己烯共聚物。
[0103]
以类似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法可涉及使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生共聚物。
[0104]
术语“助催化剂”在本文中一般用于指化合物，例如有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，当例如除活化剂-载体以外使用时，其可构成催化剂组合物的一种组分。术语“助催化剂”的使用与化合物的实际功能或化合物可能起作用的任何化学机制无关。在一个方面，助催化剂可用作茂金属的烷基化剂，或助催化剂可用于将氢根配体转移至茂金属。因此，在一方面，助催化剂可起作用以向茂金属提供可活化配体(例如，烷基或氢根)，所述可活化配体在活化时可参与烯烃聚合。在这个方面，并且虽然不希望受理论束缚，但认为当茂金属本身包含可活化的烃基或氢根配体而不与助催化剂接触时，可在不使用助催化剂的情况下形成活性催化剂。
[0105]
如本文所用的术语“活化剂”一般是指能够将过渡金属组分(例如茂金属化合物)转化成可以聚合烯烃的活性催化剂的化合物或材料。在一方面，过渡金属或茂金属化合物可具有可活化配体，其可在活化时充当烯烃聚合的位点。术语“活化剂”的使用与实际的活化机理无关。示例性的活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物等，包括其组合。
[0106]
术语“用吸电子阴离子处理的固体氧化物”、“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可以展现路易斯酸性(lewis acidic)或布朗斯台德酸性(acidic)行为，并且其已经用吸电子组分(例如阴离子或阴离子源)处理，并且其被煅烧。称为“活化剂-载体”的催化剂组合物组分包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、由其组成、基本上由其组成或选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包含至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且这些组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。
[0107]“有机铝化合物”用于描述含有铝-碳键的任何化合物。因此，有机铝化合物包括但不限于烃基铝化合物，例如三烃基铝化合物、二烃基铝化合物或一烃基铝化合物；卤化烃基铝化合物；烃基铝氧烷化合物；和含有铝-有机键的铝酸盐化合物，例如四(对甲苯基)铝酸盐。“有机硼”化合物、“有机锌化合物”、“有机镁化合物”和“有机锂化合物”以类似方式用于描述在有机基团与所列举金属之间含有直接金属-碳键的任何化合物。
[0108]
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不取决于由所要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组成、活性催化位点的性质，或助催化剂、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体或活化剂(例如活化剂-载体)在组合这些组分之后的命运。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等包括组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分产生的任何产物，并且这包括非均相和均相的催化剂系统或组合物。术语“催化剂组合物”、“催化
剂混合物”、“催化剂系统”等在本公开全文中可互换使用。
[0109]
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、以任何方式和以任何时间长度接触在一起的组合物。例如，可以通过共混或混合来使组分接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合物的任何其它组分的情况下发生。可以通过任何合适的方法来组合额外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但并不要求各个组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、允许反应、处理或以其它方式接触的材料。
[0110]
术语“预接触”混合物在本文中用于描述在第一混合物用于形成接触第二时间段的催化剂组分的“接触后的”或第二混合物之前接触第一时间段的催化剂组分的第一混合物。
[0111]
如本文所用，在可用于制备硫含氧酸阴离子改性的固体氧化物的合适硫含氧酸阴离子源的上下文中，术语“硫含氧酸阴离子”包括取代的(包括卤根取代的)和未取代的硫含氧酸阴离子。例如，术语“硫含氧酸阴离子”旨在包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、烷基磺酸根(例如，甲磺酸根或甲磺酸根)、芳基磺酸根(例如，甲苯磺酸根(tosylate/toluenesulfonate))、氟烷基磺酸根(例如，三氟甲磺酸根(triflate/trifluoromethanesulfonate))、氟芳基磺酸根(例如，[cf3c6h4so3]-)和硫代硫酸根以及其任何组合。例如，烷基磺酸根可以是c
1-c
10
烷基磺酸根、芳基磺酸根可以是c
6-c
14
芳基磺酸根、氟烷基磺酸根可以是c
1-c
10
氟烷基磺酸根并且氟芳基磺酸根可以是c
6-c
14
氟芳基磺酸根。
[0112]
同样如本文所用，在可用于制备磷含氧酸阴离子改性的固体氧化物的合适磷含氧酸阴离子源的上下文中，术语“磷含氧酸阴离子”包括取代的(包括卤根取代的)和未取代的磷含氧酸阴离子。例如，术语“磷含氧酸阴离子”旨在包括但不限于磷酸根、单氟磷酸根、二氟磷酸根或类似的阴离子或其任何组合。除非另外指出，否则术语一种或多种“氟磷酸根”包括单氟磷酸根([po3f]
2-)和二氟磷酸根([po2f2]-)。
[0113]
尽管在本发明的实践或测试中可使用与本文所述的那些类似或等效的任何方法、装置和材料，但本文描述典型的方法、装置和材料。
[0114]
本文提及的所有出版物和专利均以引用的方式并入本文以用于描述和公开例如在出版物中描述的构建体和方法，所述构建体和方法可以与目前描述的发明结合使用。全文中讨论的出版物仅仅是为了其在本技术的申请日之前的公开内容而提供。本文中的任何内容都不应被解释为承认发明人无权凭借在先发明而早于此类公开。
[0115]
催化剂组合物
[0116]
本发明一般涉及新的茂金属化合物、新的催化剂系统和包含茂金属化合物的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂产生的制品。
[0117]
在一方面中，即使在存在显著浓度的α-烯烃共聚单体的情况下，主题茂金属化合物(在本文中称为第一茂金属)可以产生具有极低水平的短链支化的低分子量(mw)聚乙烯。在另一方面，本公开提供了一种用于聚合烯烃的方法，其包括使至少一种烯烃单体和包含第一茂金属化合物的催化剂组合物接触。在一些实施方案中，催化剂组合物可以进一步包
含第二茂金属化合物，其在聚合条件下形成烯烃聚合物。催化剂组合物可以进一步包括助催化剂(例如有机铝化合物)、活化剂(例如用吸电子阴离子处理的固体氧化物(活化剂-载体))或两者。
[0118]
因此，在本公开的方面中，可产生具有低水平短链支化的低分子量聚乙烯的茂金属一般称为第一茂金属化合物，其具有下式：
[0119]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0120]
m1为钛、锆或铪；
[0121]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0122]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0123]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；以及
[0124]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0125]
本公开还提供了包含第一茂金属化合物的催化剂组合物。第一茂金属的取代的茚基配体x1含有至少一个取代基，所述取代基为卤素二取代的c
1-c
20
烃基，例如氟化、氯化或溴化的c
1-c
20
烃基。在一方面，第一茂金属的取代的茚基配体x1可以含有至少一个取代基，所述取代基是被至少两个氟原子取代的c
1-c
20
烃基。配体x2可为取代的或未取代的环戊二烯基配体，但当环戊二烯基配体被取代时，其不被卤素取代的烃基取代，即其不含任何卤素取代的烃基。替代地，配体x2可以是取代的或未取代的茚基配体，并且当取代时，这种茚基配体可以含有任何类型的取代基，包括卤素取代的烃基。
[0126]
在一方面，包含第一茂金属化合物的催化剂组合物可以进一步包含具有下式的第二茂金属化合物：
[0127]
(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0128]
m2为钛、锆或铪；
[0129]
x5为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；
[0130]
x6为取代的茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基或c
1-c
12
杂烃基；
[0131]
其中x5和x6各自被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，e在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团；以及
[0132]
x7和x8独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0133]
在这个方面，第二茂金属包括作为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体的配体x5与作为取代的茚基或芴基配体的x6之间的桥连部分。即，x5和x6均被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数。x5和x6均可具有额外的取代基。因此，将这些配体描述为取代的是指键结至x5和x6两者的所需桥连部分，以及除桥连部分以外的任选存在的任何
其它取代基。
[0134]
在一方面，包含第一茂金属和任选地第二茂金属的催化剂组合物可以进一步包含助催化剂、活化剂(例如活化剂-载体)或铝氧烷。例如，本文提供了一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含如本文所述的具有式(x1)(x2)(x3)(x4)m1的第一茂金属化合物，其中所述催化剂组合物还包含b)任选地助催化剂，所述助催化剂包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合；和/或c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其任何组合。用吸电子阴离子处理的固体氧化物也可简称为“化学处理的固体氧化物”。
[0135]
第一茂金属
[0136]
第一茂金属化合物可具有式：(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中m1、x1、x2、x3和x4如下选择：a)m1可为钛、锆或铪；b)x1可为取代的茚基配体，其中至少一个取代基是包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；c)x2可为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；并且d)x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0137]
申请人出乎意料地发现，当茂金属茚基配体x1含有至少一个取代基时，即使在显著浓度的α-烯烃共聚单体存在下，包含这种茂金属(“第一”茂金属)的催化剂组合物可以产生具有出乎意料低水平的短链支化的低分子量聚乙烯，所述取代基为卤素取代的c
1-c
20
烃基，例如被至少两个独立选择的氟、氯或溴取代基取代的c
1-c
20
烃基。当[1]茂金属包含一种含有卤素二取代的c
1-c
20
烃基作为取代基的茚基配体x1时，和[2]当配体x2为环戊二烯基配体，x2不含卤素取代的烃基时，可以产生具有这些特性的聚合物。当x2为茚基配体时，x2上卤素取代的烃基的存在仍提供所需的低水平短链支化，但当x2为环戊二烯基配体时则不提供。
[0138]
在一方面，含有卤代取代基的取代的茚基配体x1不含直接键结至茚基配体的卤素取代基。在另一方面，x2配体或x1和x2两者都不含直接键结至茚基配体的卤素取代基。
[0139]
在一方面，第一茂金属中的m1可为ti；替代地，m1可为zr；替代地，m1可为hf；替代地，m1可为ti或zr；替代地，m1可为ti或hf；替代地，m1可为zr或hf；或替代地，m1可为ti、zr或hf。
[0140]
根据另一方面，第一茂金属的基团x3和x4可以独立地选自f、cl、br、c
1-c
12
烃氧基、c
1-c
12
烃基氨基或三烃基甲硅烷基，其中每个烃基独立地为c
1-c
12
烃基。
[0141]
第一茂金属的x1的卤素取代的烃基取代基可以选自被至少两个独立选择的氟取代基、氯取代基、溴取代基或碘取代基或其组合取代的c
1-c
20
烃基。在一些实施方案中，x1的卤素取代的烃基取代基选自c
1-c
20
烃基或被至少两个氟取代基、氯取代基或溴取代基取代的c
1-c
12
烃基。在一方面，x1可以是取代的茚基配体，其中至少一个取代基是卤素取代的c
1-c
20
烃基，其包含2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多个卤素原子，例如氟原子，包括如特定烃基的尺寸和结构所允许的在这些数值中的任一个之间的范围。例如，当卤素取代的c
1-c
20
烃基为苯基时，卤素取代基的上限是五(5)个取代基，并且苯基可以包括2个、3个、4个或5
个取代基。在实施方案中，卤素取代的c
1-c
20
烃基可以包含2个至8个、2个至7个、2个至6个、2个至5个、2个至4个或2个至3个卤素原子。
[0142]
例如，在一个方面，第一茂金属的x1的卤素取代的烃基取代基可以选自被至少两个氟取代基、氯取代基或溴取代基取代基取代的c
1-c
20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团或其组合。在另一方面，第一茂金属的x1的卤素取代的烃基取代基可以选自氟二取代、氯二取代或溴二取代的c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。在又一方面，第一茂金属的x1的卤素取代的烃基取代基可以进一步被至少一个选自c
1-c
12
烃基的另外的取代基取代。
[0143]
在一些实施方案或方面中，第一茂金属的x1配体可以是茚基配体，其可以被选自以下的卤素取代的烃基取代：[1]-c6x
9nh5-n
或-ch2c6x
9nh5-n
，其中n为2至5的整数；[2]-(ch2)mcx
9ph3-p
，其中m为0至3的整数并且其中p为2至3的整数；或[3]-c(cx
93
)q(ch3)
3-q
或-c(cx
93
)
qh3-q
，其中q为2至3的整数；并且其中x9在每次出现时独立地选自氟、氯或溴。
[0144]
如本文所公开的，在一方面，第一茂金属的x2配体可以是[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；其中x1和x2是非桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基。例如，在一方面，x2可为茚基配体，其为未取代的；替代地，被至少一个c
1-c
20
烃基取代；替代地，被至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代；替代地，被至少一个c
1-c
12
烃基取代；或替代地，被至少一个卤素取代的c
1-c
12
烃基取代。
[0145]
在另一方面，第一茂金属的x2配体可为茚基配体，其为未取代的，被至少一个未取代的c
1-c
20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团取代，或被至少一个被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的c
1-c
20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团取代。此外，x2可为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的c
1-c
12
脂族基团或c
6-c
10
芳族基团。
[0146]
例如，在一些方面，第一茂金属的x2配体可为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自氟取代的、氯取代的或溴取代的c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。
[0147]
在另外的方面，第一茂金属的x2配体可为未取代的环戊二烯基配体。在另一方面，第一茂金属的x2配体可为环戊二烯基配体，其被至少一个c
1-c
20
烃基取代；或可替代地，被至少一个c
1-c
12
烃基取代。第一茂金属的x2配体可为环戊二烯基配体，其被至少一个c
1-c
20
脂族基团取代；替代地，被至少一个c
6-c
20
芳族基团取代；替代地，至少取代c
1-c
12
脂族基团；或替代地，被至少一个c
6-c
10
芳族基团取代。例如，在一方面，第一茂金属的x2配体可为被至少一个烃基取代基取代的环戊二烯基配体，所述烃基取代基独立地选自c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。
[0148]
如本文所公开，第一茂金属的x1配体可为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基，例如氟二取代的茚基配体。在一方面，取决于c
1-c
20
烃基的尺寸和结构，卤素取代的c
1-c
20
烃基包含至少两个卤素原子和至多约8个或更多个卤素原子。此外，第一茂金属的x2配体可为取代或未取代的茚基配体，例如x2可为被至少一个被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的c
1-c
20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团取代的茚基配体。例如：
[0149]
x1可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：和/或
[0150]
x2可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：可为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：
[0151]
在一些实施方案中，第一茂金属的实例可以包括但不限于：
[0152]
或其任何组合。例如，在一方面，第一茂金属化合物可为：
[0153][0154]
在一些方面，x3和x4可以独立地选自卤根、f、cl、br、c
1-c
12
烃氧基、c
1-c
12
烃氨基或三烃基甲硅烷基，其中这些基团的每个烃基独立地选自c
1-c
12
烃基。在一些方面，这些基团的每个烃基可以独立地选自c
1-c
20
烃基。
[0155]
第二茂金属
[0156]
第二茂金属化合物可以具有式(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0157]
其中m2、x5、x6、x7和x8如下选择：a)m2可为钛、锆或铪；b)x5可为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；c)x6可为取代的芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基或c
1-c
12
杂烃基；其中x5和x6可各自被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，e在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团；和d)x7和x8可以独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0158]
在桥连基团(》er
b2
)
x
或》brb中，x为1至3的整数，在每次出现时，在(》er
b2
)
x
中，e独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现中独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团。在另一方面，(》er
b2
)
x
可为(-cr
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
sir
b2-)、(-cr
b2
sir
b2-)、(-cr
b2
cr
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
cr
b2
cr
b2-)、(-cr
b2
sir
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
cr
b2
sir
b2-)、(-sir
b2
sir
b2
cr
b2-)或(-sir
b2
sir
b2
sir
b2-)。桥连基团(》er
b2
)
x
或》brb的实例包括但不限于》cme2、》cph2、》chme、》chph、》ch(甲苯基)、》cmeet、》cme(ch2ch2ch3)、》cme(ch2ch2ch2ch3)、》ch(ch2ch2ch＝ch2)、》cme(ch2ch2ch＝ch2)、》cet(ch2ch2ch＝ch2)、》cph(ch2ch2ch＝ch2)、》sime2、》siph2、》siet2、》si(甲苯基)2、(-ch2ch
2-)、(-cme2cme
2-)、(-ch2ch2ch
2-)、(-ch2sime2ch
2-)、(-ch2siph2ch
2-)、(-sime2sime
2-)、》bme、》bet、》bph、》b(甲苯基)等(me为甲基，et为乙基，ph为苯基)。
[0159]
在一方面，除包含桥连取代基以外，x5还可为[1]另外未取代的或[2]被c
1-c
12
烃基
取代。在实施方案中，x5可为环戊二烯基配体，除包含桥连取代基以外，其为[1]另外未取代的或[2]被c
1-c6烷基或c
2-c8烯基取代。
[0160]
在一个方面，除桥连取代基以外，x6可为被两个独立选自c
1-c
12
烃基的取代基取代的芴基配体。在实施方案中，x6可为芴基配体，并且其中rb独立地选自c
1-c6烷基或c
2-c8烯基。
[0161]
根据一方面，第二茂金属化合物可包含具有下式的茂金属化合物、基本上由其组成、由其组成或选自具有下式的茂金属化合物：
[0162]
其中：
[0163]
m4为锆或铪；
[0164]
x5在每次出现时独立地为f、cl、br、i、h、甲基、苄基、苯基或甲氧基；
[0165]
rd在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
芳烷基或c
1-c
12
烃氧基；
[0166]
e为c或si；
[0167]
re在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基；和
[0168]
rf在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。
[0169]
在一些方面，第二茂金属化合物可包含具有下式的茂金属化合物、基本上由其组成、由其组成或选自具有下式的茂金属化合物：
[0170][0171]
在一些方面中，第二茂金属化合物可包含茂金属化合物、基本上由其组成、由其组成或选自茂金属化合物，例如美国专利第7,763,561号、第7,312,283号、第8,268,944号、第8,507,621号、第8,703,886号和第10,239,975号中所公开，所述专利中的每一个通过引用并入本文。在另一方面，第二茂金属化合物可以选自柄型茂金属化合物，例如通过引用并入本文的美国专利中所公开。
[0172]
助催化剂
[0173]
本公开的一个方面提供了一种催化剂组合物和用于产生烯烃聚合物组合物的方法，其中所述催化剂组合物和方法可以利用助催化剂。在一些方面，助催化剂可以是任选的。虽然不希望受理论束缚，但认为在一些实施方案中，例如当茂金属包含配体(例如烷基配体)时，可以不需要助催化剂。即，当茂金属和活化剂的接触产物可以引发烯烃聚合，而无需对茂金属进行任何进一步的烷基化或处理时。然而，即使在可以在不添加助催化剂作为催化剂组合物的组分的情况下引发聚合活性的情况下，可能期望在催化剂组合物中包含助催化剂。
[0174]
当公开诸如摩尔比的参数时，例如当提及任何助催化剂或助催化剂的组合与茂金属化合物的摩尔比时，所述摩尔比旨在反映第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(当存在时)的总摩尔数。
[0175]
本公开的一个方面提供一种用于聚合烯烃的催化剂组合物和使用催化剂组合物聚合烯烃的方法，其包括使至少一种烯烃与催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物可以包含茂金属化合物和任选地助催化剂。在本文提供的任何实施方案中，催化剂组合物可以进一步包含活化剂，例如用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0176]
在一方面，例如，助催化剂可以包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或可以选自以下：有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在另一方面，助催化剂可以包含或可以选自有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。助催化剂的实例包括但不限于：
[0177]
a)m3(x
10
)n(x
11
)
3-n
，其中m3为硼或铝并且n为1至3，包括端值；
[0178]
b)m4(x
10
)n(x
11
)
2-n
，其中m4为镁或锌，n为1至2，包括端值；和/或
[0179]
c)m5x
10
，其中m5为li；
[0180]
其中
[0181]
i)x
10
独立地为氢根或c1至c
20
烃基；和
[0182]
ii)x
11
独立地为卤根、氢根、c1至c
20
烃基或c1至c
20
烃氧基。
[0183]
例如，助催化剂可以包含有机铝化合物、由其组成、基本上由其组成或选自有机铝化合物，所述有机铝化合物具有式al(x
12
)s(x
13
)
3-s
，其中x
12
独立地为c1至c
12
烃基，x
11
独立地为卤根、氢根或c1至c
12
烃氧基，并且s为1至3的整数，包括端值。
[0184]
在一方面，助催化剂可以包含或可以选自有机铝化合物，其中有机铝化合物可以包含以下、可以基本上由以下组成或可以选自以下：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。例如，助催化剂可以包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：三乙基铝、三异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。
[0185]
在另一方面，催化剂组合物和/或制备和使用催化剂组合物的反应混合物可以基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。即，“基本上不含”用于表示所列举化合物中无一种被有意添加至催化剂组合物或反应系统中。在另一方面，催化剂组合物和/或制备和使用催化剂组合物的反应混合物可以基本上不含铝氧烷化合物，这意味着没有铝氧烷或在烃基铝化合物(例如水)存在下形成铝氧烷的试剂
被有意添加至催化剂组合物中。
[0186]
以下更详细地描述可构成助催化剂的化合物。
[0187]
有机铝化合物
[0188]
本公开的一个方面提供了一种催化剂组合物和用于产生烯烃聚合物组合物的方法，其中所述催化剂组合物和方法可以利用助催化剂，例如有机铝化合物。在本文提供的任何实施方案的另一方面，催化剂组合物可以包含(与化学处理的固体氧化物或任何其它活化剂组合或单独)至少一种有机铝化合物。
[0189]
可用于本公开的催化剂组合物中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
[0190]
al(x
10
)n(x
11
)
3-n
.
[0191]
在一实施方案中，每个x
10
可独立地为c1至c
20
烃基；替代地，c1至c
10
烃基；替代地，c6至c
20
芳基；替代地，c6至c
