布线基板用基材的再利用方法与流程

1.本发明涉及布线基板用基材的再利用方法，更详细而言，涉及从具备形成于基材表面的固化被膜的布线基板上去除一部分或全部固化被膜以再利用基材的方法。


背景技术：

2.为了保护导体电路或防止焊料在需要焊接的部位以外附着等，而制造仅在印刷布线用基板表面的所期望部分形成有固化被膜的电路板。作为用于形成固化被膜的方法，下述方法成为主流：在基材上涂布感光性树脂组合物，使其干燥后进行曝光、显影，仅在基板表面的所期望部分形成固化被膜的方法；或将所谓的称为干膜的具备感光性树脂层的膜贴合于基材，通过曝光/显影仅在基材表面的所期望部分形成固化被膜的方法。
3.然而，在于基材上形成固化被膜的步骤中，有时会发生导致产品的品质下降的某些缺陷。例如，有时会发生以下的缺陷：将称为阻焊油墨的感光性树脂组合物涂布于基材时的印刷不良、曝光时的错位、色彩分离(色彩不均)、干燥涂膜的针孔、异物的混入、标记油墨的印刷不良等。在这样的固化被膜形成步骤中的缺陷中，如果在曝光前，则可通过显影液容易地去除涂布(涂层)。另外，即使在曝光、显影后，但只要是在通过加热处理进行涂膜固化之前，就可使用适当的溶剂剥离显影后的涂膜，再次于基材上涂布感光性树脂组合物并使其干燥，之后进行曝光、显影处理，从而纠正缺陷。另一方面，若是对显影后的涂膜进行加热处理而形成固化被膜，则不易通过溶剂从基材上完全剥离固化被膜。其理由在于：通过感光性树脂组合物中所含的光固化性成分的交联反应形成了交联结构。
4.在固化被膜的形成步骤中发生了如上所述的缺陷的情况下，若废弃存在缺陷的产品，则基材被浪费，产品的产率(成品率)下降。最近，由于开始制造使用了附加值高的基材的电路布线基板，因此存在在发生了缺陷的情况下想再利用基材的潜在性需求。
5.因此，在固化被膜的形成步骤中发生了缺陷的情况下，提出了再利用基材的方法。例如，在专利文献1中提出了：在显影、曝光后的涂膜(通过加热处理的涂膜固化前)上发现缺陷的情况下，将设有涂膜的基材浸渍在由特定的碱水溶液构成的剥离液中，从基材上剥离涂膜，从而可再利用基材。然而，在该方法中，在曝光、显影后的经过固化处理的固化涂膜上发现缺陷的情况下，无法从基材上剥离固化涂膜。因此，还对即使在使显影后的涂膜固化后也可实现基材的再利用的剥离液进行了各种研究。例如，专利文献2中提出了以下的方法：通过使用由碱金属氢氧化物与非质子性溶剂(例如，n-甲基吡咯烷酮)的混合液构成的剥离液，即使在显影后使涂膜固化后，也可从基材上剥离固化涂膜。
6.然而，近年来，要求进一步提高基材与固化被膜的密合性等固化被膜特性，开始使用在感光性树脂组合物中掺混有环氧类树脂等热固化性成分的混合物。因此，将发现了缺陷的固化被膜从基材上剥离处于越来越难的状况。根据这样的状况，例如在专利文献3中提出了：通过在感光性树脂组合物中掺混特定的来自聚酯的固化性成分，即使利用碱水溶液也可将固化被膜从基材上剥离。
7.现有技术文献
专利文献专利文献1：日本特开平7-115048号公报；专利文献2：日本特开平11-145594号公报；专利文献3：日本特开2015-28646号公报。


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题在上述的专利文献2中所提出的方法中，由于是将形成有固化被膜的布线基板浸渍在剥离液中以去除固化被膜，因此即使在固化被膜的极小一部分存在缺陷的情况下也要剥离整个固化被膜，产生材料的浪费。例如，如果可仅去除存在缺陷的部位的固化被膜，则可有效地再利用基材。
9.另外，专利文献3中所提出的基材的再利用方法着眼于感光性树脂组合物的组成，通过掺混特定的成分，容易从基材上剥离固化被膜。然而，难以根据近年来开始使用的一般的感光性树脂组合物(包含热固化性成分的阻焊油墨等)来改变组成，有时无法适用专利文献3的方法。
10.因此，本发明的目的在于提供下述方法：在制造于基材上设有固化被膜的布线基板时，在一部分固化被膜中发现缺陷的情况下，可从基材上仅去除缺陷部分的固化被膜，同时无论感光性树脂组合物的组成如何，均可从基材上去除其固化被膜。
11.用于解决课题的手段针对上述课题，本发明人得到了以下的见解：即使是曝光、显影后的经过固化处理而形成的固化被膜，通过在氧的存在下对固化被膜照射规定的活性能量射线，也可利用通用溶剂容易地从基材上剥离固化被膜。本发明是根据所述见解而完成的。即，本发明的宗旨如下。
12.[1] 布线基板用基材的再利用方法，其是从具备形成于基材表面的固化被膜的布线基板上去除一部分或全部固化被膜以再利用上述基材的方法，其中，上述固化被膜由感光性树脂组合物的固化物构成，该方法包括以下步骤：对上述一部分或全部固化被膜照射在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线和可裂解c-c碳键的活性能量射线中的至少任1种；以及用溶剂洗涤形成有上述固化被膜的基材，以从上述基材上去除被活性能量射线照射的部分的固化被膜。
[0013]
[2] [1]所述的方法，其中，上述固化被膜通过如下的方式形成：在上述基材上涂布感光性树脂组合物并干燥以形成干燥涂膜；或者在支撑膜上涂布感光性树脂组合物并干燥以形成树脂层，将具有该树脂层的干膜以上述基材与上述树脂层接触的方式贴合上述干膜，然后将上述干燥涂膜或上述干膜的树脂层曝光、显影并进行图案化。
[0014]
[3] [1]或[2]所述的方法，其中，上述活性能量射线包含波长为100～255nm的电离放射线。
[0015]
[4] [1]～[3]中任一项所述的方法，该方法进一步包括：加热已去除了上述固化被膜的布线基板的步骤。
[0016]
[5] [1]～[4]中任一项所述的方法，其中，上述溶剂为非质子性极性溶剂。
[0017]
[6] [1]～[5]中任一项所述的方法，其中，上述感光性树脂组合物包含：(a)含羧基的树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂和(d)热固化性成分。
[0018]
[7] [1]～[6]中任一项所述的方法，其中，在上述树脂层的曝光、显影后、并且对上述固化被膜照射活性能量射线之前，进行加热和紫外线照射中的至少一种。
[0019]
[8] [1]～[7]中任一项所述的方法，其中，上述固化被膜的厚度为1～1000μm。
[0020]
发明效果根据本发明，即使是由感光性树脂组合物的固化物构成的固化被膜，通过对固化被膜照射在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线和可裂解c-c碳键的活性能量射线中的至少任1种，无论感光性树脂组合物的组成如何，均可从基材上去除其固化被膜。另外，由于可仅对固化被膜的存在缺陷的部位照射活性能量射线，因此在制造布线基板时，在一部分固化被膜中发现缺陷的情况下，可从基材上仅去除缺陷部分的固化被膜。
具体实施方式
[0021]
本发明的布线基板用基材的再利用方法是从具备形成于基材表面的固化被膜的布线基板上去除一部分或全部固化被膜以再利用上述基材的方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)，对上述一部分或全部固化被膜照射在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线和可裂解c-c碳键的活性能量射线中的至少任1种；以及步骤(2)，用溶剂洗涤形成有上述固化被膜的基材，从上述基材上去除被活性能量射线照射的部分的固化被膜。
