铅蓄电池的制作方法

1.本发明涉及一种铅蓄电池。


背景技术：

2.铅蓄电池除了车载用、产业用之外，还在各种各样的用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含集电体和负极电极材料。在负极电极材料中添加了有机防缩剂。作为有机防缩剂，除了木质素磺酸钠等来自天然的有机防缩剂之外，还利用了合成有机防缩剂。作为合成有机防缩剂，例如可举出双酚的缩合物。
3.专利文献1中记载了一种如下的铅蓄电池，其具备正极、负极和电解液的铅蓄电池，负极具有负极材料和负极集电体，负极材料包含双酚系树脂和负极活性物质，负极集电体具有耳部，耳部形成有sn或sn合金的表面层。
4.专利文献2中记载了如下的一种液式铅蓄电池，其特征在于，是在具备以海绵状铅为主成分的负极活性物质和以二氧化铅作为主成分的正极活性物质、以及含有硫酸的流动自如的电解液的液式铅蓄电池中，负极活性物质含有选自碳、纤维素醚、聚碳酸及它们的盐中的至少一种物质和由具有磺酸基团的双酚系缩合物构成的水溶性高分子，正极活性物质含有锑。
5.专利文献3中记载了如下的一种液式铅蓄电池，其特征在于，在具备以海绵状铅作为主成分的负极活性物质和以二氧化铅作为主成分的正极活性物质、含有硫酸的流动自如的电解液的液式铅蓄电池中，负极活性物质在化学转化完毕的状态下按照海绵状铅100质量％，含有炭黑0.5质量％～2.5质量％、由具有磺酸基团作为取代基的双酚系缩合物构成的水溶性高分子、选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和它们的盐中的至少一种的聚碳酸化合物，并且电解液在化学转化完毕的状态下，炭黑浓度为3质量ppm以下。
6.专利文献4中记载了一种铅蓄电池用负极板，其是在由以海绵状铅为主成分的负极活性物质和集电体构成的铅蓄电池用负极板中，负极活性物质在化学转化完毕的阶段，海绵状铅100质量％中，含有炭黑1.0质量％～2.5质量％、双酚缩合物0.1质量％～0.9质量％，容积基准的细孔径的中央值为0.5μm以下，并且多孔度为0.22ml/g～0.4ml/g。
7.专利文献5记载了一种控制阀式铅蓄电池，其具备正极板、负极板和电解液的控制阀式铅蓄电池，负极板具有负极集电体和负极电极材料，负极电极材料的密度大于2.6g/cm3，负极电极材料含有有机防缩剂，有机防缩剂中的硫元素的含量大于600μmol/g。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2017－79166号公报
11.专利文献2：国际公开第2013/150754号
12.专利文献3：日本特开2013－161606号公报
13.专利文献4：日本特开2014－123525号公报
14.专利文献5：日本特开2018－18742号公报。