10
芳基；替代地，c1至c
20
烷基；替代地，c1至c
10
烷基；或替代地，c1至c5烷基。在一实施方案中，每个x
11
可独立地为卤根、氢根或c1至c
20
烃氧基；替代地、卤根、氢根或c1至c
10
烃氧基；替代地，卤根、氢根或c6至c
20
芳氧基；替代地，卤根、氢根或c6至c
10
芳氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c
20
烷氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c
10
烷氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c5烷氧基。在一实施方案中，n可为1至3的数字(整数或其它)，包括端值。在另一方面并且在任何实施方案中，可用于本公开的催化剂组合物中的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物：
[0192]
al(x
10
)n(x
11
)
3-n
；其中
[0193]
x
10
可以是具有1个至约20个碳原子的烃基；
[0194]
x
11
可以选自烷氧基或芳氧基(其中任一者具有1个至约20个碳原子)、卤根或氢根；以及
[0195]
n可为1至3的数字(整数或其它)，包括端值。
[0196]
例如，x
10
可以独立地选自c1至c
12
烃基，x
11
可以独立地选自卤根、氢根或c1至c
12
烃氧基，并且s可为1至3的整数，包括端值。
[0197]
在式al(x
10
)n(x
11
)
3-n
的一个方面，x
10
可为具有1个至约10个碳原子的烷基。x
10
烷基的实例描述于本文中并且可用于非限制性地描述烷基铝化合物。在一方面，x
11
可以独立地选自氟或氯。在又一方面，x
11
可为氯。
[0198]
在式al(x
10
)n(x
11
)
3-n
中，n可为1至3的数字(整数或其它)，包括端值，并且通常n为2或s为3。n的值不限于是整数；因此这个式包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇化合物。
[0199]
通常，可用于本公开中的有机铝化合物的实例包括但不限于三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、烷基二卤化铝化合物、二烷基烷氧化铝化合物、二烷基氢化铝化合物及其组合。可用于本公开中的有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、乙基二氯化铝、三丙基铝、乙氧化二乙基铝、三丁基铝、氢化二异丁基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝(deac)及其组合。
[0200]
在一个方面，本公开提供使茂金属化合物与至少一种有机铝化合物和烯烃单体预接触以形成预接触混合物，然后使所述预接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触以形成活性催化剂。当以这种方式制备催化剂组合物时，通常(但不一定)，可将一部分有机铝化合物添加至预接触混合物中，并且可将另一部分有机铝化合物添加至当预接触混合物可与
固体氧化物活化剂接触时制备的接触后混合物中。然而，所有的有机铝化合物用于在预接触或接触后步骤中制备催化剂。替代地，所有催化剂组分可以在单个步骤中接触。
[0201]
此外，在预接触或接触后步骤中可以使用超过一种有机铝化合物。当在多个步骤中添加有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括在预接触混合物和接触后混合物两者中使用的有机铝化合物的总量，以及添加至聚合反应器中的任何额外的有机铝化合物。因此，公开了有机铝化合物的总量，无论使用单一有机铝化合物还是超过一种有机铝化合物。在另一方面，三乙基铝(tea)或三异丁基铝是本公开中使用的典型有机铝化合物。
[0202]
在一个方面并且在本文公开的任何实施方案中，有机铝化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.001:1至100,000:1。替代地并且在任何实施方案中，有机铝化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.01:1至10,000:1；替代地，0.1:1至100:1；替代地，0.5:1至10:1；或替代地，0.2:1至5:1。当提及有机铝化合物或任何其它助催化剂与茂金属化合物的摩尔比时，所述摩尔比旨在反映第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(当存在时)的总摩尔数。
[0203]
有机锌和有机镁化合物
[0204]
在一方面，本公开的助催化剂可包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：有机锌化合物、有机镁化合物或其组合。可用于本公开的催化剂组合物中的有机锌化合物和有机镁化合物包括但不限于具有下式的化合物：
[0205]
m4x
12
x
13
，
[0206]
其中m4为镁或锌。在一实施方案中，每个x
12
独立地为氢根或c1至c
20
烃基；替代地，c1至c
10
烃基；替代地，c6至c
20
芳基；替代地，c6至c
10
芳基；替代地，c1至c
20
芳基；替代地，c1至c
10
芳基；或替代地，c1至c5芳基；在一实施方案中，每个x
13
独立地为卤根、氢根或c1至c
20
烃基；替代地，卤根、氢根或c1至c
10
烃基；替代地，卤根、氢根或c6至c
20
芳基；替代地，卤根、氢根或c6至c
10
芳基；替代地，卤根、氢根或c1至c
20
烷基；替代地，卤根、氢根或c1至c
10
烷基；替代地，卤根、氢根或c1至c5烷基；替代地，卤根、氢根或c1至c
20
烃氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c
10
烃氧基；替代地，卤根、氢根或c6至c
20
芳氧基；替代地，卤根、氢根或c6至c
10
芳氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c
20
烷氧基；替代地，卤根、氢根或c1至c
10
烷氧基；或替代地，卤根、氢根或c1至c5烷氧基。
[0207]
在另一方面并且在任何公开的实施方案中，催化剂组合物可以进一步包含选自具有下式的化合物的有机锌或有机镁助催化剂：
[0208]
m4x
12
x
13；
其中：
[0209]
m4为zn或mg；
[0210]
x
12
为具有1个至约20个碳原子的烃基；和
[0211]
x
13
选自具有1个至约20个碳原子的烃基、烷氧基或芳氧基、卤根或氢根。
[0212]
在另一方面并且在本公开的各种实施方案中，有用的有机锌化合物可以选自或替代地可以包含二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二戊基锌，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌等，包括其任何组合；替代地，二甲基锌；替代地，二乙基锌；替代地，二丙基锌；替代地，二丁基锌；替代地，二戊基锌；或替代地，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌。
[0213]
在一个方面并且在本文公开的任何实施方案中，有机锌化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.001:1至100,000:1。替代地并且在任何实施方案中，有机锌化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.01:1至10,000:1；替代地，0.1:1至100:1；替代地，0.5:1至10:1；或
替代地，0.2:1至5:1。如前所指示，摩尔比旨在反映第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(当存在时)的总摩尔数。
[0214]
活化剂
[0215]
根据本公开的活化剂可包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或独立地选自以下：用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、硼酸盐或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0216]
活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)
[0217]
在方法和催化剂组合物中使用的活化剂-载体可以包含以下、基本上由以下组成或可以选自以下：用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物，也称为“化学处理的固体氧化物”。即，可以使用已经与本文公开的任何吸电子阴离子或吸电子阴离子的组合接触和/或化学处理的本文公开的任何固体氧化物或固体氧化物的组合。下面更详细地阐述这些组分中的每一种。通常，可用于本公开中的固体氧化物的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、莫来石、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛或其任何组合等。通常，可根据本公开使用的吸电子阴离子的实例包括但不限于氟根、氯根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸根、硫酸氢根等。因此，这些阴离子源用于制备化学处理的固体氧化物。
[0218]
根据另一方面，在本文公开的方法或催化剂组合物中，用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可以包含用至少两种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物、基本上由其组成或选自用至少两种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物，并且所述至少两种吸电子阴离子可以包含以下各项、基本上由以下各项组成或选自以下各项：氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
[0219]
在一方面，用吸电子阴离子处理的固体氧化物可以包含硫含氧酸阴离子改性的固体氧化物、磷含氧酸阴离子改性的固体氧化物或卤离子改性的固体氧化物。在另一方面，用吸电子阴离子处理的固体氧化物可以通过用吸电子阴离子的酸或盐处理固体氧化物来产生。在一方面，在用吸电子阴离子的酸或盐处理固体氧化物之后，可以将用吸电子阴离子处理的固体氧化物干燥并煅烧。
[0220]
尽管化学处理的固体氧化物的进一步细节在下文阐述，通常，宽范围的固体氧化物和吸电子阴离子源可用于制备化学处理的固体氧化物。例如，在各个方面：1)用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积、约0.25ml/g至约3.0ml/g的孔体积和约5微米至约150微米的平均粒度；2)用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可具有约0.5ml/g至约2.5ml/g的孔体积；和/或用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物可具有约150m2/g至约700m2/g的表面积。
[0221]
术语“化学处理的固体氧化物”可与“活化剂载体”和类似术语互换使用，例如“用吸电子阴离子处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物”或“固体超强酸”，其也称为“ssa”。虽然不希望受理论束缚，但认为化学处理的固体氧化物可充当酸性活化剂-载体。在一方面，化学处理的固体氧化物通常可以与助催化剂(例如有机铝化合物)或类似的活化剂或烷基化剂组合使用。在另一方面，茂金属化合物可以通过例如在其用于催化剂组合物中之前、在接触化学处理的固体氧化物之前烷基化而“预活化”。
[0222]
在本公开的一个方面，催化剂组合物可以包含至少一种化学处理的固体氧化物，其包含用至少一种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物，其中固体氧化物可以包含特征在于高表面积的任何氧化物，并且吸电子阴离子可以包含与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比增加固体氧化物的酸度的任何阴离子。
[0223]
在本公开的另一方面，催化剂组合物可以包含化学处理的固体氧化物，所述固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：所述固体氧化物包括以下各项、由以下各项组成、基本上由以下各项组成或选自以下各项：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、磷酸铝-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、其混合氧化物、柱撑粘土(柱撑蒙脱石)或其任何组合。
[0224]
根据另一方面，催化剂组合物可以包含化学处理的固体氧化物，所述化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述吸电子阴离子包含或选自氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫代硫酸根、c
1-c
10
烷基磺酸根、c
6-c
14
芳基磺酸根、三氟乙酸根、氟硼酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其任何组合。
[0225]
在这个方面，活化剂-载体可以包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、由其组成、基本上由其组成或选自用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
[0226]
a)所述固体氧化物包括以下各项、由以下各项组成、基本上由以下各项组成或选自以下各项：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、莫来石、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；和
[0227]
b)所述吸电子阴离子包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟根或氯根。
[0228]
在另一方面，催化剂组合物可以包含化学处理的固体氧化物，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：所述固体氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化钛、氧化锆、莫来石、其混合氧化物或其混合物；并且所述吸电子阴离子选自氟根、氯根、硫酸氢根、硫酸根或其任何组合。
[0229]
在另一方面，用吸电子阴离子处理的固体氧化物可以包含用至少两种吸电子阴离子处理的至少一种固体氧化物，并且其中所述至少两种吸电子阴离子包含氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根，或本文公开的两种吸电子阴离子或吸电子阴离子源的任何组合。
[0230]
根据另一方面，可以通过用以下处理固体氧化物来产生用吸电子阴离子处理的固体氧化物：硫酸、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟硫酸、氟硫酸根离子、磷酸、磷酸根离子、氟磷酸、单氟磷酸根离子、三氟甲磺酸(triflic/trifluoromethanesulfonicacid)、三氟甲磺酸根离子(triflate/trifluoromethanesulfonateion)、甲磺酸、甲磺酸根离子(mesylate/methanesulfonateion)、甲苯磺酸、甲苯磺酸根离子(tosylate/toluenesulfonateion)、硫代硫酸根离子、c
1-c
10
烷基磺酸、c
1-c
10
烷基磺酸根离子、c
6-c
14
芳基磺酸、c
6-c
14
芳基磺酸根
离子、氟离子、氯离子或其任何组合处理固体氧化物来产生用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物。在一方面，用吸电子阴离子处理的固体氧化物包括硫酸化固体氧化物、硫酸氢化(bisulfated/hydrogensulfated)固体氧化物、氟硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物、氟磷酸化固体氧化物、氟化固体氧化物或氯化固体氧化物。
[0231]
在一方面，可以使用的用吸电子阴离子化学处理的固体氧化物(或“化学处理的固体氧化物”或ctso)的各种实例可以包含以下、可以基本上由以下组成或可以选自以下：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、溴化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化莫来石、氯化莫来石、溴化莫来石、硫酸化莫来石或柱撑粘土(例如用氟根、氯根或硫酸根处理的柱撑蒙脱石)、磷酸化氧化铝，或用硫酸根、氟根或氯根处理的其它铝磷酸盐，或这些活化剂-载体的任何组合。
[0232]
根据一方面，吸电子阴离子可以包含或可以选自通过硫酸处理或硫酸根离子处理产生的硫含氧酸阴离子改性的固体氧化物。在另一方面，吸电子阴离子包含或为选自通过磷酸处理或磷酸根离子处理产生的磷含氧酸阴离子改性的固体氧化物。用吸电子阴离子处理的固体氧化物可以包括用本文公开的任何吸电子阴离子或吸电子阴离子的组合处理的本文公开的任何固体氧化物或固体氧化物的组合。此外，用吸电子阴离子处理的固体氧化物可以通过包括以下步骤的方法产生：使任何合适的固体氧化物和任何合适的固体氧化物与吸电子阴离子接触以提供混合物，并且同时和/或随后干燥和/或煅烧所述混合物。
[0233]
此外并且在又一方面，化学处理的固体氧化物可以进一步包含选自以下的金属或金属离子：锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任何组合。因此，在本发明的另一方面和任何实施方案中，例如，化学处理的固体氧化物可以选自本文公开的任何化学处理的固体氧化物，其可以进一步包含选自以下的金属或金属离子：锌、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼或其任何组合。例如，活化剂-载体可以包含以下、基本上由以下组成或可以选自以下：氟化氧化铝、氯化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、溴化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆或其任何组合，其可进一步包含选自锌、镍、钒、锡或其任何组合的金属或金属离子。
[0234]
在一方面，进一步包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物可以包含以下各项、基本上由以下各项组成或选自以下各项：锌或钛浸渍的氟化氧化铝、锌或钛浸渍的氯化氧化铝、锌或钛浸渍的溴化氧化铝、锌或钛浸渍的硫酸化氧化铝、锌或钛浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌或钛浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌或钛浸渍的溴化二氧化硅-氧化铝、锌或钛浸渍的硫酸化二氧化硅-氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、溴化铝酸锌、硫酸化铝酸锌或其任何组合。在一方面，进一步包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物可以包含以下各项、基本上由以下各项组成或选自以下各项：锌或钛浸渍的氟化二氧化硅-氧化锆、锌或钛浸渍的氯化二氧化硅-氧化锆、锌或钛浸渍的溴化二氧化硅-氧化锆、锌或钛浸渍的硫酸化二氧化硅-氧化锆、锌或钛浸渍的氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、锌或钛浸渍的氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、锌或钛浸渍的溴化二氧化硅涂覆的氧化铝、锌或钛浸渍的硫酸化二
氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
[0235]
在本公开的又一方面和任何实施方案中，化学处理的固体氧化物可以包含至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源化合物的接触产物。固体氧化物化合物和吸电子阴离子源在本文中独立地描述并且可以任何组合使用以进一步描述包含至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物的化学处理的固体氧化物。即，在接触或用吸电子阴离子源处理固体氧化物时，提供化学处理的固体氧化物。在一个方面，固体氧化物化合物可以包含或替代地选自无机氧化物。不需要在接触吸电子阴离子源之前煅烧固体氧化物。接触产物可以在固体氧化物与吸电子阴离子源接触期间或之后煅烧。在这个方面，固体氧化物可以是煅烧的或未煅烧的。在另一方面，活化剂-载体可以包含至少一种煅烧的固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。
[0236]
虽然不希望受理论束缚，但是与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物(也称为活化剂-载体)展现出提高的酸度。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物可以在不存在额外活化剂的情况下活化茂金属化合物，但是在催化剂组合物中可以使用额外活化剂。例如，在催化剂组合物中包括有机铝化合物以及茂金属化合物和化学处理的固体氧化物可能是有用的。与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在催化剂组合物整体的活性增强方面是明显的。
[0237]
在一个方面，本公开的化学处理的固体氧化物可以包含固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并且任选地用金属处理。因此，本公开的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物”化合物(例如二氧化硅-氧化铝)及其组合和混合物。例如二氧化硅-氧化铝的混合氧化物可以是单一或多种化学相，其中超过一种金属与氧组合以形成固体氧化物并且包括在本公开中。固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、无机氧化物材料的组合、吸电子组分和任选的金属在本文独立地描述，并且可以任何组合使用以进一步描述化学处理的固体氧化物。
[0238]
在另一方面，本公开的化学处理的固体氧化物可以包含相对高孔隙率的固体氧化物，其展现路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为。固体氧化物用吸电子组分(通常为吸电子阴离子)化学处理以形成活化剂-载体。虽然不希望受以下陈述约束，但据信用吸电子组分处理无机氧化物增加或增强氧化物的酸性。因此，在一个方面，活化剂-载体展现路易斯酸度或布朗斯台德酸度，其通常大于比未处理的固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或活化剂-载体具有比未处理的固体氧化物更多数量的酸位点，或两者。量化化学处理和未处理的固体氧化物材料的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理的氧化物在酸催化反应下的低聚活性。
[0239]
在一个方面，化学处理的固体氧化物可以包含固体无机氧化物，所述固体无机氧化物包含氧和至少一种选自周期表第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族或第15族的元素，或包含氧和至少一种选自镧系元素或锕系元素的元素；替代地，化学处理的固体氧化物可以包含固体无机氧化物，所述固体无机氧化物包含氧和至少一种选自周期表第4族、第5族、第6族、第12族、第13族或第14族的元素，或包含氧和至少一种选自镧系元素的元素。(参见hawley'scondensedchemicaldictionary,第11版,johnwiley&sons；1995；cotton,f.a.；
wilkinson,g.；murillo；c.a.；和bochmann；m.advancedinorganicchemistry,第6版,wiley-interscience,1999.)。通常，无机氧化物可以包含氧和至少一种选自al、b、be、bi、cd、co、cr、cu、fe、ga、la、mn、mo、ni、sb、si、sn、sr、th、ti、v、w、p、y、zn或zr的元素；替代地，无机氧化物可以包含氧和至少一种选自al、b、si、ti、p、zn或zr的元素。
[0240]
可用于本公开的化学处理的固体氧化物中的固体氧化物材料或化合物的另外合适的实例包括但不限于al2o3、b2o3、beo、bi2o3、cdo、co3o4、cr2o3、cuo、fe2o3、ga2o3、la2o3、mn2o3、moo3、na2o、nio、p2o5、sb2o5、sio2、sno2、sro、tho2、tio2、v2o5、wo3、y2o3、zno、zro2、k2o、cao、la2o3、ce2o3等，包括其混合物、其混合氧化物及其任何组合。替代地，可用于本公开的化学处理的固体氧化物中的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于al2o3、b2o3、sio2、sno2、tio2、v2o5、wo3、y2o3、zno、zro2等，包括其混合氧化物及其组合，例如二氧化硅-氧化铝。替代地，可用于本公开的化学处理的固体氧化物中的固体氧化物材料或化合物的合适实例包括但不限于al2o3、sio2、tio2、zro2等，包括放其混合氧化物及其组合。
[0241]
可用于本公开的活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、许多粘土矿物、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌等；替代地，可用于本公开的活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌等；替代地，可用于本公开的活化剂-载体的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。
[0242]
在本公开的一个方面，通过使固体氧化物材料与至少一种吸电子组分(通常为吸电子阴离子源)接触对固体氧化物材料进行化学处理。此外，如果需要，固体氧化物材料可以用金属离子进行化学处理，然后煅烧以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。替代地，使固体氧化物材料和吸电子阴离子源同时接触和煅烧。使氧化物与吸电子组分(通常为吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法包括但不限于胶凝、共胶凝、将一种化合物浸渍到另一种化合物上等。通常，在任何接触方法之后，可以煅烧氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子(如果存在)的接触混合物。
[0243]
用于处理氧化物的吸电子组分是在处理时增加固体氧化物的路易斯酸度或布朗斯台德酸度的任何组分。在一个方面，吸电子组分是衍生自盐、酸或其它化合物(例如可用作所述阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根等，包括其混合物和组合。通常，氟根、氟根源、氯根、硫酸氢根、硫酸根等(包括其混合物和组合)是特别有用的。此外，用作这些吸电子阴离子源的其它离子或非离子化合物也可用于本公开中。
[0244]
当吸电子组分可以包含吸电子阴离子的盐时，所述盐的抗衡离子或阳离子可选自允许所述盐在煅烧期间回复或分解回酸的任何阳离子。决定特定盐用作吸电子阴离子来源的适宜性的因素包括但不限于盐在所需溶剂中的溶解度、阳离子的不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子对效应、阳离子赋予盐的吸湿性等，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中的合适阳离子的实例包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、h