[0022]
在本发明中，通过对形成于基材上的由感光性树脂组合物的固化物构成的一部分或全部固化被膜照射上述特定的活性能量射线，可利用溶剂容易且简便地仅去除被活性能量射线照射的部分的固化被膜。即，即使在感光性树脂组合物中包含光聚合性单体等交联成分、或者包含环氧树脂等热固化性成分的情况下，通过对该感光性树脂组合物固化而得的固化被膜照射在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线或可裂解c-c碳键的活性能量射线，也会使构成固化被膜(感光性树脂组合物的聚合物)的高分子链的c-c碳键裂解，或者利用通过活性能量射线的照射而产生的活性氧也会使构成固化物的高分子链的c-c碳键裂解。其结果，已裂解的一部分烃自由基在氧的存在下与氧键合，成为二氧化碳等而发生气化(蒸发)。另外，有时烃自由基彼此再键合而生成低分子化合物，这些低分子化合物的一部分发生气化。而且，若高分子链中的c-c碳键裂解，则分子量降低，因此固化被膜本身也脆化。而且，即使是固化被膜中的形成有交联结构的高分子链，交联部分的c-c碳键也会因活性能量射线的照射或活性氧而裂解，因此形成可溶于溶剂的状态。在现有技术中，着眼于调制易剥离的溶剂、或者调制可得到容易用溶剂剥离的固化被膜的感光性组合物，但本发明发现了与现有技术均不同的全新的方法。根据本发明，无论感光性树脂组合物的组成如何，均可从基材上去除其固化被膜，同时可仅对固化被膜的存在缺陷的部位照射活性能量射线，因此在制造布线基板时，在一部分固化被膜中发现缺陷的情况下，可从基材上仅去除缺陷部分的固化被膜。以下，对本发明的布线基板用基材的再利用方法的各步骤进行说明。
[0023]
[布线基板]如上所述，本发明提供：从具备形成于基材表面的固化被膜的布线基板上去除一
部分或全部固化被膜以再利用上述基材的方法。即，提供下述方法：在形成固化被膜的布线基板的制造步骤中，在一部分固化被膜中发现缺陷的情况下，仅去除存在该缺陷的固化被膜。首先，在基材上形成固化被膜，并对布线基板进行说明。
[0024]
作为在基材上形成固化被膜以制作布线基板的步骤，可无限制地采用下述方法：在形成有阻焊层的印刷布线板等、涂膜的曝光、显影后，使涂膜固化以形成固化被膜。以下，对在基材上形成固化被膜的一般方法进行说明。
[0025]
首先，在基材上涂布感光性树脂组合物并干燥以形成干燥涂膜，或者在支撑膜上涂布感光性树脂组合物并干燥以形成树脂层，将具有该树脂层的干膜以上述基材与上述树脂层接触的方式贴合上述干膜。然后，将干燥涂膜或干膜的树脂层进行曝光、显影，在基材上形成固化被膜。在使用干膜形成固化被膜的情况下，优选在曝光之前或之后从树脂层上剥离支撑膜。
[0026]
＜基材＞作为基材，除事先利用铜等形成电路的印刷布线板或柔性印刷布线板以外，还有使用了高频电路用覆铜层叠板等的材质的所有等级(fr-4等)的覆铜层叠板，该高频电路用覆铜层叠板使用了酚醛纸、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂/聚乙烯/聚苯醚、聚亚苯醚/氰酸酯等，此外还可列举：晶片基板、金属基板、聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板等。其中，特别优选为覆铜层叠板。
[0027]
另外，在使用覆铜层叠板等作为基材的情况下，为了提高基材与固化被膜的密合性，优选对铜箔的表面进行抛光。作为抛光，可列举：磨光、擦洗、刷等物理抛光、cz8101等化学抛光等。需要说明的是，抛光后的铜箔表面的算术平均表面粗糙度(ra)优选为50～1000nm。根据本发明的方法，即使是这样的与基材的密合性增加的固化被膜，也可利用溶剂容易地去除。
[0028]
＜感光性树脂组合物＞感光性树脂组合物通过曝光、显影进行图案化，成为设于基材上的固化被膜。作为这样的感光性树脂组合物，例如可无限制地使用以往已知的阻焊油墨等，以下，对可在本发明中优选使用的感光性树脂组合物的一例进行说明。
[0029]
在本发明中，可适合使用含有下述成分的感光性树脂组合物：(a)含羧基的树脂、(b)光聚合性单体、(c)光聚合引发剂、和(d)热固化性成分。
[0030]
作为(a)含羧基的树脂，可使用分子中具有羧基的以往已知的各种感光性树脂。感光性树脂组合物通过包含(a)含羧基的树脂，可对感光性树脂组合物赋予碱显影性。特别是，从光固化性或耐显影性方面考虑，优选分子中具有(甲基)丙烯酰基的含羧基的感光性树脂。(甲基)丙烯酰基优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。作为(a)含羧基的树脂的具体例子，可列举：如下所述的化合物(可以是寡聚物和聚合物的任一种)。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指统称丙烯酰基、甲基丙烯酰基和它们的混合物的术语，关于其他类似的表述也相同。
[0031]
(1) 含羧基的树脂，其是通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的。
[0032]
(2) 含羧基的聚氨酯(urethane)树脂，其是通过脂族二异氰酸酯、支链脂族二异
氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物和聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a类环氧烷烃加成物二醇、具有酚式羟基和醇式羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的。
[0033]
(3) 含羧基的感光性聚氨酯树脂，其是通过二异氰酸酯与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的。
[0034]
(4) 含羧基的感光性聚氨酯树脂，其是在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，并进行末端(甲基)丙烯酸酯化而得到的。
[0035]
(5) 含羧基的感光性聚氨酯树脂，其是在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与三丙烯酸季戊四醇酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，并进行末端(甲基)丙烯酸酯化而得到的。
[0036]
(6) 含羧基的感光性树脂，其是使(甲基)丙烯酸与二官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂反应，对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的。
[0037]