技术实现要素：

15.如果负极电极材料中包含碳质材料，则引起碳质材料向电解液的流出。碳质材料的流出在负极电极材料中的碳质材料的含量变多时很显著。
16.本发明的一个侧面涉及一种铅蓄电池，其具备正极板、负极板和电解液，
17.上述负极板包含负极电极材料，
18.上述负极电极材料包含有机防缩剂和碳质材料，
19.上述有机防缩剂包含双芳烃(
ビスアレーン
)化合物的单元和具有羟基的单环式芳香族化合物的单元，上述双芳烃化合物的单元是选自双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元中的至少一种。
20.发明效果
21.在铅蓄电池中能够抑制碳质材料从负极电极材料的流出。
附图说明
22.图1是表示本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的切开一部分的分解立体图。
具体实施方式
23.本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池具备正极板、负极板和电解液。负极板包含负极电极材料。负极电极材料包含有机防缩剂和碳质材料。有机防缩剂包含双芳烃化合物的单元和具有羟基的单环式芳香族化合物的单元。双芳烃化合物的单元是选自双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元中的至少一种。以下，有时将具有羟基的单环式芳香族化合物称为羟基单芳烃化合物。
24.根据如上所述的构成，碳质材料从负极电极材料向电解液的流出受到抑制。通过使有机防缩剂包含羟基单芳烃化合物的单元和上述的双芳烃化合物的单元，能够维持有机防缩剂高的防缩效果。根据羟基单芳烃化合物的单元，容易形成平面结构，并且有机防缩剂分子的柔软性提高。有机防缩剂中通常认为大量包含具有负极性的官能团，分子的柔软性提高，具有负极性的官能团容易不均匀分布在分子的表面。由于平面结构和具有不均匀存在于表面的具有负极性的官能团的存在，有机防缩剂容易吸附在负极电极材料中包含的成分(铅、硫酸铅、碳质材料等)。吸附在负极电极材料中的成分的上述的有机防缩剂在电解液中改性并发挥粘结剂这样的功能。认为由于这样的有机防缩剂的粘结作用，碳质材料的流出受到抑制。对此，木质素具有三维上发达的高分子结构。因此，木质素与上述的有机防缩剂相比针对负极电极材料中包含的成分的粘结作用较小，存在即使增多木质素的含量，也难以得到抑制碳质材料的流出的效果的情况。
25.铅蓄电池可以是控制阀式(封闭式)铅蓄电池，特别是作为碳质材料的流出容易成问题的液式(排气式)铅蓄电池有用。
26.以下，对于本发明的实施方式所涉及的铅蓄电池，针对主要的构成要件进行说明，本发明并不限于以下的实施方式。
27.[铅蓄电池]
[0028]
(负极板)
[0029]
负极板通常在负极电极材料之外具备负极集电体。负极电极材料是负极板中除负极集电体之外的部分。应予说明，有时负极板中贴附有垫、涂板纸等部件。这样的部件(贴附部件)与负极板一体地使用，因此包含于负极板。另外，在负极板包含这样的部件的情况下，负极电极材料是负极板中除负极集电体和贴附部件之外的部分。其中，在隔离件贴附有贴附部件(垫、涂板纸等)的情况下，贴附部件的厚度包含于隔离件的厚度。
[0030]
负极集电体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造形成，也可以对铅片或者铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工和冲压(冲裁)加工。作为负极集电体使用格栅状的集电体时，容易担载负极电极材料，因而是优选的。
[0031]
用于负极集电体的铅合金可以是pb－sb系合金、pb－ca系合金、pb－ca－sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金进一步可以包含选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种作为添加元素。负极集电体可以具备表面层。负极集电体的表面层与内侧的层的组成可以不同。表面层可以形成于负极集电体的一部分。表面层可以形成于负极集电体的耳部。耳部的表面层可以含有sn或sn合金。
[0032]
负极电极材料包含包含上述的双芳烃化合物的单元、羟基单芳烃化合物的单元的有机防缩剂(以下有时称为第一有机防缩剂)、以及碳质材料。负极电极材料进一步包含通常通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或者硫酸铅)。负极电极材料可以包含其它的有机防缩剂(以下有时也称为第二有机防缩剂)、以及其它的添加剂中的至少一种。作为添加剂，可举出硫酸钡、纤维(树脂纤维等)等，并不限于此。应予说明，充电状态的负极活性物质是海绵状铅，未化学转化的负极板通常使用铅粉制成。