、[h(oet2)2]

等；替代地，铵；替代地，三烷基铵；替代地，四烷基铵；替代地，四烷基鏻；替代
地，h

、[h(oet2)2]

。
[0245]
此外，可以使用不同比例的一种或多种不同吸电子阴离子的组合将活化剂-载体的特定酸度调节至所需水平。吸电子组分的组合可以同时或分别与氧化物材料接触，并且以提供所需化学处理的固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本公开的一个方面是在两个或更多个单独的接触步骤中使用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。因此，制备化学处理的固体氧化物的此类方法的一个实例是如下：使选择的固体氧化物或氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物，然后煅烧此第一混合物，然后使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物，接着煅烧所述第二混合物以形成处理的固体氧化物。在此方法中，第一吸电子阴离子源化合物和第二吸电子阴离子源化合物通常是不同的化合物，但其可以是相同的化合物。
[0246]
在本公开的一个方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可以通过包括以下步骤的方法来产生：
[0247]
1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和
[0248]
2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。
[0249]
在本公开的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过包括以下步骤的方法来产生：
[0250]
1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；以及
[0251]
2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；
[0252]
3)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和
[0253]
4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。因此，固体氧化物活化剂-载体有时简称为处理的固体氧化物化合物。
[0254]
本公开的另一方面是通过使至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触来产生或形成化学处理的固体氧化物，其中在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后煅烧至少一种固体氧化物化合物，并且其中基本上不含铝氧烷和有机硼酸盐。
[0255]
在本公开的一个方面，一旦固体氧化物已被处理和干燥，其可随后被煅烧。处理过的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛中；替代地，在干燥的环境气氛中进行。固体氧化物可以在约200℃至约900℃；替代地，约300℃至约800℃；替代地，约400℃至约700℃；或替代地，约350℃至约550℃的温度下煅烧。固体氧化物保持在煅烧温度下的时间段可为约1分钟至约100小时；替代地，约1小时至约50小时；替代地，约3小时至约20小时；或替代地，约1至约10小时。
[0256]
此外，在煅烧过程中可以使用任何类型的合适的环境气氛。通常，煅烧在氧化气氛(例如空气)中进行。替代地，可以使用惰性气氛，例如氮气或氩气，或还原气氛，例如氢气或一氧化碳。
[0257]
在本公开的另一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物组分具有大于约0.1cc/g的孔体积。在另一方面，固体氧化物组分具有大于约0.5cc/g，并且在又一方面，大于约1.0cc/g的孔体积。
[0258]
在又一方面，固体氧化物组分具有约100至约1000m2/g的表面积。在另一方面，固
体氧化物组分具有约200至约800m2/g，并且在又一方面，约250至约600m2/g的表面积。
[0259]
根据另一方面，用吸电子阴离子处理的固体氧化物具有以下特性中的任一种：a)约100m2/g至约1000m2/g的表面积；b)约0.25ml/g至约3.0ml/g的孔体积；c)约5微米至约150微米的平均粒度；或d)其任何组合。
[0260]
关于吸电子阴离子的来源，通常，固体氧化物材料可以用卤离子或硫酸根离子或其它吸电子阴离子的来源处理，如果需要，任选地用金属离子处理，然后煅烧以提供颗粒状固体形式的化学处理的固体氧化物。因此，本文提及用于提供化学处理的固体氧化物的硫酸根离子源(称为硫酸化剂)、氯离子源(称为氯化剂)、氟离子源(称为氟化剂)等。
[0261]
在本公开的一个方面，化学处理的固体氧化物可以包含呈颗粒状固体形式的氟化固体氧化物，因此通过用氟化剂处理将氟离子源添加至氧化物中。在又一方面，可以通过在合适的溶剂(例如醇或水)中形成氧化物的浆液将氟离子添加至氧化物中，所述溶剂包括但不限于一个至三个碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。可用于本公开中的氟化剂的实例包括但不限于氢氟酸(hf)、氟化铵(nh4f)、氟化氢铵(nh4hf2)、四氟硼酸铵(nh4bf4)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((nh4)2sif6)、六氟磷酸铵(nh4pf6)、其类似物及其组合；替代地，氢氟酸(hf)、氟化铵(nh4f)、氟化氢铵(nh4hf2)、四氟硼酸铵(nh4bf4)、其类似物及其组合。例如，二氟化铵nh4hf2可用作氟化剂，因为其易于使用且易于获得。
[0262]
在本公开的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可以使用能够在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了上述那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。可用于本公开的这方面中的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂(freon)、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇及其组合。气态氟化氢或氟气本身也可以与在煅烧期间氟化的固体氧化物一起使用。使固体氧化物与氟化剂接触的一种适宜的方法是将氟化剂蒸发成用于在煅烧期间中使固体氧化物流化的气流。
[0263]
类似地，在本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物可以包含呈颗粒状固体形式的氯化固体氧化物，因此通过用氯化剂处理将氯离子源添加至氧化物中。可以通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液而将氯离子添加至氧化物中。在本公开的另一方面，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂处理。可以使用能够用作氯根源并在煅烧步骤期间充分接触氧化物的任何氯化剂。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。可用于本公开的这方面中的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，三氯乙醇或其任何组合。气态氯化氢或氯气本身也可以在煅烧期间与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种适宜的方法是将氯化剂蒸发成用于在煅烧期间中使固体氧化物流化的气流。
[0264]
在一个方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量通常为约2重量％至约50重量％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物(例如二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝)的重量。在另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量为约3重量％至约25重量％，并且在另一方面，约4重量％至约20重量％。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物就可以通过本领域已知的任何方法干燥，包括但不限于吸滤后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥等，但也有可能在不干燥浸渍的固体氧化物的情况下立即开始煅烧步骤。
[0265]
在一方面，二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝可以用作固体氧化物材料。
用于制备处理的固体氧化物的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝可具有大于约0.5cc/g的孔体积。在一方面，孔体积可大于约0.8cc/g，并且在另一方面，孔体积可大于约1.0cc/g。此外，二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝可具有大于约100m2/g的表面积。在一个方面，表面积可大于约250m2/g，并且在另一方面，表面积可大于约350m2/g。通常，本公开的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝具有约5％至约95％的氧化铝含量。在一个方面，二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝的氧化铝含量可为约5重量％至约50重量％，并且在另一个方面，二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝的氧化铝含量可为约8重量％至约30重量％氧化铝。在又一方面，固体氧化物组分可以包含氧化铝而无二氧化硅，并且在另一方面，固体氧化物组分可包含二氧化硅而无氧化铝。
[0266]
硫酸化的固体氧化物可以包含硫酸根和固体氧化物组分，例如颗粒状固体形式的氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝。如果需要，硫酸化氧化物可以进一步用金属离子处理，使得煅烧的硫酸化氧化物可以包含金属。在一个方面，硫酸化固体氧化物可以包含硫酸根和氧化铝。在本公开的一个方面，硫酸化氧化铝通过其中用硫酸根源处理氧化铝的方法形成，所述硫酸根源例如选自但不限于硫酸或硫酸盐，例如硫酸铵。在一个方面，这个方法可通过在合适的溶剂(例如醇或水)中形成氧化铝的浆液来进行，其中已添加所需浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括但不限于一个至三个碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。
[0267]
在本公开的一个方面，在煅烧之前存在的硫酸根离子的量通常为约0.5重量份至约100重量份硫酸根离子:约100重量份固体氧化物。在另一方面，煅烧之前存在的硫酸根离子的量通常为约1重量份至约50重量份硫酸根离子:约100重量份固体氧化物，并且在又一方面，约5重量份至约30重量份硫酸根离子:约100重量份固体氧化物。这些重量比是基于煅烧前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以通过本领域已知的任何方法干燥，包括但不限于吸滤后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥等，但也有可能立即开始煅烧步骤。
[0268]
此外，可以使用用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法。使氧化物与金属源(通常为盐或含金属化合物)接触的方法包括但不限于胶凝、共胶凝、将一种化合物浸渍到另一种化合物上等。在任何接触方法之后，通常煅烧氧化物化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。替代地，使固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属化合物同时接触和煅烧。
[0269]
在一方面，茂金属化合物或茂金属化合物的组合可以与烯烃和/或助催化剂(例如有机铝化合物)预接触第一时间段，然后使此混合物与化学处理的固体氧化物接触。一旦茂金属化合物、烯烃和/或有机铝化合物的预接触混合物与化学处理的固体氧化物接触，进一步包含化学处理的固体氧化物的组合物被称为“接触后”混合物。可以使接触后混合物在装入将进行聚合方法的反应器中之前保持进一步接触第二时间段。
[0270]
已经报道了制备可用于本公开中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法。例如，美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,750,302号、第6,831,141号、第6,936,667号、第6,992,032号、第7,601,665号、第7,026,494号、第7,148,298号、第7,470,758号、第7,517,939号、第7,576,163号、第7,
294,599号、第7,629,284号、第7,501,372号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,199,073号、第7,312,283号、第7,619,047和美国专利申请公布第2010/0076167号描述了此类方法，其各自在相关部分中通过引用并入本文。
[0271]
铝氧烷化合物
[0272]
在本文提供的任何实施方案的另一方面中，催化剂组合物可以包含(与化学处理的固体氧化物或任何其它活化剂组合或单独)至少一种铝氧烷。在另一方面，本文公开的催化剂组合物和聚合方法可以不含铝氧烷。铝氧烷也称为聚(烃基铝氧化物)、有机铝氧烷或铝氧烷。
[0273]
可用于本公开的催化剂组合物中的铝氧烷化合物包括但不限于低聚化合物。低聚铝氧烷化合物可包括直链结构、环状或笼型结构或所有三种的混合物。本公开包括低聚铝氧烷(无论低聚或聚合的化合物)具有重复单元式：
[0274][0275]
其中r
12
为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基，并且n为约3至约10的整数。本公开还包括具有下式的直链铝氧烷：
[0276][0277]
其中r
12
为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基，并且n为1至约50的整数。
[0278]
此外，铝氧烷也可具有式r
t5m αrbm-α
al
4mo3m
的笼型结构，其中m为3或4且α＝n
al(3)-n
o(2)
n
o(4)
；其中n
al(3)
是三个配位铝原子的数目，n
o(2)
为两个配位氧原子的数目，n
o(4)
为4个配位氧原子的数目，r
t
表示末端烷基，并且rb表示桥连烷基；其中r为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基。
[0279]
可用作本公开中的活化剂的铝氧烷通常由式例如(r
12-al-o)n,r
12
(r
12-al-o)nal(r
12
)2等表示，其中r
12
基团通常为直链或支链c
1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n通常表示1至约50的整数。在一个实施方案中，本公开的铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(mmao)(例如异丁基改性的甲基铝氧烷)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其组合。
[0280]
尽管本公开包括具有不同类型的“r”基团(例如r
12
)的有机铝氧烷，但甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷是本公开的催化剂组合物中使用的典型铝氧烷活化剂。这些铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，有时分别称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。使用铝氧烷以及三烷基铝也在本公开的范围内，例如在美国专利第4,794,096号中所公开，其通过引用整体并入本文。
[0281]
本公开考虑了铝氧烷式(r
12-al-o)n和r
12
(r
12-al-o)nal(r
12
)2的许多值，并且优选地n为至少约3。然而，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧烷，n的值在铝氧烷的单个样品内可以是可变的，并且有机铝氧烷的这种组合包括在本公开的方法和组合物中。
[0282]
有机铝氧烷可以通过本领域公知的各种方法制备。有机铝氧烷制剂的实例公开于美国专利第3,242,099号和第4,808,561号中，其各自通过引用整体并入本文。如何制备铝氧烷的一个实例如下。溶解在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物(例如alr3)反应以形成所需的有机铝氧烷化合物。虽然不希望受这种陈述的束缚，但据信这种合成方法可提供直链和环状(r-al-o)n铝氧烷物质的混合物，这两种都包括在本发明中。替代地，可以通过使烷基铝化合物(例如alr3)与水合盐(例如水合硫酸铜)在惰性有机溶剂中反应来制备有机铝氧烷。
[0283]
其它催化剂组分可以在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷接触，但是可以使用对活化步骤的反应物、中间物和产物基本上惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过本领域技术人员已知的方法收集，包括但不限于过滤，或可以将催化剂组合物引入低聚反应器中而不分离。
[0284]
有机硼和有机硼酸盐化合物
[0285]
在本文提供的任何实施方案的另一方面中，催化剂组合物可以包含(与化学处理的固体氧化物或任何其它活化剂组合或单独)至少一种有机硼、硼酸盐或有机硼酸盐化合物作为活化剂。在另一方面，本文公开的催化剂组合物和聚合方法可以不含有机硼、硼酸盐或有机硼酸盐化合物。
[0286]
可用于本公开的催化剂组合物中的有机硼化合物是多种多样的。在一个方面，有机硼化合物可以包含中性硼化合物、硼酸盐或其组合。例如，本公开的有机硼化合物可以包含氟有机硼化合物、氟有机硼酸盐化合物或其组合。可以利用本领域已知的任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。术语氟有机硼化合物具有其通常的含义，是指形式by3的中性化合物。术语氟有机硼酸盐化合物还具有其通常含义，是指形式[阳离子]