(7) 含羧基的感光性树脂，其是使(甲基)丙烯酸与将二官能(固体)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行环氧化而得的多官能环氧树脂反应，并对所生成的羟基加成二元酸酐而得到的。
[0038]
(8) 含羧基的聚酯树脂，其是使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二元羧酸与二官能氧杂环丁烷树脂反应，并对所生成的伯羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的。
[0039]
(9) 含羧基的感光性树脂，其是使对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇式羟基和1个酚式羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的一元羧酸与1分子中具有多个环氧基的环氧化合物反应而得到反应产物，再使马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、己二酸等多元酸酐与该反应产物的醇式羟基反应而得到的。
[0040]
(10) 含羧基的感光性树脂，其是使1分子中具有多个酚式羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到反应产物，使含不饱和基团的一元羧酸与该反应产物反应，之后使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的。
[0041]
(11) 含羧基的感光性树脂，其是使1分子中具有多个酚式羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物，使含不饱和基团的一元羧酸与该反应产物反应，之后使所得的反应产物与多元酸酐反应而得到的。
[0042]
(12) 含羧基的感光性树脂，其是对上述(1)～(11)的树脂进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的。
[0043]
可用于本发明的(a)含羧基的树脂并不限于上述列举的例子。另外，上述列举的(a)含羧基的树脂可单独使用1种，也可混合多种进行使用。
[0044]
(a)含羧基的树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2,000～150,000的范围，优选处于5,000～100,000的范围。通过使用重均分子量为2,000以上的(a)含羧基的树脂，可提高分辨率或无粘性性能。另外，通过使用重均分子量为150,000以下的(a)含羧基
的树脂，可提高显影性或储存稳定性。
[0045]
在以(a)含羧基的树脂和(d)热固化性成分的总量为100质量份时，(a)含羧基的树脂的掺混量以固体成分换算计优选为50～90质量份。通过将(a)含羧基的树脂的掺混量设为上述范围内，涂膜表面的经时性的状态变化适度，可进一步改善与基材的密合性。根据本发明的方法，即使是这样的与基材的密合性增加的固化被膜，也可利用溶剂容易地去除。
[0046]
感光性树脂组合物中所含的(b)光聚合性单体是具有烯键式不饱和双键的单体。作为(b)光聚合性单体，例如可列举：已知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可使用：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；n,n-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯和它们的酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述，还可从下述的至少任1种中适当选择进行使用：将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行聚氨酯丙烯酸酯化而得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯；以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类。这样的(b)光聚合性单体还可用作反应性稀释剂。
[0047]
作为(b)光聚合性单体，可使用：使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得的环氧丙烯酸酯树脂；或进一步使三丙烯酸季戊四醇酯等丙烯酸羟基酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半聚氨酯化合物与上述的环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而得的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯类化合物不会降低指触干燥性，可提高光固化性。
[0048]
相对于100质量份的(a)含羧基的树脂，(b)光聚合性单体的掺混量以固体成分换算计优选为10～50质量份、更优选为15～45质量份。通过将(b)光聚合性单体的掺混量设为10质量份以上，感光性树脂组合物的光固化性提高。另外，通过将掺混量设为50质量份以下，可提高固化被膜的分辨率。
[0049]
特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基的非感光性树脂的情况下，为了使组合物呈光固化性，需要并用(b)光聚合性单体，因此(b)光聚合性单体是有效的。
[0050]
感光性树脂组合物中所含的(c)光聚合引发剂用于通过曝光使上述的(a)含羧基的树脂或(b)光聚合性单体反应。作为(c)光聚合引发剂，已知的光聚合引发剂均可使用。(c)光聚合引发剂可单独使用1种，也可组合2种以上进行使用。
[0051]
作为(c)光聚合引发剂，具体而言，例如可列举：双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦
类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-｛4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苄基、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。
[0052]
作为α-氨基苯乙酮类光聚合引发剂的市售品，可列举：igmresins公司制造的omnirad907、369、369e、379等。另外，作为酰基氧化膦类光聚合引发剂的市售品，可列举：igmresins公司制造的omniradtpoh、819等。作为肟酯类光聚合引发剂的市售品，可列举：basfjapan株式会社制造的irgacureoxe01、oxe02、株式会社adeka制造的n-1919、adekaarklsnci-831、nci-831e、常州强力电子新材料公司制造的tr-pbg-304等。
[0053]
此外，还可列举：日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
[0054]
相对于100质量份的(a)含羧基的树脂，(c)光聚合引发剂的掺混量以固体成分换算计优选为1～20质量份。在1质量份以上的情况下，感光性树脂组合物的光固化性良好，耐化学药品性等被膜特性也良好。另外，在20质量份以下的情况下，得到减少脱气的效果，固化被膜表面的光吸收变得更良好，深部固化性不易降低。更优选为2～15质量份。
[0055]
另外，在本发明中，可使用光引发助剂或敏化剂，与(c)光聚合引发剂并用。作为光引发助剂或敏化剂，可列举：苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。特别是，优选使用2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过包含噻吨酮化合物，可提高深部固化性。这些化合物有时也可用作(c)光聚合引发剂，但优选与(c)
光聚合引发剂并用来进行使用。另外，光引发助剂或敏化剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0056]
由于这些(c)光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度会下降，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，这些物质不是仅用于提高感光性树脂组合物的灵敏度的目的。根据需要，吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂图案的线形状和开口变成垂直、锥形、倒锥形，同时可提高线宽或开口径的精度。
[0057]
在感光性树脂组合物中，优选包含(d)热固化性成分。通过包含(d)热固化性成分，后续步骤中的固化被膜的阻隔性(例如耐蚀刻性等)提高，同时可高维地兼顾分辨率和剥离性。作为(d)热固化性成分，已知的热固化性成分均可使用。例如，可使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳化二亚胺树脂等已知的化合物。特别优选可使用分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的化合物。这些热固化性成分可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
[0058]
上述的分子中具有多个环状(硫)醚基的化合物是分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可列举：分子内具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
[0059]
作为这样的环氧树脂，例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
[0060]
作为市售的环氧树脂，例如可列举：三菱化学株式会社制造的jer828、806、807、yx8000、yx8034、834；日铁chemical&material株式会社制造的yd-128、ydf-170、zx-1059、st-3000；dic株式会社制造的epiclon830、835、840、850、n-730a、n-695；以及日本化药株式会社制造的re-306等。
[0061]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可列举：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯或它们的寡聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，此外，还有氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0062]
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举：双酚a型环硫树脂等。另外，还可使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代成硫原子而得的环硫树脂等。
[0063]
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等的氨基树脂，可列举：羟甲基三聚氰胺化
合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。
[0064]
作为异氰酸酯化合物，可掺混聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，可列举：4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二聚物等芳族聚异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯；二环庚烷三异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；以及之前列举的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
[0065]
作为封端异氰酸酯化合物，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可列举：上述的聚异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可列举：酚类封端剂；内酰胺类封端剂；活性亚甲基类封端剂；醇类封端剂；肟类封端剂；硫醇类封端剂；酸酰胺类封端剂；酰亚胺类封端剂；胺类封端剂；咪唑类封端剂；亚胺类封端剂等。
[0066]
关于(d)热固化性成分的掺混量，相对于(a)含羧基的树脂所含的每1.0mol羧基，进行反应的(d)热固化性成分的官能团数优选为0.8～2.5mol、更优选为1.0～2.0mol。
[0067]
特别是在使用环氧树脂作为(d)热固化性成分的情况下，相对于(a)含羧基的树脂的每1.0mol羧基，环氧树脂的环氧基优选为1.0～2.0mol。通过设为1mol以上，可防止固化被膜中的羧基的残留，可得到良好的耐热性或耐碱性、电绝缘性等。另外，通过将上述掺混量设为2mol以下，可防止低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜上，可良好地确保固化被膜的强度等。
[0068]