[by4]-的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中y表示氟化有机基团。为方便起见，氟有机硼和氟有机硼酸盐化合物通常统称为有机硼化合物，或根据上下文需要命名。
[0287]
可用作本公开中的活化剂的氟有机硼酸盐化合物的实例包括但不限于氟化芳基硼酸盐，例如四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓等，包括其混合物；替代地，四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓；替代地，四(五氟苯基)硼酸锂；替代地，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓；或替代地，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓。可用作本公开中的活化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等，包括其混合物。
[0288]
尽管不希望受以下理论束缚，但认为氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物以及相关化合物的这些实例在与有机金属化合物组合时形成“弱配位”阴离子，如美国专利5,919,983中所公开，所述专利通过引用整体并入本文。
[0289]
通常，可以在本公开中利用任何量的有机硼化合物。在一个方面并且在本文公开的任何实施方案中，有机硼化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.001:1至100,000:1。替代地并且在任何实施方案中，有机硼化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.01:1至10,000:1；替代地，0.1:1至100:1；替代地，0.5:1至10:1；或替代地，0.2:1至5:1。当提及有机硼化合物或任何其它助催化剂或活化剂与茂金属化合物的摩尔比时，所述摩尔比旨在反映第
一茂金属化合物和第二茂金属化合物(当存在时)的总摩尔数。通常，用作茂金属化合物的活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可在每总摩尔所用茂金属化合物约0.5摩尔至约10摩尔硼化合物的范围内。在一个方面，用作茂金属化合物活化剂的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量在每总摩尔茂金属化合物约0.8摩尔至5摩尔硼化合物的范围内。
[0290]
离子化离子型化合物
[0291]
在本文提供的任何实施方案的另一方面中，催化剂组合物可以包含(与化学处理的固体氧化物或任何其它活化剂组合或单独)至少一种离子化离子型化合物。在另一方面，本文公开的催化剂组合物和聚合方法可以不含离子化离子型化合物。离子化离子型化合物的实例公开于美国专利号5,576,259和5,807,938中，其各自通过引用整体并入本文。
[0292]
离子化离子型化合物是可用于增强催化剂组合物的活性的离子化合物。虽然不受理论束缚，但据信离子化离子型化合物能够与茂金属化合物反应并将其转化成阳离子茂金属化合物或作为初始阳离子的茂金属化合物。此外，虽然不希望受理论束缚，但据信离子化离子型化合物可通过从茂金属化合物至少部分提取阴离子配体(例如氯根或烷氧基)而充当离子化化合物。然而，离子化离子型化合物是活化剂，而不管其是否使茂金属化合物电离，以形成离子对的方式提取阴离子配体，削弱茂金属化合物中的金属-阴离子配体键，仅与阴离子配体配位，或可能发生活化的任何其它机理。
[0293]
此外，离子化离子型化合物不必仅活化茂金属化合物。与不包含任何离子化离子型化合物的催化剂组合物相比，离子化离子型化合物的活化功能在催化剂组合物整体的增强活性方面是明显的。离子化离子型化合物也不必以相同程度活化不同的茂金属化合物。
[0294]
在一个方面并且在本文公开的任何实施方案中，离子化离子型化合物可具有下式：
[0295]
[q]

[m6z4]-。
[0296]
在一实施方案中，q选自[nrarbrcrd]

、[crerfrg]

、[c7h7]

、li

,na

及k

；替代地，[nrarbrcrd]

；替代地，[crerfrg]

；替代地，[c7h7]

；替代地，li

；替代地，na

；替代地，k

。在一实施方案中，ra、rb和rc各自独立地选自氢和c1至c
20
烃基；替代地，氢和c1至c
10
烃基；替代地，氢和c6至c
20
芳基；替代地，氢和c6至c
10
芳基；替代地，氢和c1至c
20
烷基；替代地，氢和c1至c
10
烷基；或替代地，氢和c1至c5烷基。在一实施方案中，rd选自氢、卤根和c1至c
20
烃基；替代地，氢、卤根和c1至c
10
烃基；替代地，氢、卤根和c6至c
20
芳基；替代地，氢、卤根和c6至c
10
芳基；替代地，氢、卤根和c1至c
20
烷基；替代地，氢、卤根和c1至c
10
烷基；或替代地，氢、卤根和c1至c5烷基。在一实施方案中，re、rf和rg各自独立地选自氢、卤根和c1至c
20
烃基；替代地，氢、卤根和c1至c
10
烃基；替代地，氢、卤根和c6至c
20
芳基；或替代地，氢、卤根和c6至c
10
芳基。在一些实施方案中，q可为三烷基铵或二烷基芳基胺(例如，二甲基苯胺鎓)；替代地，三苯基碳鎓或取代的三苯基碳鎓；替代地，卓鎓(tropylium)或取代的卓鎓；替代地，三烷基铵；替代地，二烷基芳基胺(例如，二甲基苯胺鎓)，替代地，三苯基碳鎓；或替代地，卓鎓。在其它实施方案中，q可为三(正丁基)铵、n,n-二甲基苯铵鎓、三苯基碳鎓、卓鎓、锂、钠和钾；替代地，三(正丁基)铵和n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，三苯基碳鎓、卓鎓；或替代地，锂、钠和钾。在一实施方案
中，m6为b或al；替代地，b；或替代地，al。在一实施方案中，z独立地选自卤根和替代地，卤根；或替代地，在一实施方案中，y1、y2、y3、y4和y5各自独立地选自氢、卤根、c1至c
20
烃基、c1至c
20
烃氧基；替代地，氢、卤根、c1至c
10
烃基、c1至c
10
烃氧基；替代地，氢、卤根、c6至c
20
芳基、c1至c
20
烷基、c6至c
20
芳氧基、c1至c
20
烷氧基；替代地，氢、卤根、c6至c
10
芳基c1至c
10
烷基、c6至c
10
芳氧基、c1至c
10
烷氧基；或替代地，氢、卤根、c1至c5烷基、c1至c5烷氧基。在一些实施方案中，y1、y2、y3、y4和y5可独立地选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、2,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、五氟苯基和3,5-双(三氟甲基)苯基；替代地，苯基；替代地，对甲苯基；替代地，间甲苯基；替代地，2,4-二甲基苯基；替代地，3,5-二甲基苯基；替代地，五氟苯基；或替代地，3,5-双(三氟甲基)苯基。在一些实施方案中，任何烃基、芳基、烷基、烃氧基、芳氧基或烷氧基可被一个或多个卤根、c1至c5烷基、卤根取代的c1至c5烷基、c1至c5烷氧基或卤根取代c1至c5烷氧基基团取代。本文描述了特定卤根、烃基、芳基、烷基，烃氧基和烷氧基，并且可非限制性地用于提供具有式[q]