在感光性树脂组合物中，可包含用于促进上述的(d)热固化性成分固化的(e)热固化催化剂。作为(e)热固化催化剂，例如可列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基苄胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的热固化催化剂，例如可列举：四国化成工业株式会社制造的2mz-a、2mz-ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz (均为咪唑类化合物的商品名)、san-apro株式会社制造的u-cat 3513n (二甲胺类化合物的商品名)、dbu、dbn、u-cat sa 102 (均为二环式脒化合物及其盐)等。
[0069]
并不限于上述的化合物，只要是成为环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的(e)热固化催化剂的物质、或促进环氧基和氧杂环丁烷基的至少任1种与羧基的反应的物质即可，可单独或混合2种以上进行使用。另外，还可使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-s-三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-s-三嗪/异氰脲酸加成物等s-三嗪衍生物，优选将这些还起到密合性赋予剂作用的化合物与(e)热固化催化剂并用。
[0070]
上述的(e)热固化催化剂可单独使用1种、或组合2种以上进行使用。从感光性树脂组合物的保存稳定性或固化被膜的耐热性的观点来看，相对于100质量份的(a)含羧基的树脂，(e)热固化催化剂的掺混量以固体成分换算计优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～1
质量份。
[0071]
在感光性树脂组合物中，根据需要可掺混填料以提高固化被膜的物理强度等。作为填料，可使用已知的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形二氧化硅、水滑石和滑石。另外，为了得到阻燃性，可使用金属氧化物或氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
[0072]
在上述填料中，可优选使用球形二氧化硅。作为球形二氧化硅，优选使用平均粒径为1nm～100nm的球形二氧化硅，更优选平均粒径为2nm～50nm。通过掺混具有如上所述的平均粒径的球形二氧化硅，也可调整上述的固化被膜的表面状态ra1和ra2。需要说明的是，平均粒径是指不仅包括一次粒子的粒径、还包括二次粒子(聚集体)的粒径在内的平均粒径(d50)，是通过激光衍射法测定而得的d50的值。可使用基于激光衍射法的测定装置(例如，microtracbel株式会社制造的microtracmt3300exii)求出平均粒径。
[0073]
另外，上述的填料可以是为了提高在感光性树脂组合物中的分散性而进行了表面处理的填料。通过使用经表面处理的填料，可抑制聚集。对表面处理方法没有特别限定，可采用已知惯用的方法，优选利用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等来处理无机填料的表面。
[0074]
作为偶联剂，可使用硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和铝锆酸酯类等偶联剂。其中，优选硅烷类偶联剂。作为这种硅烷类偶联剂的例子，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，这些可单独或并用而进行使用。这些硅烷类偶联剂优选事先通过吸附或反应被固定在填料的表面。这里，相对于100质量份的球形二氧化硅，偶联剂的处理量优选为0.5～10质量份。
[0075]
感光性树脂组合物根据需要可包含着色剂。作为着色剂，可使用红、蓝、绿、黄等已知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任一种，从减少环境负荷或对人体的影响少的观点来看，优选为不含卤素的着色剂。
[0076]
作为红色着色剂，有单偶氮类、双偶氮类、偶氮色淀类、苯并咪唑酮类、苝类、吡咯并吡咯二酮类、缩合偶氮类、蒽醌类、喹吖啶酮类等，具体而言，可列举：如下所述的带有颜料索引(c.i.；thesocietyofdyersandcolourists发行)编号的着色剂。
[0077]
作为单偶氮类红色着色剂，可列举：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。另外，作为双偶氮类红色着色剂，可列举：颜料红37、38、41等。另外，作为单偶氮色淀类红色着色剂，可列举：颜料红48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。另外，作为苯并咪唑酮类红色着色剂，可列举：颜料红171、175、176、185、208等。另外，作为苝类红色着色剂，可列举：溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。另外，作为吡咯并吡咯二酮类红色着色剂，可列举：颜料红254、255、264、270、272等。另外，作为缩合偶氮类红色着色剂，可列举：颜料红220、144、166、214、220、221、242等。另外，作为蒽醌类红色着色剂，可列举：颜料红168、177、216、solventred149、150、52、207等。另外，作为喹吖啶酮类红色着色剂，可列举：颜
料红122、202、206、207、209等。
[0078]
作为蓝色着色剂，有酞菁类、蒽醌类，颜料类可列举：被分类为颜料(pigment)的化合物，例如颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作为染料类，可使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，还可使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
[0079]
作为黄色着色剂，可列举：单偶氮类、双偶氮类、缩合偶氮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、蒽醌类等，例如，作为蒽醌类黄色着色剂，可列举：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮类黄色着色剂，可列举：颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮类黄色着色剂，可列举：颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮类黄色着色剂，可列举：颜料黄120、151、154、156、175、181等。另外，作为单偶氮类黄色着色剂，可列举：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。另外，作为双偶氮类黄色着色剂，可列举：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
[0080]