[m6z4]-的特定离子化离子型化合物。
[0297]
离子化离子型化合物的实例包括但不限于以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(间甲苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓或四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，四(对甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓；替代地，四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓或四(五氟苯基)硼酸卓鎓；替代地，四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂或四氟硼酸锂；替代地，四(五氟苯基)硼酸钠、四(苯基)硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠或四氟硼酸钠；替代地，四(五氟苯基)硼酸钾、四(苯基)硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾或四氟硼酸钾；替代地，四(对甲苯基)铝酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)铝酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)铝酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)铝酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)铝酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)铝酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(间甲苯基)铝酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(2,4-二甲基苯基)铝酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(3,5-二甲基苯基)铝酸n,n-二甲基苯胺鎓或四(五氟苯基)铝酸n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，四(对甲苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(间甲苯基)铝酸三苯基碳鎓、四(2,4-二甲基苯基)铝
酸三苯基碳鎓、四(3,5-二甲基苯基)铝酸三苯基碳鎓或四(五氟苯基)铝酸三苯基碳鎓；替代地，四(对甲苯基)铝酸卓鎓、四(间甲苯基)铝酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)铝酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)铝酸卓鎓或四(五氟苯基)铝酸卓鎓；替代地，四(五氟苯基)铝酸锂、四(苯基)铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂或四氟铝酸锂；替代地，四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠或四氟铝酸钠；或替代地，四(五氟苯基)铝酸钾、四(苯基)铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾。在一些实施方案中，离子化离子型化合物可以是四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(间甲苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(对甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(间甲苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂或四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂。
[0298]
替代地并且在一些施方案中，离子化离子型化合物可以是四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓、四(对甲苯基)铝酸锂或四(间甲苯基)铝酸锂；替代地，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵；替代地，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；替代地，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓；替代地，四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓；替代地，四(对甲苯基)铝酸锂；或替代地，四(间甲苯基)铝酸锂。在其它实施方案中，离子化化合物可以是本文所列举的任何离子化化合物的组合。然而，在本公开中，离子化离子型化合物不限于此。
[0299]
在一个方面并且在本文公开的任何实施方案中，离子化离子型化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.001:1至100,000:1。替代地并且在任何实施方案中，离子化离子型化合物与茂金属化合物的摩尔比可为0.01:1至10,000:1；替代地，0.1:1至100:1；替代地，0.5:1至10:1；或替代地，0.2:1至5:1。当提及离子化离子型化合物或任何其它活化剂与茂金属化合物的摩尔比时，所述摩尔比旨在反映第一茂金属化合物和第二茂金属化合物(当存在时)的总摩尔数。
[0300]
稀释剂
[0301]
在一个方面，聚合方法和用于制备催化剂组合物的方法可以使用用于催化剂组合物的组分的稀释剂或载体进行。因此，提供一种根据本文公开的任一方面的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物还包含稀释剂，或其中所述接触步骤包括使所列举元素在稀释剂中接触。
[0302]
根据一方面，稀释剂可以包含任何合适的非质子溶剂或本文公开的任何非质子溶剂、由其组成，基本上其组成或可以选自任何合适的非质子溶剂或本文公开的任何非质子溶剂。例如，在一方面，稀释剂可以包含任何合适的非配位溶剂，例如本文公开的烃溶剂。
[0303]
例如，稀释剂可以包含任何合适的脂肪烃溶剂或本文公开的任何脂肪烃溶剂。在一方面，稀释剂可以包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：在本体聚合的情况下的至少一种烯烃单体、丙烷、丁烷(例如，正丁烷、异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、轻石脑油、重石脑油等或其任何组合。
[0304]
在另一方面，稀释剂可以包含任何合适的芳族烃溶剂，或本文公开的任何芳族烃溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯等。
[0305]
本文所用的术语“溶剂”不意味着催化剂组合物的所有或任何组分是可溶的，而是“溶剂”与术语“载体”或“稀释剂”可互换使用。本领域技术人员将理解，并非所有茂金属化合物、助催化剂和活化剂在本文所述的所有稀释剂中都可以是高度稳定的，并且并不意味着这就是事实。
[0306]
聚合方法
[0307]
在一方面，本公开包括通过在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物来聚合烯烃的方法，其中所述催化剂组合物包含茂金属化合物、任选的助催化剂(例如有机铝化合物)和活化剂(例如用如本文所公开的吸电子阴离子处理的固体氧化物)。
[0308]
在一方面，接触步骤可以包括按以下顺序接触所列举组分：
[0309]
a)用吸电子阴离子处理的固体氧化物，任选与稀释剂接触，并且构成第一组合物，其与以下接触：
[0310]
b)助催化剂，从而形成第二组合物，其与以下接触：
[0311]
c)第一茂金属化合物。
[0312]
根据一方面，接触步骤和聚合方法可以在烃浆液中进行。至少一种烯烃单体可以包含乙烯或乙烯与选自丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯(例如，1-辛烯)、苯乙烯等的烯烃共聚单体的组合。此外，聚合方法可进一步包括监测至少一种反应混合物组分、至少一种消除反应产物或其组合的浓度的步骤。
[0313]
聚合方法的有用实例包括至少一种烯烃单体和催化剂组合物可在以下条件中的任一种或超过一种的任何组合下接触的方法：
[0314]
a)助催化剂与茂金属化合物的摩尔比为约1:1至约500:1；
[0315]
b)活化剂-载体与茂金属化合物的重量比为约5:1至约1,000:1；和/或
[0316]
c)至少一种烯烃单体与第茂金属化合物的重量比为约1,000:1至约100,000,000:1。
[0317]
在另一方面，例如，至少一种烯烃单体和催化剂组合物可在以下条件中的任一种或超过一种的任何组合下接触的方法：
[0318]
a)助催化剂包括有机铝化合物，并且助催化剂与茂金属化合物的摩尔比为约10:1至约500:1；
[0319]
b)活化剂-载体包括氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝或氟化莫来石，并且活化剂-载体与茂金属化合物的重量比为约5:1至约1,000:1；和/或
[0320]
c)至少一种烯烃单体与第茂金属化合物的重量比为约1,000:1至约100,000,000:1。
[0321]
根据另一方面，聚合条件可以包括以下条件中的任一种或超过一种的任何组合：
[0322]
a)约40℃至约160℃的温度范围；
[0323]
b)包含乙烯的烯烃单体的分压为约15psi至约1500psi；和/或
[0324]
c)接触步骤的时间为约1分钟至约3小时。
[0325]
在另一方面，其中至少一种烯烃单体和催化剂组合物可以在以下条件中的任一种下接触，或聚合可以在以下条件中的任一种下进行：
[0326]
a)助催化剂与组合的第一茂金属和第二茂金属的摩尔比为约1:1至约500:1；
[0327]
b)活化剂-载体与组合的第一茂金属和第二茂金属的重量比为约5:1至约1,000:1；和/或
[0328]
c)至少一种烯烃单体与组合的第一茂金属和第二茂金属的重量比为约1,000:1至约100,000,000:1；或
[0329]
d)或其任何组合。
[0330]
聚合方法不限于特定的反应器设计或方法。例如，用于聚合烯烃的方法可在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包含间歇反应器、浆液反应器、环管-浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)或其组合。环管-浆液反应器可以是特别有用的。此外，聚合可以在包括单个反应器的聚合反应器系统中进行或可以在包含两个或更多个反应器的聚合反应器系统中进行。
[0331]
例如，在一方面，适于形成聚乙烯的聚合条件可以包括约50℃至约160℃的聚合反应温度和约100psig至约1000psig(约1.4mpa至约6.9mpa)的反应压力。替代地，聚合反应温度可为约60℃至约160℃，并且反应压力为约200psig至约1000psig。在另一方面，不向聚合反应器系统添加氢气。在另一方面，需要时将氢气添加至聚合反应器系统中。
[0332]
在一方面，聚合条件可以包括在稀释剂存在下使催化剂组合物与至少一种烯烃单体接触，所述稀释剂可以选自以下：在本体聚合的情况下的至少一种烯烃单体、丙烷、丁烷(例如，正丁烷、异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、轻石脑油、重石脑油等或其任何组合。在另一方面，聚合条件可以包括在稀释剂存在下使催化剂组合物与至少一种烯烃单体接触，所述稀释剂选自任何合适的芳族烃溶剂或本文公开的任何芳族溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯等。
[0333]
聚合条件还可包括乙烯与如本文所述的共聚单体或超过一种共聚单体的共聚。例如，烯烃单体可以进一步包含至少一种c3至c
20
烯烃共聚单体。在一个方面，烯烃单体可以进一步包含至少一种烯烃共聚单体，所述共聚单体包含以下各项、基本上由以下各项组成或选自以下各项：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其组合。
[0334]
在一方面，本公开还提供用于聚合烯烃的方法，其中提供催化剂组合物的步骤还包括在溶剂中提供接触产物。即，接触催化剂组合物组分的步骤可以且通常在溶剂或溶剂组合中进行。此外，可以使用接触组分的任何顺序。例如，助催化剂可以在与茂金属化合物接触之前在溶剂中接触。在另一方面，助催化剂、活化剂(例如活化剂-载体)和至少一种包含乙烯的烯烃单体可以在与茂金属化合物接触之前在溶剂中接触。根据其它方面，在与活化剂-载体接触之前，助催化剂和茂金属化合物可以在溶剂中在存在或不存在至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下接触。另一方面提供活化剂-载体和茂金属化合物可以在与助
催化剂接触之前在溶剂中在存在或不存在至少一种包含乙烯的烯烃单体的情况下接触。
[0335]
根据一方面，聚合方法可以在管式反应器中在合适的聚合条件下进行。在另一方面，聚合方法可以在连续搅拌釜反应器(cstr)中在合适的聚合条件下进行。
[0336]
在一些方面，根据本公开制备的催化剂组合物的特征可在于总活化剂-载体活性在约20g/g
·
h(克聚乙烯/克活化剂-载体/小时)至约10,000g/g
·
h的范围内。在其它方面，根据本公开制备的催化剂组合物的特征可在于总茂金属活性在约10,000g/g
·
h(克聚乙烯/克茂金属/小时)至约2,000,000g/g
·
h的范围内。
[0337]
聚合物特性
[0338]
本公开提供了催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法和使用主题“第一”茂金属聚合至少一种包含乙烯的烯烃单体以形成聚乙烯的方法，所述“第一”茂金属含有至少一种包括卤化取代基(例如氟化取代基)的茚基配体。与任选的助催化剂和活化剂-载体组合，即使在显著浓度的α-烯烃共聚单体的存在下，如本文所公开的主题第一茂金属化合物或第一茂金属和第二茂金属的组合可以产生具有极低的短链支化水平的低分子量(mw)聚乙烯。
[0339]
在一些方面，含有至少一种包括卤代取代基(例如氟化取代基)的茚基配体的主题第一金属茂可展示与不含卤代或氟化取代基的可比金属茂大致相同或在一些情况下更低的α-烯烃共聚单体排斥特性。在用于聚合烯烃的方法中或在评估烯烃聚合物本身时，例如，烯烃聚合物可以是乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于共聚单体并入比在相同条件下制备的比较性乙烯-α-烯烃共聚物的共聚单体并入更低或与其相同，不同之处在于在催化剂组合物中使用比较性茂金属化合物，其中比较性茂金属化合物可以具有式(x
12
)(x
13
)(x3)(x4)m1，其中m1、x3和x4如本文针对第一茂金属所定义，并且其中
[0340]
x
12
为取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基，并且
[0341]
x
13
为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，或[2]取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基；以及
[0342]
其中x
12
和x
13
为未桥连的，并且其中x
12
和x
13
上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基。
[0343]
即，与第一茂金属相比，第一茂金属的x1被x
12
替换，并且第一茂金属的x2被x
13
替换，以获得比较性茂金属。
[0344]
如所公开，第一茂金属可以作为单一茂金属使用，或者在双茂金属催化剂系统中使用，以用于生产乙烯均聚物或共聚物。在一方面，使用第一茂金属制备的聚合物可以具有至少以下特性。
[0345]
[1]在一个方面，当烯烃聚合物为使用在催化剂组合物中包含第一茂金属作为唯一茂金属的单一茂金属催化剂制备的乙烯均聚物时，乙烯均聚物的特征可在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0346]
a)(me/1,000tc)*(mn/14,000)《4.9，其中me/1,000tc为每1,000个总碳原子的甲基的数目，并且mn是数均分子量；
[0347]
b)分子量分布(mw/mn，或多分散指数)为2.0至15.0，替代地，2.0至8.0；替代地，2.0至4.5；
[0348]
c)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0349]
d)高负荷熔体指数在约0.1dg/min至约1000dg/min的范围内；
[0350]
e)约5,000g/mol至约250,000g/mol的数均分子量(mn)；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0351]
f)约50,000g/mol至约700,000g/mol的重均分子量(mw)；或替代地，约100,000g/mol至约500,000g/mol；
[0352]
g)mw/mn的比率在约2至约10的范围内；
[0353]
h)密度在约0.945g/cm3至0.965的范围内；和/或
[0354]
i)短链支化(ftir方法)为约0.4me/1000c至约1.5me/1000c。
[0355]
[2]在另一方面，当烯烃聚合物为使用在催化剂组合物中包含第一茂金属作为唯一茂金属的单一茂金属催化剂制备的乙烯共聚物时，乙烯乙聚物的特征可在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0356]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0357]
b)高负荷熔体指数在约0.1dg/min至约1000dg/min的范围内；
[0358]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约150,000g/mol；
[0359]
d)重均分子量(mw)为约20,000g/mol至约700,000g/mol；或替代地，约50,000g/mol至约500,000g/mol；
[0360]
e)mw/mn的比率在约2至约20的范围内；
[0361]
f)密度在约0.914g/cm3至0.955的范围内；和/或
[0362]
g)短链支化(ftir方法)为约1me/1000c至约15me/1000c。
[0363]
[3]在又另一方面，当烯烃聚合物为使用在催化剂组合物中包含如本文所定义的第一茂金属和第二茂金属的双茂金属催化剂制备的乙烯均聚物时，乙烯均聚物的特征可在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0364]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0365]
b)高负荷熔体指数在约0.1dg/min至约1000dg/min的范围内；
[0366]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0367]
d)重均分子量(mw)为约100,000g/mol至约1,400,000g/mol；或替代地，约200,000g/mol至约1,000,000g/mol；
[0368]
e)mw/mn的比率在约4至约40的范围内；
[0369]
f)密度在约0.94g/cm3至0.96的范围内；和/或
[0370]
短链支化(ftir方法)为约0.5me/1000c至约1.5me/1000c。
[0371]
[4]根据另一方面，当烯烃聚合物为使用在催化剂组合物中包含如本文所定义的第一茂金属和第二茂金属的双茂金属催化剂制备的乙烯共聚物时，乙烯共聚物的特征可在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0372]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0373]
b)高负荷熔体指数在约0.1dg/min至约1000dg/min的范围内；
[0374]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0375]
d)重均分子量(mw)为约100,000g/mol至约1,400,000g/mol；或替代地，约200,000g/mol至约800,000g/mol；
[0376]
e)mw/mn的比率在约4至约40的范围内；
[0377]
f)密度在约0.914g/cm3至0.955的范围内；和/或
[0378]
g)短链支化(ftir方法)为约1me/1000c至约15me/1000c。
[0379]
在一方面，通过使用如本文所公开的第一茂金属的方法制备的聚乙烯(pe)的特征可在于在约5,000g/mol至约250,000g/mol、约10,000g/mol至约200,000g/mol或约20,000g/mol至约150,000g/mol的数均分子量(mn)。通过本文所公开的方法制备的pe的特征可在于在约50,000g/mol至约700,000g/mol、约75,000g/mol至约500,000g/mol或约100,000g/mol至约400,000g/mol的重均分子量(mw)。
[0380]
在另一方面，通过使用如本文所公开的第一茂金属的方法制备的聚乙烯(pe)的特征可在于烯烃聚合物的密度在约0.92g/cm3至约0.96g/cm3、约0.93g/cm3至约0.95g/cm3或约0.93g/cm3至约0.94g/cm3的范围内。通过使用如本文所公开的第一茂金属的方法制备的pe的特征还可在于熔体指数(mi)在约0g/10min至约100g/10min、约0.1g/10min至约50g/10min或约0.5g/10min至约10g/10min的范围内。
[0381]
制品
[0382]
在一方面，本公开还提供了用于形成或制备包含烯烃聚合物的制造制品的方法，其中所述方法可包括
[0383]
a)执行根据本文公开的任何方法的烯烃聚合方法；和
[0384]
b)通过本文公开的任何技术制造包含烯烃聚合物的制造制品。
[0385]
在另一方面，可以制造或制备的包含烯烃聚合物的制造制品可以是例如农用薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、管材、片材或带材，或玩具。
[0386]
本公开由以下实施例进一步说明，所述实施例不应以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应该清楚地理解，在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读了本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其它方面、实施方案、修改及其等同物。
[0387]
在以下实施例中，除非另外指出，否则其中所述的合成和制备在惰性气氛(例如氮气和/或氩气)下进行。溶剂购自商业来源且通常在使用前干燥。除非另外指出，否则试剂获自商业来源。
[0388]
实施例
[0389]
一般考虑
[0390]
除非另外提出，否则使用空气敏感性试剂的所有操作均在标准schlenk线或干燥箱技术下进行。无水醚(乙醚)和四氢呋喃购自aldrich并按原样使用。用氮气吹扫甲苯\庚烷和戊烷，并且在使用之前储存在分子筛上。除非另外指出，否则所有试剂均购自aldrichchemicalcompany并按原样使用。使氘化溶剂c6d6、cd2cl2和cdcl3(cambridgeisotopelaboratories)在使用之前在干燥箱中脱气并储存在分子筛上。
[0391]
硫酸镁和氯化铵购自fisherscientificcompany并按原样使用。根据指定的文献程序制备以下化合物：1-五氟苯基茚(deck,p.；fronczek,f.；organometallics2000,19,
327-333)；(1-苄茚基)环戊二烯基二氯化锆(ce-3)(alt,h.；jung,m.；milius,w.；j.organomet.chem.1998,558,111-121)；(1-苯茚基)环戊二烯基二氯化锆(ce-2)(schmid,c.；alt,h.；welch,b.；europeanpatentapplicationep0798306a1)；丁基环戊二烯基(1-烯丙茚基)二氯化锆(ce-4)(jayaratne,k.c.；jensen,m.d.；yang,q.；u.s.patentappl.publ.2007/0060722)；1-甲基-1-(3-丁烯基)-1-(环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷二氯化锆(ce-5)(jayaratne,k.c.；jensen,m.d.；yang,q.；u.s.patentappl.publ.2007/0060722)；和二苯基亚甲基[3-(4-戊烯基)-环戊二烯-1-亚基[2,7-双(叔丁基)-芴-9-亚基]二氯化铪(ce-6)(yang,q.；jayaratne,k.c.；jensen,m.d.；mcdaniel,m.p.；marten,j.l.；thorn,m.g.；lanier,j.t.；crain,t.r.；u.s.patentappl.publ.2007/0197374)。
[0392]1h化学位移相对于sime4报告，并且通过参考氘化溶剂中的残余1h溶剂峰来确定。nmr偶合常数以赫兹报告。
[0393]
聚合物表征
[0394]
树脂特性包括分子量分布(mwd)、短链支化(scb)、密度、重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、多分散指数(“pdi”，mw/mn)等。
[0395]
通过测量熔融树脂穿过0.0825英寸直径的孔口的流动速率来测量熔体指数(mi，g/10min或dg/min)，如根据astmd1238在190℃下以2,160克重量所测定。根据astmd1238，当在190℃下经受21.6kg的力时，通过测量熔融树脂穿过0.0825英寸直径的孔口的流速来测量高负荷熔体指数(hmli，dg/min)。
[0396]
根据astmd1505和astmd4703，在以每小时15℃冷却并在室温下调节40小时的模制样品上以克/立方厘米(g/cm3)为单位测定密度。
[0397]
使用配备有ir4检测器(polymerchar,spain)和在145℃下运行的三个styragelhmw-6egpc柱(waters,ma)的pl-gpc220(polymerlabs,anagilentcompany)系统来获得分子量和分子量分布。将含有0.5g/l2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(bht)的流动相1,2,4-三氯苯(tcb)的流速设置为1ml/min，取决于分子量，聚合物溶液浓度在0.5-1.0mg/ml的范围内。在将溶液转移至样品瓶中以进行注射之前，使样品制备在150℃下进行标称4小时，偶尔轻轻搅拌。使用约400μl的注射体积。积分校准方法用于使用chevronphillipschemicalcompany的hdpe聚乙烯树脂bhb5003作为标准推导出分子量和分子量分布。在使用sec-mals的单独实验中预先确定标准的积分表。mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，且mp是峰值分子量(分子量分布曲线最高点的分子量位置)。ib参数由分子量分布曲线(即，dw/d(logm)相比于logm的图；归一化为曲线下的面积)确定，并且定义为1/[dw/d(logm)]
max
。
[0398]
熔体流变学表征如下进行。使用平行板几何结构在antonpaarmcr流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。所有流变测试均在190℃下执行。然后使用改进的三参数carreau-yasuda(cy)经验模型对复数粘度|η*|相比于频率(ω)数据进行曲线拟合以获得零剪切粘度η0、特征粘性弛豫时间τ
η
和宽度参数α(cy-a参数)。简化carreau-yasuda(cy)经验模型如下：
[0399]
其中：
[0400]
|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量级；
[0401]
η0＝零剪切粘度；
[0402]
τ
η
＝粘性弛豫时间(tau(η))；
[0403]
α＝“宽度”参数(cy-a参数)；
[0404]
n＝固定最终幂律斜率，固定为2/11；并且
[0405]
ω＝＝振荡剪切变形的角频率。
[0406]
cy模型和导出参数的意义和解释的详细信息可见于：c.a.hieber和h.h.chiang,rheol.acta,28,321(1989)；c.a.hieber和h.h.chiang,polym.eng.sci.,32,931(1992)；以及r.b.bird,r.c.armstrong和o.hasseger,dynamicsofpolymericliquids,第1卷,fluidmechanics,第2版,johnwiley&sons(1987)中；所述文献各自以引用的方式整体并入本文中。
[0407]
atref程序如下。将四十毫克的聚合物样品和20ml的1,2,4-三氯苯(tcb)依序装入polychartref200 仪器上的容器中。在溶解聚合物之后，在150℃下将聚合物溶液的等分试样(500微升)装载到柱(不锈钢丸)上并且在110℃下稳定(在以0.5℃/min冷却至35℃之前，以10℃/min的从150℃到110℃的冷却速率持续10分钟)。然后，以0.5ml/mintcb流速开始洗脱，并以1℃/min加热至120℃，并且用ir检测器分析。峰值atref温度是atref曲线最高点的温度位置。
[0408]
通过以下ftir方法测定短链支化。将聚合物样品(0.5g)在压缩模具(25x0.5mm圆盘)中加热至190℃。在190℃下5分钟后，将样品压缩至30,000psi并保持5分钟。然后在约5分钟内将样品冷却至～40℃，然后释放压力。在agilentcary630ftir光谱仪上记录4000至650cm-1
的ftir光谱。1378cm-1
处的吸光度和以2019cm-1
为中心的谱带面积用于根据下式计算scb，表示为甲基/1000总碳(me/1000tc)：
[0409]
n＝{[a(1378cm-1
)/面积(2019cm-1
)]-b}/a，
[0410]
其中：
[0411]
n＝me/1000tc
[0412]
a＝斜率
[0413]
b＝纵坐标截距
[0414]
a(1378cm-1
)＝1378cm-1
处的吸光度
[0415]
面积(2019cm-1
)＝以2019cm-1
为中心的谱带面积；
[0416]
其中a和b由(1378cm-1
处的吸光度/以2019cm-1
为中心的谱带面积)相比于通过
13
cnmr测定的scb的标准校准图来测定。
[0417]
茂金属化合物
[0418]
通常，使用以下缩写术语来鉴定茂金属化合物：[1]“ie”，其用于本发明的第一茂金属，其包含具有至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代基的取代的茚基配体，或[2]“ce”，其用于比较性茂金属，其a)不含任何卤代取代基，
[0419]
b)在环戊二烯配体而不是茚配体处并入卤代取代基，或c)含有桥连基团(柄型-茂金属)。
[0420]
在本文公开的聚合研究中使用的包含具有至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代基的取代的茚基配体的茂金属化合物(第一茂金属化合物)的结构如下显示为化合物ie-1至ie-6。
[0421][0422]
在本文公开的聚合研究中使用的可包含桥连基团的茂金属化合物(柄型-茂金属)的结构如下显示为化合物ce-1至ce-6。
[0423][0424]
化合物的制备
[0425]
根据详细程序制备以下配体和茂金属化合物。
[0426]
制备1-甲基-3-(4-丁烯基)环戊二烯
[0427]
向配备有回流冷凝器和加料漏斗的500ml烧瓶中装入镁屑(5.0g，206mmol)和乙醚(200ml)，并且将此混合物在环境温度下剧烈搅拌1小时。以保持回流的速率缓慢添加稀释于20ml乙醚中的4-溴丁烯(26.4g，196mmol)(45分钟后加料完成。在0-20℃下，历经45分钟将所得grignard插管至含有稀释于50ml乙醚和20ml四氢呋喃中的3-甲基-2-环戊烯-1-酮的烧瓶中。将所得混合物搅拌过夜，然后向混合物中添加300ml饱和nh4cl。使用15％hcl将所得混合物酸化至ph～4(约4)。将所得两相混合物相分离，将水层用70ml乙醚萃取，并且将合并的有机物经mgso4干燥。过滤混合物，并且将所得亮橙色溶液汽提成橙色油状物。将油状物在己烷中稀释并通过硅胶塞。用乙酸乙酯的10:90混合物冲洗硅胶:己烷。将所得有机物汽提成纯橙色油状物(4.1g，16％产率)。gc-ms指示2种异构体，m/z＝134。
[0428]
制备1-(五氟苯基)-3-甲基环戊二烯
[0429]
向100ml烧瓶中装入nah(2.9g，121mmol)和30mlthf。历经30分钟添加新鲜裂解的甲基环戊二烯(9.7g，121mmol)。将混合物在环境温度下搅拌1.5小时，然后加热至回流。回流30分钟后，将混合物冷却至环境温度并搅拌过夜。将混合物冷却至-20℃，并且历经5分钟添加含六氟苯(7.0ml，60.5mmol)的thf。去除冷却浴，并且绿色混合物开始迅速加热。替换冷却浴，并且将混合物在约0℃下保持2小时。然后将混合物温热至环境温度并在高真空下汽提成绿色太妃糖(taffy)。将混合物用50ml己烷研磨，然后在高真空下干燥。将所得糊状物添加至800ml水中并剧烈搅拌。过滤所得浆液，并且用乙醚萃取液相。将有机物经mgso4干燥，过滤，并且在真空下汽提，以产生浅黄色固体。将固体从甲醇中重结晶，以产生2.0g(8mmol，13％)纯产物，作为呈1:2摩尔比的两种双键异构体。异构体a：1hnmr(c6d6)δ＝6.99(1h,cp),6.20(1h,cp),3.34(2h,cp),2.07(3h,me)。异构体b：1hnmr(c6d6)δ＝6.97(1h,cp),6.15(1h,cp),3.40(2h,cp),2.00(3h,me).
[0430]
制备3-(2,6-二氟苄基)茚
[0431]
向100ml烧瓶中装入50ml甲苯、5mlthf和茚(1.1g，9.7mmol)。在室温下添加nbuli(6.1ml，9.8mmol)并将混合物搅拌1.5小时。添2,6-二氟苄基溴(2.0g，9.7mmol)的甲苯溶液(20ml)并将所得溶液搅拌过夜。将混合物通过含水处理(aqueouswork-up)，随后通过柱色谱(10％乙酸乙酯/90％己烷)纯化。产量：1.78g(76％)。1hnmr(c6d6)δ＝7.26-7.10(m,5h),6.82(m,2h),6.72(d,1h),6.30(d,1h),3.69(m,1h),3.12(m,1h),2.65(m,1h)。
[0432]
制备双(1-五氟苯基茚基)二氯化锆(ie-1)
[0433]
向250ml烧瓶中装入1-五氟苯茚(1.0g，3.5mmol),、100ml甲苯和5ml乙醚。将溶液冷却至-15℃并历经5分钟滴加稀释于10ml乙醚中的nbuli(1.4ml，3.5mmol)。使所得混合物在搅拌下升温并在环境温度下保持1小时。在第二个250ml烧瓶中装入zrcl4(0.41g，1.8mmol)和20ml甲苯。然后在-40℃下历经5分钟将锂(1-五氟苯基苯胺)浆液用导管插入zrcl4浆液中。使所得黄色浆液在搅拌下升温至环境温度过夜。将混合物离心，并且将亮黄色上清液用导管插入接收烧瓶中。将混合物在高真空下浓缩至～15ml(约15ml)。在环境温度下几小时内开始形成晶体。几批亮黄色晶体产生0.32g(25％)。1hnmr(c6d6)δ＝6.41(m,2h)茚),6.71(m,2h),7.2-7.4(m,6h),7.47(d,2h)。
[0434]
制备(1-五氟苯基茚基)环戊二烯基二氯化锆(ie-2)
[0435]
向100ml烧瓶中装入1-(五氟苯基)茚(1.0g，3.5mmol)、30ml甲苯和5ml乙醚。将溶液冷却至-40℃并添加nbuli(1.4ml，3.6mmol)。使溶液升温至室温并搅拌2小时。然后在-78℃下将混合物用导管插入含有含cpzrcl3(0.92g，3.5mmol)的20ml甲苯中的单独烧瓶中。使所得浆液在剧烈搅拌下升温至室温过夜。将混合物离心，并且将上清液汽提成黄色糊状物。将固体从甲苯和己烷的混合物中重结晶，以产生0.51g(28％)亮黄色固体。1hnmr(c6d6)δ＝7.62(d,1h,茚),7.58(d,1h,茚),7.20(m,1h,茚),7.11(m,1h,茚)6.86(m,1h,茚),6.71(d,1h,茚),6.20(s,5h,cp)。
[0436]
制备(1-五氟苯基茚基)茚基二氯化锆(ie-3)
[0437]
向250ml烧瓶中装入1-五氟苯茚(4.51g，16.0mmol)、5ml乙醚和100ml甲苯。在环境温度下，历经30分钟添加nbuli(6.7ml，16.8mmol)。将混合物搅拌2小时，然后在-40℃添加至zrcl4(5.0g，16.0mmol)于甲苯(40ml)中的浆液中。使所得浆液在搅拌下升温至环境温度
过夜。将浆液汽提成糊状物并溶于甲苯(15ml)和己烷(50ml)的混合物中。过滤混合物，将固体用20ml己烷洗涤并在高真空下干燥，以产生4.66g茂金属/licl。1hnmr(c6d6)δ＝7.30(m,2h),7.20(d,2h),7.00(m,1h),6.86(m,3h),6.06(m,1h),6.01(m,2h),5.86(m,2h)。
[0438]
制备(1-(2,6-二氟苄基)茚基)环戊二烯基二氯化锆(ie-4)
[0439]
向100ml烧瓶中装入3-(2,6-二氟苄基)茚(1.78g，7.4mmol)和50ml乙醚。将混合物冷却至-40℃，并且添加nbuli(4.7ml，7.5mmol)。使此混合物升温至室温并搅拌1.5小时。在-78℃下将cpzrcl3(1.94g，7.4mmol)于乙醚(20ml)中的浆液通过导管引入混合物中。使所得混合物在剧烈搅拌下升温至室温过夜。将浆液离心，并且汽提上清液以提供黄色糊状物，将其从甲苯和己烷的混合物中重结晶以产生1.45g(42％)黄色微晶固体。1hnmr(c6d6)δ＝7.89(d,1h,茚),7.14(m,1h,茚),7.00(d,1h,茚),6.86(m,1h,苄基),6.75(m,1h,苄基),6.67(m,1h,苄基),6.45(m,3h,茚),5.76(s,5h,cp),5.71(d,1h,茚),4.51(d,1h,苄基-ch2),4.27(d,1h,苄基-ch2)。
[0440]
制备(1-(2,6-二氟苄基)茚基)((3-丁烯基)环戊二烯基)二氯化锆(ie-5)
[0441]
向烧瓶中装入4-溴丁烯(1.1g，8.2mmol)和30ml戊烷。添加环戊二烯化钠(2.0m于thf中，4.3ml，8.5mmol)，并且将混合物在环境温度下搅拌4天。将混合物过滤，并且在室温下将滤液添加至含zr(nme2)4(2.0g，7.5mmol)的甲苯(20ml)中。将此混合物搅拌过夜，并且添加三甲基氯硅烷(3.7ml，20.0mmol)。将所得混合物加热至50℃持续3小时，然后在高真空下汽提成油状物。向单独的烧瓶中装入2,6-二氟苄基茚(1.8g，7.5mmol)和40ml醚。在室温下添加nbuli(1.6m于己烷中，4.7ml,7.5mmol)并将混合物搅拌过夜。然后将反应混合物转移到在-40℃下溶解于40ml醚中的先前制备的(3-丁烯基)环戊二烯基三氯化锆中。使所得混合物升温至环境温度并搅拌5小时。过滤亮橙色混合物，并且在高真空下去除溶剂，留下棕色油状物。将油状物溶于甲苯和戊烷的混合物中。几批黄色沉淀物产生0.568g(14％)所需产物。1hnmr(c6d6)δ＝7.85(d,1h,茚),6.99(m,1h,茚),6.86(m,1h,茚),6.75(m,1h,茚),6.69(m,1h,茚),6.63(m,1h,茚),6.37(m,3h,-ch2c6h3f2,5.76(m,1h,cp),5.72(m,1h,cp),5.65(m,1h,cp),5.58(m,1h,-ch2ch2ch＝ch2),5.37(m,1h,-cp),4.87(m,2h,-ch2ch2ch＝ch2),4.44(m,1h,-ch2c6h3f2),4.28(m,1h,-ch2c6h3f2),2.56(m,2h,-ch2ch2ch＝ch2),2.05(m,2h,-ch2ch2ch＝ch2)。
[0442]
制备(1-(2,6-二氟苄基)茚基)1-(3-丁烯基)-3-甲基环戊二烯基二氯化锆(ie-6)
[0443]
向烧瓶中装入zr(nme2)4(2.7g，10.1mmol)和30ml甲苯。在室温下，添加含1-(丁烯基)-3-甲基环戊二烯(1.25g，10.2mmol)的5ml甲苯并将混合物搅拌过夜。在高真空下去除溶剂，并且加回40ml甲苯。然后添加三甲基氯硅烷(6.0g，56.3mmol)并将混合物加热至50℃持续1.5小时。将所得混合物在高真空下汽提成红棕色油状物。向单独的烧瓶中装入2,6-二氟亚苄基(2.45g，10.1mmol)和40ml醚。将溶液冷却至0℃并缓慢添加nbuli(1.6m于己烷中，6.3ml，10.1mmol)。1小时后，将以上制备的(3-丁烯基)环戊二烯基三氯化锆溶于40ml醚中并在-20℃下用导管插入锂(2,6-二氟苯亚甲基)溶液中。使混合物在搅拌下升温至环境温度。3天后，将混合物在高真空下汽提成橙色糊状物。添加甲苯(50ml)并将混合物离心。将橙色上清液用导管插入新鲜容器中并浓缩至～20ml。添加戊烷(10ml)，产生亮黄色沉淀物，将其通过过滤分离并在高真空下干燥，以产生2.06g产物。在-20℃下储存几天后，从滤液中分离第二批固体(0.23g)。总产量：2.29g(42％)。1hnmr指示存在2种异构体。1hnmr(c6d6)δ＝
8.14(d,2h,茚),7.36(s,2h,茚),7.27(d,2h,茚),7.08(m,4h,茚),6.65(m,6h,-ch2c6h3f2,5.99(m,4h,cp),5.89(m,2h,-ch2ch2ch＝ch2),5.66(m,2h,cp),5.16(m,6h,cp -ch2ch2ch＝ch2),4.80(m,2h,-ch2c6h3f2),4.52(d,2h,-ch2c6h3f2),2.60(m,4h,-ch2ch2ch＝ch2),2.26(m,4h,-ch2ch2ch＝ch2),2.19(s,3h,me),2.08(s,3h,me)。
[0444]
制备(1-(五氟苯基)-3-甲基环戊二烯基)茚基(ce-1)
[0445]
向100ml烧瓶中装入1-五氟苯基-3-甲基环戊二烯(0.63g，2.6mmol)，40ml甲苯和12ml乙醚。在环境温度下添加nbuli(1.0ml，2.5mmol)并搅拌1小时以产生白色浆液。在-78℃下，将浆液转移含有含茚基三氯化锆(0.80g，2.6mmol)的30ml甲苯中的100ml烧瓶中。使所得浆液在剧烈搅拌下升温至环境温度过夜。将此混合物离心，并且将液体层转移至单独的烧瓶中，浓缩至30ml并置于-20℃的冰箱中。几批黄色微晶固体产生0.919g(68％)产物。1hnmr(c6d6)δ＝7.29(m,2h,茚),6.99(m,2h,茚),6.50(m,1h,cp),6.37(t,1h,茚),6.07(m,2h,茚),5.79(m,1h,cp),5.19(m,1h,cp),1.80(s,3h,me)。
[0446]
一般聚合程序
[0447]
在手套箱中，注射器按以下次序装入以下试剂：250mg固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)、～2ml己烷、0.5mltiba(三异丁基铝，1.0m于己烷中)和2ml含1mg/ml茂金属浆液的己烷。在注入异丁烷吹扫的1加仑高压釜反应器之前，使混合物接触2-5分钟。将反应器密封并装入2l异丁烷。将混合物在搅拌(～1000rpm)下历经5-7分钟加热至所需温度。当混合物达到比指定温度目标低8℃时，随着将乙烯装入反应器至目标压力，添加所需量的1-己烯。使反应继续30分钟，同时根据需要用加压乙烯维持规定的温度和压力。在30分钟之后，将反应器排气并用氮气冲洗。在测试之前，去除反应器固体并在真空下干燥最少3小时。
[0448]
聚合结果
[0449]
使用以上概述的一般聚合程序，表1展示使用含有至少一种包括卤代取代基的茚基配体的单一茂金属运行的一系列聚合测试的聚合条件和聚合物表征数据。茂金属化合物(“催化剂”)ie-1至ie-6对应于第一茂金属化合物，具体地，包含具有至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代基的取代的茚基配体的茂金属化合物，由如上所示的式ie-1至ie-6所表示。本表的茂金属化合物(“催化剂”)ce-1至ce-4对应于比较性茂金属，其a)不含任何卤化取代基，或b)在环戊二烯配体而不是茚配体处并入卤化取代基。在表1中，催化剂组合物包括250mg氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，0.5mltiba(三异丁基铝，1.0m于己烷中)和2.0mg茂金属化合物。
[0450]
使用以上概述的一般聚合程序，表2展示使用双茂金属催化剂(即表2中ie系列的第一茂金属化合物)与ce系列的第二茂金属组合运行的一系列聚合测试的聚合条件和聚合物表征数据。在一些测试中，两种茂金属都是ce系列；因此，鉴定了表2中的金属茂，但简称为金属茂a和金属茂b。存在单独使用的单一ce系列茂金属(“第二”茂金属)的单一实例。在表2中，催化剂组合物包括250mg氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、0.5mltiba(三异丁基铝，1.0m于己烷中)，并且当使用两种茂金属时，使用总共2.0mg茂金属化合物。
[0451]
在表中，使用以下缩写：ssa，包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体；t，温度；p，压力；tiba，三异丁基铝；c6＝1-己烯；pe，聚乙烯；mi，熔体指数；hlmi，高负荷熔体指数；mwd，mn，数量平均分子量；mw，重均分子量；分子量分布或多分散性(mw/mn)。
[0452]
表1.使用单一金属茂的乙烯聚合的聚合条件和聚合物表征数据。
[0453]
[0454][0455]
表2.使用双金属茂的乙烯聚合的聚合条件和聚合物表征数据。
[0456]
[0457][0458]
如本文所描述，发现当与助催化剂(例如三烷基铝化合物)和包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物的固体活化剂-载体组合时，含有至少一种包括卤代取代基(例如氟化取代基)的茚基配体的金属茂展示改进的α-烯烃共聚单体排斥特性。与先前报告的金属茂和催化剂系统相比，这些新的金属茂化合物(“预催化剂”)在a-烯烃存在下具有改进的产生具有极低水平的短链支化(scb)的低分子量聚乙烯的能力。
[0459]