此外，还可加入紫、橙、茶色、黑、白等的着色剂。具体而言，可列举：颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32、颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、c.i.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、炭黑、氧化钛等。
[0081]
对感光性树脂组合物中的着色剂的掺混量没有特别限定，优选为感光性树脂组合物整体量的0.1～5质量%。
[0082]
在本发明的感光性树脂组合物中，从易调制性或涂布性的观点来看，可掺混有机溶剂。作为有机溶剂，可使用：丁酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等已知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用1种或组合2种以上进行使用。
[0083]
感光性树脂组合物中的有机溶剂的掺混量可根据构成感光性树脂组合物的成分适当变更，例如，相对于100质量份的(a)含羧基的树脂，以固体成分换算计可设为30～300质量份。
[0084]
在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可进一步掺混：弹性体、巯基化合物、聚氨酯化催化剂、触变化剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、铜抑制剂(copper inhibitor)、抗氧化剂、防锈剂、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅类、氟类、高分子类等消泡剂和均化剂中的至少任1种、膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等的阻燃剂等的成分。这些成分可使用电子材料领域已知的物质。
[0085]
本发明的感光性树脂组合物可进行干膜化而使用，也可作为液态使用。另外，在作为液态使用的情况下，可以是单组分也可以是双组分以上。
[0086]
＜干膜＞在本发明中，也可将上述感光性树脂组合物制成干膜的形态，该干膜具备支撑膜
和形成于上述支撑膜上的由上述感光性树脂组合物构成的树脂层。这里，本发明中的支撑膜是指在以接触干膜的树脂层侧的方式层压于基材上时至少与固化性树脂层粘接的膜。支撑膜在压合后的步骤中可从固化性树脂层上剥离。在进行干膜化时，将本发明的感光性树脂组合物用有机溶剂稀释以调整至适当的粘度，利用逗号(缺角轮)涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、逆向涂布机、转印辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在支撑膜上涂布至均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，可得到膜。对涂布膜厚没有特别限定，通常，以干燥后的膜厚计在1～150μm、优选10～60μm的范围内适当选择。
[0087]
作为支撑膜，只要是已知的支撑膜即可，可无特别限制地使用，例如，可适合使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等的由热塑性树脂构成的膜。这些之中，从耐热性、机械强度、操作性等观点来看，优选为聚酯膜。另外，也可使用这些膜的层叠体作为支撑膜。
[0088]
另外，从提高机械强度的观点来看，如上所述的热塑性树脂膜优选为沿单轴方向或双轴方向延伸而得的膜。
[0089]
对支撑膜的厚度没有特别限定，例如可设为10μm～150μm。
[0090]
在于支撑膜上形成本发明的感光性树脂组合物的树脂层后，为了防止在树脂层的表面附着灰尘等，优选进一步在树脂层的表面层叠可剥离的保护(覆盖)膜。这里，本发明中的保护膜是指，在以接触干膜的树脂层侧的方式层压于基材上而进行一体成型时，在层压前从树脂层上剥离的膜。作为可剥离的保护膜，例如可使用：聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，只要在剥离保护膜时树脂层与保护膜的粘接力小于树脂层与支撑膜的粘接力即可。
[0091]
对保护膜的厚度没有特别限定，例如可设为10μm～150μm。
[0092]
使用上述有机溶剂将上述的感光性树脂组合物调整至适合于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布于基材上，之后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成无粘性的树脂层。需要说明的是，在感光性树脂组合物包含有机溶剂的情况下，优选在涂布感光性树脂组合物后进行挥发干燥。挥发干燥可使用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气进行的空气加热方式的热源的烘箱使干燥机内的热风对流接触的方法和自喷嘴吹向支撑体的方式)进行。
[0093]
另一方面，在使用干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基材接触的方式将干膜贴合于基材上，之后在后述的曝光步骤之前或之后剥离支撑膜，从而在基材上形成树脂层。需要说明的是，在使用具备保护膜的干膜的情况下，在将保护膜从干膜上剥离后，将其贴合于基材上。向基材上贴合干膜，优选使用真空层压机等在加压和加热下进行。通过使用这样的真空层压机，在使用形成有电路的基板的情况下，即使电路基板表面有凹凸，由于干膜与电路基板密合，所以也不会混入气泡，另外，基板表面的凹部的填孔性能也提高。加压条件优选为0.1～2.0mpa左右，另外，加热条件优选为40～120℃。
[0094]
在于基材上形成感光性树脂组合物的干燥涂膜、或者使用干膜形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量%的碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影以形成固化物的图案。在干膜的情况
下，曝光后，从干膜上剥离支撑膜以进行显影，从而在基材上形成经图案化的固化物。需要说明的是，在不损及特性的范围内，也可在曝光前从干膜上剥离支撑膜，并对已暴露的树脂层进行曝光和显影。
[0095]
而且，在本发明中，在上述的曝光、显影后、并且在后述的活性能量射线的照射前，可对显影后的树脂层进行加热和紫外线照射中的至少任一者。例如，对通过曝光、显影所形成的树脂层进行加热固化(100～220℃)或光照射、或者并用加热固化和光照射进行最终精加工固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等诸多特性优异的固化被膜。根据本发明的方法，即使是这样的与基材的密合性增加的固化被膜，也可利用溶剂容易地去除。
[0096]
作为用于上述活性能量射线照射的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等、并在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，而且，也可使用直接描绘装置(例如，根据来自计算机的cad数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，可以是最大波长处于350～450nm的范围的光源。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而不同，但通常可设为10～1000mj/cm2、优选20～800mj/cm2的范围内。需要说明的是，从波长的观点来看，这里的活性能量射线可与后述的在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线和可裂解c-c碳键的活性能量射线中的至少任1种相区别。需要说明的是，在氧的存在下是指环境中的氧流量至少为0.2sccm以上，通常为0.5sccm以上。
[0097]
作为显影方法，可采用浸渍法、淋浴法、喷雾法、毛刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0098]
所形成的固化被膜的厚度可根据布线基板的用途适当设定，优选为1～1000μm的范围。若固化被膜过厚，则有时后述的固化被膜的去除需要时间。另外，是否形成了固化被膜的确认方法可通过以下的方法确认。即，在25℃、50%rh的环境下，将包含异丙醇(ipa)的废布载置在固化被膜的表面，再于其上载置500g的重物，静置1分钟后，剥离废布，将废布的与固化被膜接触的面上未附着全部或一部分树脂层的状态判断为“固化的状态”。
[0099]
如上操作形成于基材上的固化被膜与基材密合。基材与固化被膜的密合性的程度虽然还取决于设有固化被膜的基材的表面状态或感光性树脂组合物的组成、固化条件，但依据jis-c-6481的覆铜层叠板试验方法、剥离强度的测定方法(试验片宽10mm、90
˚
方向、速度50mm/分钟)测定而得的剥离强度优选为3n/cm以上，更优选为5n/cm以上。另外，作为上限，优选为10n/cm以下。根据本发明的方法，即使在基材与固化被膜的密合性高的情况下，也可利用溶剂容易地去除固化被膜。
[0100]
[活性能量射线的照射步骤]如上操作而得到的固化被膜根据情况有时会发生缺陷。例如，有时会发生如下的缺陷：在基材上涂布阻焊油墨这样的感光性树脂组合物时的印刷不良、曝光时的错位、色彩分离(色彩不均)、干燥涂膜的针孔、异物的混入、标记油墨的印刷不良等。即使在这样的情况下，根据本发明的方法，也可从基材上仅剥离存在缺陷的部位的固化被膜，以再利用基材。
[0101]
本发明中使用的活性能量射线是在氧的存在下可产生活性氧的活性能量射线和可裂解c-c碳键的活性能量射线中的至少任1种，可优选使用波长为100～255nm的电离放射线。若在氧的存在下照射波长为100～255nm的电离放射线，则环境中的一部分氧分子会成
为活性氧(也包括臭氧)。通过活性氧使构成固化物的高分子链的c-c碳键裂解。其结果，所裂解的烃自由基的一部分与氧键合，成为二氧化碳等而发生气化。另外，烃自由基之间有时还会再键合而生成低分子化合物，这些低分子化合物中的一部分发生气化。另外，波长为100～255nm的电离放射线是具有较c-c碳键能量高的能量的电离放射线，因此可裂解构成固化被膜的高分子链，而使其低分子化。其结果，可利用溶剂等容易地去除残留在基材上的残余物(未气化而残留的烃等)。
[0102]
作为可照射波长为100～255nm的电离放射线的装置，例如可列举：uv臭氧清洁器(从uv灯光源到照射面的距离为1cm、种类：低压汞灯(熔融石英)、形状：高密度高功率栅格型灯、紫外线强度：28mw/cm2)等装置。另外，在电离放射线为紫外线的情况下，作为其强度，优选为3～50mw/cm2。
[0103]
[固化被膜的去除步骤]然后，用溶剂洗涤形成有固化被膜的基材，从基材上去除被活性能量射线照射的部分的固化被膜。作为洗涤基材上的固化被膜的方法，可采用浸渍法、喷雾法和使用了叶片方式的方法等。特别是在仅去除存在缺陷的部位的固化被膜的情况下，喷雾法等是适合的。
[0104]
作为溶剂，可使用各种的有机溶剂，其中，若考虑到对所制造的布线基板的影响，则可适合使用非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，可列举：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基丙烯基脲、二甲基亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯等，这些可单独使用1种或组合2种以上进行使用。这些之中，可适合使用n-甲基吡咯烷酮。
[0105]
即使在用溶剂洗涤了基材上面的残余物的情况下，有时也会在基材上残留极微量的残余物，因此在本发明的方法中优选将已去除了固化被膜的布线基板进行加热。加热温度优选处于80～200℃的范围内、更优选处于100～150℃的范围内。
[0106]
本发明的方法可在制造印刷布线板等电子部件时使用。无论感光性树脂组合物的组成如何，均可从基材上去除其固化被膜，因此在使用附加值高的基材的情况等特别有益。另外，可将活性能量射线的照射仅照射至固化被膜的存在缺陷的部位，因此在制造布线基板时，在一部分固化被膜中发现缺陷的情况下，可从基材上仅去除缺陷部分的固化被膜，可改善生产效率(成品率)。
实施例
[0107]
以下，给出实施例和比较例，以对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，以下只要没有特别说明，则“份”和“%”均为质量基准。
[0108]
[调制成感光性树脂组合物]首先，进行感光性树脂组合物的调制。感光性树脂组合物如下调制：掺混13份(以固体成分计的值)下述的含羧基的树脂清漆1、30份(以固体成分计的值)下述的含羧基的树脂清漆2、4份作为光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo h、igm resins公司制造)、11份作为光聚合性单体的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp、新中村工业株式会社制造)、27份作为热固化性成分的双酚a型环氧树脂(jer 828、三菱化学株式会社制造)和0.3份作为热固化催化剂的咪唑类环氧树脂固化剂(curezol 1b2pz、四国化成株式会社制造)，使用搅拌机进行预混后，用三辊研磨机进行混炼，调制了感光性树脂组
合物。
[0109]