具体地，当与固体氧化物活化剂-载体和助催化剂(例如三烷基铝化合物)组合时，包括至少一种含有氟化取代基的茚基配体的金属茂构成了优异的排斥α-(α-)烯烃的催化剂。回顾表1的数据表明，当比较下文所示的金属茂ie-2、ie-3和ie-4时，其中每一个都含有具有氟化烃基取代基的茚基配体，催化剂活性和共聚单体排斥的顺序都按照以下顺序增加：ie-3《ie-2《ie-4。
[0460][0461]
令人惊讶的是，还发现在双茂金属条件下，含有卤代取代基(例如，氟化取代基)的所谓“第一”茂金属产生的树脂具有如图1中所示的改进的高分子量和低分子量组分的分离、如表2中所示的增加的密度和如图2中所示的增加的峰值tref洗脱温度，所有这些都与利用具有非氟化取代基的茂金属的比较性实施例相比。因此，图1示出根据实施例57和实施例59制备的双茂金属聚乙烯样品的分子量分布(mwd)曲线，其展示使用具有带氟化取代基的茚基配体的第一茂金属以及第二柄型-茂金属制备的双峰聚乙烯的较宽分子量分布。实施例59是使用常规双茂金属条件和茂金属ce-4和ce-5的比较性实施例。当用实施例57的ie-4茂金属替换实施例59的ie-4茂金属时，观察到高分子量和低分子量组分的分离改善(图1)和密度增加(表2)的结果。
[0462]
此外，如图2中所示，当用实施例57的ie-4茂金属替换实施例59的ce-4茂金属时，观察到峰值tref洗脱温度增加(图2)的结果。图2表示根据实施例57和实施例59制备的双峰聚乙烯样品的温度与dw/dt的tref(升温洗脱分级)图，显示使用[1]包含具有至少一个卤素取代的c
1-c
20
烃基取代基的取代的茚基配体的第一茂金属化合物和[2]包含两个环二烯基型配体之间的桥的第二柄型茂金属化合物的组合制备的双峰聚乙烯的峰值tref洗脱温度增加。因此，使用第一茂金属ie-4的实施例57聚合运行提供了双峰树脂，其包含具有更高tref洗脱温度的更高结晶组分，与使用茂金属ce-4的实施例59聚合运行相比，指示短链支化更少，其提供更大的共聚单体并入，如在具有较低tref洗脱温度的相应低结晶度组分中所反映。
[0463]
图3表示双茂金属聚乙烯样品的动态熔体粘度与频率(rad/s；在190℃下测量)，比较了本发明树脂样品(实施例57)与常规比较性样品(实施例59)的剪切稀化。观察到的较高的剪切稀化通常表明改进的处理，这提高了熔体强度并降低了挤出机压力。
[0464]
尽管第一茂金属包含在茚基配体上取代的氟取代烃基，但与用不含在茚基配体上取代的氟取代烃基的茂金属获得的共聚单体并入相比，发生了较低或大致相同的共聚单体并入。本领域技术人员会预期在茚基配体上取代的氟代烃基将赋予茂金属催化剂更大的共聚单体并入能力。参见例如thornberry,m.；reynolds,n.；deck,p.fronczek,f.；rheingold,a.；liable-sands,l.organometallics,2004,23,1333-1339，其表明与非氟化类似物相比，用电感性吸出的氟化取代基取代茂金属配体应引起a-烯烃并入增加。此外，观
察到这可能是茚基配体效应而不是环戊二烯基配体效应是出乎意料的。
[0465]
已经报告了含有氟化取代基的某些茂金属化合物。参见例如：deck,p.；coord.chem.rev.2006,250,1032-1055；deck,p.；woodward,j.；organometallics,1996,15,5287-5291；deck,p.；fronczek,f.；organometallics,2000,19,327-333；carnpora,j.；matas,i；palma,p.；alvarez,e.；kleijn,h.；deelman,b.；passaqlia,e.；j.organomet.chem.2010,695,1794-1800；maldinas,r.；chien,j.；rausch,m.；j.organomet.chem.2000,599,107-111；thornberry,m.；reynolds,n.；deck,p.；fronczek,f.；rheingold,a.；liable-sands,l.；organometallics 2004,23,1333-1339；和hughes,r.；trujillo,h.；organometallics,1996,15,286-294；各自通过引用并入。在其中报告烯烃聚合的那些情况下，氟取代已发生在环戊二烯基环上，并且发现通过增加α-烯烃并入来显著影响催化行为。这个观察结果与如本文所公开的茚基配体上的茂金属化合物和氟取代烃基形成对比，其减少而不是增加α-烯烃并入。
[0466]
图4示出使用根据实施例60和实施例61的双茂金属催化剂系统产生的双峰聚乙烯样品的分子量分布(mwd)曲线。具体地，图4比较了使用第一茂金属ie-4和第二茂金属ce-6制备的树脂的mwd分布与使用茂金属ce-4和茂金属ce-6制备的树脂的mwd分布，从而再次证实了使用具有含氟取代基的茚基配体的第一茂金属以及第二柄型-茂金属制备的双峰聚乙烯的更宽分子量分布。
[0467]
图5表示双茂金属聚乙烯样品的动态熔体粘度与频率(rad/s；在190℃下测量)，比较了本发明树脂样品(实施例61)与常规比较性样品(实施例60)的剪切稀化。
[0468]
因此，本文描述了催化剂组合物、金属茂和用于聚合烯烃的方法，其提供了用于产生与常规或当前双茂金属系统相比需要在tref和短链支化分布(scbd)中进行进一步组分分离的任何双峰树脂的途径。
[0469]
本发明的这些和其它方面可以进一步包括下面提供的各种实施方案。
[0470]
本公开的各个方面
[0471]
1.一种茂金属化合物，其具有下式：
[0472]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0473]
m1为钛、锆或铪；
[0474]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0475]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0476]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；以及
[0477]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0478]
2.一种用于聚合烯烃的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
[0479]
a)第一茂金属化合物，其具有下式：
[0480]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0481]
m1为钛、锆或铪；
[0482]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0483]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0484]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；
[0485]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基；
[0486]
b)任选地，助催化剂，其包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合；以及
[0487]
c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物(活化剂-载体)、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0488]
3.根据方面2所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含：
[0489]
d)第二茂金属化合物，其具有下式：
[0490]
(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0491]
m2为钛、锆或铪；
[0492]
x5为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；
[0493]
x6为取代的茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基或c
1-c
12
杂烃基；
[0494]
其中x5和x6各自被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，e在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团；以及
[0495]
x7和x8独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0496]
4.一种用于聚合烯烃的方法，所述方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体和催化剂组合物接触以形成烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包含：
[0497]
a)第一茂金属化合物，其具有下式：
[0498]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0499]
m1为钛、锆或铪；
[0500]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0501]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0502]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；
[0503]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基；
[0504]
b)任选地，助催化剂，其包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁
化合物、有机锂化合物或其任何组合；以及
[0505]
c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0506]
5.根据方面4所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含：
[0507]
d)第二茂金属化合物，其具有下式：
[0508]
(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0509]
m2为钛、锆或铪；
[0510]
x5为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；
[0511]
x6为取代的茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基或c
1-c
12
杂烃基；
[0512]
其中x5和x6各自被选自(》er
b2
)
x
或》brb的桥连基团取代，其中x为1至3的整数，e在每次出现时独立地选自碳原子或硅原子，rb在每次出现时独立地选自h或c
1-c
12
烃基，并且其中任选地，两个rb部分独立地形成c
3-c6环状基团；以及
[0513]
x7和x8独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基。
[0514]
6.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括以任何顺序使以下接触：
[0515]
a)第一茂金属化合物，其具有下式：
[0516]
(x1)(x2)(x3)(x4)m1，其中
[0517]
m1为钛、锆或铪；
[0518]
x1为取代的茚基配体，其中至少一个取代基为包含至少两个卤素原子的卤素取代的c
1-c
20
烃基；
[0519]
x2为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，其不含卤素取代的烃基，或[2]取代的或未取代的茚基配体；
[0520]
其中x1和x2为未桥连的，并且其中x1和x2上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基；
[0521]
x3和x4独立地选自卤根、氢根、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
杂烃基、四氢硼酸根或obr
a2
或oso2ra，其中ra独立地为c
1-c
12
烃基；
[0522]
b)任选地，助催化剂，其包含有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合；以及
[0523]
c)活化剂，其包含用吸电子阴离子处理的固体氧化物、有机硼化合物、有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物、铝氧烷化合物或其任何组合。
[0524]
7.根据方面6所述的制备催化剂组合物的方法，其中所述接触步骤包括以任何顺序使元素a)，任选地b)、c)和d)接触，并且其中元素d)为：
[0525]
d)第二茂金属化合物，其具有下式：
[0526]
(x5)(x6)(x7)(x8)m2，其中
[0527]
m2为钛、锆或铪；
[0528]
x5为取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，其中任何非桥连取代基在存在时独立地选自c
1-c
12
烃基；c20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团取代，或被至少一个被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的c
1-c
20
脂族基团或c
6-c
20
芳族基团取代。
[0545]
17.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自被至少一个氟取代基、氯取代基或溴取代基或其组合取代的c
1-c
12
脂族基团或c
6-c
10
芳族基团。
[0546]
18.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为被至少一个卤素取代的烃基取代基取代的茚基配体，所述烃基取代基选自氟取代的、氯取代的或溴取代的c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。
[0547]
19.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为未取代的环戊二烯基配体。
[0548]
20.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为环戊二烯基配体，其被至少一个c
1-c
20
烃基取代；或替代地，被至少一个c
1-c
12
烃基取代。
[0549]
21.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为环戊二烯基配体，其被至少一个c
1-c
20
脂族基团取代；替代地，被至少一个c
6-c
20
芳族基团取代；替代地，至少取代c
1-c
12
脂族基团；或替代地，被至少一个c
6-c
10
芳族基团取代。
[0550]
22.根据方面1至14中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x2为被至少一个烃基取代基取代的环戊二烯基配体，所述烃基取代基独立地选自c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
3-c7环烷基、c
3-c7环烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基。
[0551]
23.根据方面1至22中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中：
[0552]
x1为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：和/或
[0553]
x2为茚基配体，其被独立地选自以下的基团取代：
[0554]
24.根据方面1至7中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述第一茂金属化合物选自：
[0555][0556]
或其组合。
[0557]
25.根据方面1至7中任一项所述的茂金属、用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述第一茂金属化合物选自：
[0558]
[0559]
26.根据方面3、5或7至25中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中除了包含所述桥连取代基以外，x5为[1]另外未取代的或[2]被c
1-c
12
烃基取代。
[0560]
27.根据方面3、5或7至25中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x5为环戊二烯基配体，除了包含所述桥连取代基以外，其为[1]另外未取代的或[2]被c
1-c6烷基或c
2-c8烯基取代。
[0561]
28.根据方面3、5或7至27中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x6是茚基或芴基配体，除了所述桥连取代基以外，其被两个独立选自c
1-c
12
烃基的取代基取代。
[0562]
29.根据方面3、5或7至27中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中x6为茚基或芴基配体，其中rb在每次出现时独立地选自c
1-c6烷基或c
2-c8烯基。
[0563]
30.根据方面3、5或7至27中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中(》er
b2
)
x
选自(-cr
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
sir
b2-)、(-cr
b2
sir
b2-)、(-cr
b2
cr
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
cr
b2
cr
b2-)、
[0564]
(-cr
b2
sir
b2
cr
b2-)、(-sir
b2
cr
b2
sir
b2-)、(-sir
b2
sir
b2
cr
b2-)或(-sir
b2
sir
b2
sir
b2-)。
[0565]
31.根据方面3、5或7至27中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中(》er
b2
)
x
或》brb选自》cme2、》cph2、》chme、》chph、》ch(甲苯基)、》cmeet、》cme(ch2ch2ch3)、》cme(ch2ch2ch2ch3)、》ch(ch2ch2ch＝ch2)、》cme(ch2ch2ch＝ch2)、》cet(ch2ch2ch＝ch2)、》cph(ch2ch2ch＝ch2)、》sime2、》siph2、》siet2、》si(甲苯基)2、(-ch2ch
2-)、(-cme2cme
2-)、(-ch2ch2ch
2-)、(-ch2sime2ch
2-)、(-ch2siph2ch
2-)、(-sime2sime
2-)、》bme、》bet、》bph或》b(甲苯基)。
[0566]
32.根据方面3、5、7至25中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述第二茂金属化合物包含具有下式的茂金属化合物、基本上由其组成、由其组成或选自具有下式的茂金属化合物：
[0567]
其中：
[0568]
m4为锆或铪；
[0569]
x5在每次出现时独立地为f、cl、br、i、h、甲基、苄基、苯基或甲氧基；
[0570]
rd在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基、c
7-c
12
芳烷基或c
1-c
12
烃氧基；
[0571]
e为c或si；
[0572]
re在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基；以及
[0573]
rf在每次出现时独立地选自h、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
烯基、c
6-c
10
芳基或c
7-c
12
芳烷基；
[0574]
33.根据方面3、5、7至25中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述第二茂金属化合物包含具有下式的茂金属化合物、基本上由其组成、由其组成或选自具有下式的茂金属化合物：
[0575][0576][0577]
34.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催
化剂组合物的方法，其中所述固体氧化物包括或选自al2o3、b2o3、beo、bi2o3、cdo、co3o4、cr2o3、cuo、fe2o3、ga2o3、la2o3、mn2o3、moo3、na2o、nio、p2o5、sb2o5、sio2、sno2、sro、tho2、tio2、v2o5、wo3、y2o3、zno、zro2、k2o、cao、la2o3、ce2o3、其混合物、其混合氧化物及其任何组合。
[0578]
35.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述固体氧化物包括或选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钙、氧化锌、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、磷酸铝-二氧化硅、铝酸镁、二氧化钛-氧化锆、莫来石、勃姆石、杂多钨酸盐、其混合氧化物，或其任何组合。
[0579]
36.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述吸电子阴离子包含或选自氟根、氯根、溴根、碘根、硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根、硫代硫酸根、c
1-c
10
烷基磺酸根、c
6-c
14
芳基磺酸根、三氟乙酸根、氟硼酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其任何组合。
[0580]
37.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物包括至少一种用至少两种吸电子阴离子处理的固体氧化物，并且其中所述至少两种吸电子阴离子包含氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
[0581]
38.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中通过用以下处理固体氧化物来产生用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物：硫酸、硫酸根离子、硫酸氢根离子、氟硫酸、氟硫酸根离子、磷酸、磷酸根离子、氟磷酸、单氟磷酸根离子、三氟甲磺酸(triflic/trifluoromethanesulfonicacid)、三氟甲磺酸根离子(triflate/trifluoromethanesulfonateion)、甲磺酸、甲磺酸根离子(mesylate/methanesulfonateion)、甲苯磺酸、甲苯磺酸根离子(tosylate/toluenesulfonateion)、硫代硫酸根离子、c
1-c
10
烷基磺酸、c
1-c
10
烷基磺酸根离子、c
6-c
14
芳基磺酸、c
6-c
14
芳基磺酸根离子、氟离子、氯离子或其任何组合。
[0582]