＜含羧基的树脂清漆1＞在具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置和搅拌装置的高压釜中装入119.4g酚醛清漆型甲酚树脂(aica工业株式会社制造、商品名“shonol crg951”、oh当量：119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对系统内进行氮置换，并加热升温。接下来，缓慢地滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下反应16小时。之后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g 89%的磷酸以中和氢氧化钾，得到了非挥发成分为62.1%、羟基值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量的酚式羟基加成平均1.08摩尔的环氧烷烃而得的产物。然后，将所得的酚醛清漆型甲酚树脂的293.0g环氧烷烃反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯装入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110℃下反应12小时。通过反应生成的水，以其与甲苯的共沸混合物的形式，馏出12.6g的水。之后，冷却至室温，所得的反应溶液用35.35g 15%的氢氧化钠水溶液中和，然后进行水洗。之后，利用蒸发仪边将甲苯用118.1g二甘醇单乙醚乙酸酯置换边馏去，得到了酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接下来，将所得的332.5g酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦装入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢地加入60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。如此操作，得到了固体成分酸值为88mgkoh/g、固体成分为71%、重均分子量为2,000的含羧基的感光性树脂的树脂溶液。将其作为含羧基的树脂清漆1。
[0110]
＜含羧基的树脂清漆2＞在带有搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶内装入848.8g γ-丁内酯和57.5g (0.23摩尔) mdi (二苯基甲烷二异氰酸酯)、59.4g (0.225摩尔) dmbpdi (4,4
’‑
二异氰酸酯-3,3
’‑
二甲基-1,1
’‑
联苯)和67.2g (0.35摩尔) tma (偏苯三酸酐)和29.7g (0.15摩尔) tma-h (环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐)，边搅拌边留意发热，升温至80℃，在该温度下用1小时进行溶解、反应，再用2小时升温至160℃，之后在该温度下反应5小时。反应与二氧化碳的发泡一同进行，系统内成为茶色的透明液体。如此操作，得到了25℃下的粘度为7pa
·
s的固体成分为17%、溶液酸值为5.3 (kohmg/g)的含羧基的酰胺酰亚胺树脂溶液(树脂溶解于γ-丁内酯而得的树脂组合物)。需要说明的是，树脂的固体成分酸值为31.2 (kohmg/g)、重均分子量为34,000。将其作为含羧基的树脂清漆2。
[0111]
利用mec株式会社制造的cz8101对fr-4覆铜层叠板(100mm
×
150mm
×
0.8mmt、双面铜箔、两面的铜箔厚度均为18μm)表面进行化学抛光使算术平均表面粗糙度(ra)成为400nm，在基板的经化学抛光的表面，通过丝网印刷对其整面涂布如上操作而得到的感光性树脂组合物使干燥后的膜厚成为20～25μm，在80℃下干燥30分钟，放置冷却至室温。
[0112]
然后，在大气环境下，经由形成有l/s=100/100、80/80、60/60、40/40、20/20、10/10、7/7、5/5、4/4、3/3、2/2、1/1 (单位均为μm)的线图案的光掩模，使用金属卤化物灯以曝光量1,000mj/cm2对涂膜照射了波长为365nm的紫外线，之后在30℃下使用1wt%的na2co3水溶液进行180秒的显影，形成了固化被膜。是否形成了固化被膜可如下判断：在25℃、50%rh的环境下，将包含异丙醇(ipa)的废布载置在固化被膜的表面，再于其上载置500g的重物，静置1分钟后，剥离废布，其为在废布的与固化被膜接触的面上未附着全部或一部分树脂层
的状态，通过该状态进行判断。另外，在已形成的固化被膜中确认到：依据jis-c-6481的覆铜层叠板试验方法、剥离强度的测定方法(试验片宽10mm、90
˚
方向、速度为50mm/分钟)测定而得的剥离强度为3n/cm以上且10n/cm以下。
[0113]
[实施例1]准备2片形成有如上操作而得到的固化被膜的基板。对于其中一片形成有固化被膜的基板，使用uv臭氧清洁器(从uv灯光源到照射面的距离为1cm、种类：低压汞灯(熔融石英)、形状：高密度高功率栅格型灯、紫外线强度：28mw/cm2)，在氧的存在下(氧流量为0.5sccm的大气环境下)以25.2j/cm2的曝光量对固化被膜的形成面的整面照射波长为185nm (10%) 254nm (90%)的活性能量射线。
[0114]
对于另一片形成有固化被膜的基板，以仅对通过光掩模形成有线图案的部位进行照射的方式，经由遮光掩模，利用与上述同样的条件照射活性能量射线。
[0115]
然后，对于经整面照射的形成有固化被膜的基板，将该基板浸渍在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在55℃下放置20分钟后，去除溶剂。另外，对于经部分照射的形成有固化被膜的基板，在该基板的活性能量射线照射部位滴加n-甲基吡咯烷酮溶剂，在55℃下放置20分钟后，去除溶剂。
[0116]
通过目视确认所得的基板时，在所有基板中照射了活性能量射线的部位的固化被膜均被完全去除。
[0117]
[比较例1]除了未进行基于低压汞灯的活性能量射线的照射以外，进行与实施例1同样的操作，对于2片形成有固化被膜的基板，分别使用n-甲基吡咯烷酮溶剂进行处理。通过目视确认所得的基板时，在所有基板中固化被膜均未从基板上剥离。
[0118]
[比较例2]除了将基于低压汞灯的活性能量射线照射由氧存在下(大气环境下)更换为氮环境下以外，进行与实施例1同样的操作，对于2片形成有固化被膜的基板，分别使用n-甲基吡咯烷酮溶剂进行处理。通过目视确认所得的基板时，在所有基板中照射了活性能量射线的部分的固化被膜均部分地从基板上剥离，但未完全从基材上剥离，仍残留有固化被膜。
[0119]
由实施例1以及比较例1和2的实验结果可知：通过在氧的存在下照射活性能量射线，可有效地剥离固化被膜。
[0120]
[比较例3]除了由低压汞灯更换为使用高压汞灯的基于uv传送带(conveyor) (株式会社orc制作所 型号：qrm-2082、紫外线强度：80mw/cm2)的活性能量射线(主波长为365nm)的照射以外，进行与实施例1同样的操作，对于2片形成有固化被膜的基板，分别使用n-甲基吡咯烷酮溶剂进行处理。通过目视确认所得的基板时，在所有基板中照射了活性能量射线的部分的固化被膜均部分地从基板上剥离，但未完全从基材上剥离，仍残留有固化被膜。
[0121]
由实施例1和比较例3的实验结果可知：在使用了高压汞灯的紫外线照射下，未产生活性氧，c-c碳键也未裂解。