39.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物包括硫酸化固体氧化物、硫酸氢化固体氧化物、氟硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物、氟磷酸化固体氧化物、氟化固体氧化物或氯化固体氧化物。
[0583]
40.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物包括硫酸化固体氧化物或磷酸化固体氧化物。
[0584]
41.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述固体氧化物包括硫酸化固体氧化物。
[0585]
42.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物包括或选自氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧
化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、磷酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、磷酸化二氧化硅-氧化锆、氟化莫来石、氯化莫来石、溴化莫来石、硫酸化莫来石、磷酸化莫来石、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、溴化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
[0586]
43.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中：
[0587]
a)所述固体氧化物包括以下各项、由以下各项组成、基本上由以下各项组成或选自以下各项：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、莫来石、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物；以及
[0588]
b)所述吸电子阴离子包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：硫酸根、硫酸氢根、氟硫酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟根或氯根。
[0589]
44.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中：
[0590]
a)所述固体氧化物包括以下各项、由以下各项组成、基本上由以下各项组成或选自以下各项：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-氧化锆、莫来石或其混合物，及
[0591]
b)所述吸电子阴离子包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：氟根、氯根、溴根、硫酸根或磷酸根。
[0592]
45.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述吸电子阴离子包含或选自通过硫酸处理或硫酸根离子处理产生的硫含氧酸阴离子改性的固体氧化物。
[0593]
46.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述吸电子阴离子包含或选自通过磷酸处理或磷酸根离子处理产生的磷含氧酸阴离子改性的固体氧化物。
[0594]
47.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物为用本文公开的任何吸电子阴离子或吸电子阴离子的组合处理的本文公开的任何固体氧化物或固体氧化物的组合。
[0595]
48.根据方面2至33中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物通过包括以下步骤的方法产生：使任何合适的固体氧化物和任何合适的固体氧化物与吸电子阴离子接触以提供混合物，并且同时和/或随后干燥和/或煅烧所述混合物。
[0596]
49.根据方面2至48中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积、约0.25ml/g至约3.0ml/g的孔体积和约5微米至约150微米的平均粒度。
[0597]
50.根据方面2至49中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物具有约0.5ml/g至约2.5ml/g的孔体积。
[0598]
51.根据方面2至50中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物具有约150m2/g至约700m2/g的表面积。
[0599]
52.根据方面2至51中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中存在所述助催化剂。
[0600]
53.根据方面2至51中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中不存在所述助催化剂。
[0601]
54.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述助催化剂包含有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物。
[0602]
55.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中
[0603]
a)所述助催化剂具有通式：
[0604]
i)m3(x
10
)n(x
11
)
3-n
，其中m3为硼或铝并且n为1至3，包括端值；
[0605]
ii)m4(x
10
)n(x
11
)
2-n
，其中m4为镁或锌并且n为1至2，包括端值；或
[0606]
iii)m5x
10
，其中m5为li；
[0607]
b)x
10
独立地为氢根或c1至c
20
烃基；以及
[0608]
c)x
11
独立地为卤根、氢根、c1至c
20
烃基或c1至c
20
烃氧基。
[0609]
56.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述助催化剂包含有机铝化合物、由其组成、基本上由其组成或选自有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。
[0610]
57.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述助催化剂包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：三乙基铝、三异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任何组合。
[0611]
58.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述助催化剂包含本文公开的任何有机铝化合物、由其组成、基本上由其组成或选自本文公开的任何有机铝化合物。
[0612]
59.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述助催化剂包含任何有机铝化合物、由其组成、基本上由其组成或选自任何有机铝化合物，所述有机铝化合物具有式al(x
12
)s(x
13
)
3-s
，其中x
12
独立地为c1至c
12
烃基，x
11
独立地为卤根、氢根或c1至c
12
烃氧基，并且s为1至3的整数，包括端值。
[0613]
60.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其组合。
[0614]
61.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物。
[0615]
62.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催
化剂组合物的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷化合物、由其组成、基本上由其组成或选自铝氧烷化合物。
[0616]
63.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述活化剂包含至少一种铝氧烷化合物，并且其中所述铝氧烷包含
[0617]
具有式的环状铝氧烷：其中r为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基，并且n为3至约10的整数；
[0618]
具有式的直链铝氧烷；其中r为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基，并且n为1至约50的整数；
[0619]
具有式r
t5m αrbm-α
al
4mo3m
的笼型铝氧烷，其中m为3或4并且α＝n
al(3)-n
o(2)
n
o(4)
；其中n
al(3)
为三个配位铝原子的数目，n
o(2)
为两个配位氧原子的数目，n
o(4)
为4个配位氧原子的数目，r
t
表示末端烷基，并且rb表示桥连烷基；其中r为具有1个至10个碳原子的直链或支链烷基；或
[0620]
其任何组合。
[0621]
64.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷、由其组成、基本上由其组成或选自铝氧烷，所述铝氧烷具有式
[0622]
(r
c-al-o)
t
或rc(r
c-al-o)
t
al(rc)2，其中
[0623]
rc为直链或支链c
1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中t为1至50的整数，包括端值。
[0624]
65.根据方面2至52中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中所述活化剂包含以下、由以下组成、基本上由以下组成或选自以下：甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(mmao)(例如异丁基改性的甲基铝氧烷)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷，2-戊基铝氧烷，3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或其组合。
[0625]
66.根据方面2至5或8至65中任一项所述的用于聚合烯烃的方法或催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含稀释剂，或其中所述接触步骤包括使所列举元素在稀释剂中接触。
[0626]
67.根据方面66所述的用于聚合烯烃的方法或催化剂组合物，其中所述稀释剂包含任何合适的非质子溶剂或本文公开的任何非质子溶剂。
[0627]
68.根据方面66所述的用于聚合烯烃的方法或催化剂组合物，其中所述稀释剂包含任何合适的弱配位或非配位溶剂或本文公开的任何弱配位或非配位溶剂。
[0628]
69.根据方面66所述的用于聚合烯烃的方法或催化剂组合物，其中所述稀释剂包
含任何合适的脂肪烃溶剂或本文公开的任何脂肪烃溶剂，例如在本体聚合的情况下的至少一种烯烃单体、丙烷、丁烷(例如，正丁烷、异丁烷)，戊烷(例如，正戊烷、异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、轻石脑油、重石脑油或其任何组合。
[0629]
70.根据方面66所述的用于聚合烯烃的方法或催化剂组合物，其中所述稀释剂包含任何合适的芳族烃溶剂或本文公开的任何芳族烃溶剂，例如苯、二甲苯、甲苯等。
[0630]
71.根据方面6至65中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中使所列举组分如下接触：
[0631]
a)在存在或不存在稀释剂的情况下和在存在或不存在所述第二茂金属的情况下，使所述第一茂金属化合物任选地与所述助催化剂接触，以提供第一组合物；
[0632]
a)在不存在稀释剂的情况下，使所述第一组合物与所述活化剂接触。
[0633]
72.根据方面6至65中任一项所述的制备催化剂组合物的方法，其中使任何或所有所列举组分在存在烯烃的情况下接触。
[0634]
73.根据方面2至3或8至70中任一项所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述至少一种烯烃单体包括乙烯或乙烯与选自丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯(例如，1-辛烯)、苯乙烯等的烯烃共聚单体的组合。
[0635]
74.根据方面2至3或8至70中任一项所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述至少一种烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯(例如，1-辛烯)、苯乙烯等。
[0636]
75.根据方面2至74中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中用吸电子阴离子处理的所述固体氧化物具有以下特性中的任一种：
[0637]
a)表面积为约100m2/g至约1000m2/g；
[0638]
b)孔体积为0.25ml/g至约3.0ml/g；
[0639]
c)平均粒度为约5微米至约150微米；或
[0640]
d)或其任何组合。
[0641]
76.根据方面2至75中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中使所述至少一种烯烃单体和所述催化剂组合物在以下条件中的任一种下接触：
[0642]
a)所述助催化剂与组合的第一茂金属和第二茂金属的摩尔比为约20:1至约500:1；
[0643]
b)所述活化剂-载体与组合的第一茂金属和第二茂金属的重量比为约5:1至约1,000:1；和/或
[0644]
c)所述至少一种烯烃单体与组合的第一茂金属和第二茂金属的重量比为约1,000:1至约100,000,000:1；或
[0645]
d)或其任何组合。
[0646]
77.根据方面4至5或8至76中任一项所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述方法在聚合反应器系统中进行，所述聚合反应器系统包括间歇反应器、浆液反应器、环管-浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)或其组合。
[0647]
78.根据方面4至5或8至77中任一项所述的用于聚合烯烃的方法，其中适于形成聚乙烯的所述聚合条件包括约50℃至约160℃的聚合反应温度和约100psig至约1000psig(约1.4mpa至约6.9mpa)的反应压力。
[0648]
79.根据方面2或8至78中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂的特征在于总活化剂-载体活性在约20g/g
·
h(克聚乙烯/克活化剂-载体/小时)至约4000g/g
·
h的范围内。
[0649]
80.根据方面3或8至78中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂的特征在于总茂金属活性在约30,000g/g
·
h(克聚乙烯/克茂金属/小时)至约800,000g/g
·
h的范围内。
[0650]
81.根据方面2至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法、催化剂组合物或制备催化剂组合物的方法，其中：
[0651]
所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于共聚单体并入低于或等于在相同条件下制备的比较性乙烯-α-烯烃共聚物的并入，不同之处在于在所述催化剂组合物中使用比较性茂金属化合物；和
[0652]
所述比较性茂金属化合物与所述第一茂金属相同，不同之处在于x1被x
12
替换，并且x2被x
13
替换，其中
[0653]
x
12
为取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基，并且
[0654]
x
13
为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，或[2]取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基；以及
[0655]
其中x
12
和x
13
为未桥连的，并且其中x
12
和x
13
上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基。
[0656]
82.根据方面4至5或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法制备的烯烃聚合物，其中：
[0657]
所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于共聚单体并入低于或等于在相同条件下制备的比较性乙烯-α-烯烃共聚物的并入，不同之处在于在所述催化剂组合物中使用比较性茂金属化合物；以及
[0658]
所述比较性茂金属化合物与所述第一茂金属相同，不同之处在于x1被x
12
替换，并且x2被x
13
替换，其中
[0659]
x
12
为取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基，并且
[0660]
x
13
为[1]取代的或未取代的环戊二烯基配体，或[2]取代的或未取代的茚基配体，其不含卤素取代的烃基；以及
[0661]
其中x
12
和x
13
为未桥连的，并且其中x
12
和x
13
上不为卤素取代的c
1-c
20
烃基的任何取代基独立地选自c
1-c
20
烃基。
[0662]
83.根据方面4或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法制备的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物，其特征在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0663]
a)(me/1,000tc)*(mn/14,000)《4.9，其中me/1,000tc为每1,000个总碳原子的甲基的数目，并且mn是数均分子量；
[0664]
b)分子量分布(mw/mn，或多分散指数)为2.0至15.0，替代地，2.0至8.0；或替代地，2.0至4.5；
[0665]
c)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0666]
d)高负荷熔体指数大于约0.1dg/min；
[0667]
e)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0668]
f)重均分子量(mw)为约50,000g/mol至约700,000g/mol；或替代地，约100,000g/mol至约500,000g/mol；
[0669]
g)mw/mn的比率在约2至约10的范围内；
[0670]
h)密度在约0.945g/cm3至0.965的范围内；和/或
[0671]
i)短链支化(ftir方法)为约0.4me/1000c至约1.5me/1000c。
[0672]
84.根据方面4或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法制备的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯共聚物，其特征在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0673]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0674]
b)高负荷熔体指数大于约0.1dg/min；
[0675]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约150,000g/mol；
[0676]
d)重均分子量(mw)为约20,000g/mol至约700,000g/mol；或替代地，约50,000g/mol至约500,000g/mol；
[0677]
e)mw/mn的比率在约2至约20的范围内；
[0678]
f)密度在约0.914g/cm3至0.955的范围内；和/或
[0679]
g)短链支化(ftir方法)为约1me/1000c至约15me/1000c。
[0680]
85.根据方面5或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法制备的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯均聚物，其特征在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0681]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0682]
b)高负荷熔体指数大于约0.1dg/min；
[0683]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0684]
d)重均分子量(mw)为约100,000g/mol至约1,400,000g/mol；或替代地，约200,000g/mol至约1,000,000g/mol；
[0685]
e)mw/mn的比率在约4至约40的范围内；
[0686]
f)密度在约0.94g/cm3至0.96的范围内；和/或
[0687]
短链支化(ftir方法)为约0.5me/1000c至约1.5me/1000c。
[0688]
86.根据方面5或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法制备的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯共聚物，其特征在于以下特性中的任一种或任何组合：
[0689]
a)熔体指数在0dg/min至约100dg/min的范围内；
[0690]
b)高负荷熔体指数大于约0.1dg/min；
[0691]
c)数均分子量(mn)为约5,000g/mol至约250,000g/mol；或替代地，约10,000g/mol至约200,000g/mol；
[0692]
d)重均分子量(mw)为约100,000g/mol至约1,400,000g/mol；或替代地，约200,000g/mol至约800,000g/mol；
[0693]
e)mw/mn的比率在约4至约40的范围内；
[0694]
f)密度在约0.914g/cm3至0.955的范围内；和/或
[0695]
g)短链支化(ftir方法)为约1me/1000c至约15me/1000c。
[0696]
87.一种烯烃聚合物，其通过方面4至5或8至80中任一项所述的用于聚合烯烃的方法产生。
[0697]
88.一种制品，其包含根据方面87所述的烯烃聚合物。
[0698]
89.根据方面88所述的制品，其中所述制品为农用薄膜、汽车部件、瓶子、滚筒、纤维、织物、食品包装薄膜或容器、容器预制件、食品服务制品、燃料箱、土工膜、家用容器、衬里、模制产品、医疗装置或材料、管材、片材或带材，或玩具。
[0699]
90.一种制备包含烯烃聚合物的制造制品的方法，所述方法包括：
[0700]
a)执行根据方面4至5或8至80中任一项所述的烯烃聚合方法；和
[0701]
b)制造包含所述烯烃聚合物的所述制造制品。