[0033]
(有机防缩剂)
[0034]
负极电极材料包含有机防缩剂。有机防缩剂是具有抑制反复铅蓄电池的充放电时作为负极活性物质的铅的收缩的功能的化合物中的有机化合物。负极电极材料如已经说明在有机防缩剂中包含第一有机防缩剂作为必须成分，根据需要可以进一步包含第二有机防缩剂。第一有机防缩剂是指包含选自双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元中的至少一种的双芳烃化合物的单元和具有羟基的单环式芳香族化合物(羟基单芳烃化合物)的单元的有机防缩剂。第二有机防缩剂是指除第一有机防缩剂以外的有机防缩剂。有机防缩剂可以使用例如公知的方法中合成的有机防缩剂，也可以使用市售品。
[0035]
作为各有机防缩剂，例如可举出合成有机防缩剂。用于铅蓄电池的合成有机防缩剂通常是有机缩合物(以下简称为缩合物。)。缩合物是指可利用缩合反应得到的合成物。应予说明，木质素由于是天然材料，从作为合成物的缩合物(合成有机防缩剂)除去。缩合物可以包含芳香族化合物的单元(以下，也称为芳香族化合物单元。)。芳香族化合物单元是指来自含于缩合物的芳香族化合物的单元。即，芳香族化合物单元是芳香族化合物的残基。缩合物可以包含一种芳香族化合物的单元，也可以包含二种以上。
[0036]
作为缩合物，例如可举出由芳香族化合物的醛化合物得到的缩合物。这样的缩合物可通过使芳香族化合物与醛化合物反应而合成。这里，通过在亚硫酸盐的存在下进行芳香族化合物与醛化合物的反应，或者通过使用包含硫元素的芳香族化合物(例如双酚s)作为芳香族化合物，从而可以得到包含硫元素的缩合物。例如通过调节亚硫酸盐的量和包含硫元素的芳香族化合物的量中的至少一方，能够调节缩合物中的硫元素含量。即使在使用其他的原料的情况下，可以基于该方法得到。为了得到缩合物进行缩合的芳香族化合物可
以为一种，也可以为二种以上。应予说明，醛化合物可以为醛(例如甲醛)，也可以为醛的缩合物(或者聚合物)等。作为醛缩合物(或者聚合物)，可举出多聚甲醛、三烷、四聚甲醛等。醛化合物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。从与芳香族化合物的反应性高的观点考虑，优选为甲醛。
[0037]
芳香族化合物可以具有含硫基团。即，缩合物可以是在分子内包含多个芳香环，并且作为含硫基团包含硫元素的有机高分子。含硫基团可以与芳香族化合物所具有的芳香环直接键合，例如可以作为具有含硫基团的烷基链与芳香环键合。含硫基团中，优选为作为稳定形态的磺酸基团或磺酰基团。磺酸基团可以以酸型存在，也可以如na盐那样以盐型存在。
[0038]
含硫基团是负的极性强的官能团。这样的官能团在电解液中与水分子、氢离子、硫酸氢离子形成稳定的键合，因此有在缩合物的表面不均匀分布官能团的趋势。不均匀分布在表面的这样的官能团具有负电荷，因此在缩合物的缔合物间发生静电排斥。因此，缩合物的胶体粒子的缔合或凝集受到限制，胶体粒径容易变小。其结果认为负极电极材料的细孔径小，并且负极电极材料的相对电阻容易减少。因此，在使用具有含硫基团的缩合物的情况下，能够进一步确保高的防缩效果，容易得到优异的低温hr放电性能和充电可接受性。
[0039]
作为芳香族化合物所具有的芳香环，可举出苯环、萘环等。在芳香族化合物具有多个芳香环的情况下，多个芳香环可以以直接键合或连结基团团(例如亚烷基(包含烷叉基)、磺酸基团)等连结。作为这样的结构，例如可举出双芳烃结构(联苯、联苯基烷烃、联苯砜等)。
[0040]
作为芳香族化合物，例如可举出具有上述的芳香环和官能团(羟基、氨基等)的化合物。官能团可以与芳香环直接键合，也可以作为具有官能团的烷基链键合。应予说明，羟基中也包含羟基的盐(－ome)。氨基中也包含氨基的盐(与阴离子的盐)。作为me，可举出碱金属(li、k、na等)、周期表第二族金属(ca，mg等)等。芳香族化合物可以在芳香环中具有含硫基团和上述的官能团以外的取代基(例如烷基、烷氧基)。
[0041]
成为芳香族化合物单元的基础的芳香族化合物可以为选自双芳烃化合物和单环式芳香族化合物中的至少一种。
[0042]
作为双芳烃化合物，可举出具有羟基的双芳烃化合物(双酚化合物、羟基联苯化合物等)、具有氨基的双芳烃化合物(具有氨基的双芳基烷烃化合物、具有氨基的双芳基砜化合物、具有氨基的联苯化合物等)。其中，优选为具有羟基的双芳烃化合物(特别是，双酚化合物)。
[0043]
作为双酚化合物，优选为双酚a、双酚s、双酚f等。例如双酚化合物可以包含选自双酚a和双酚s中的至少1种。通过使用双酚a或双酚s，可得到对负极电极材料的优异的防缩效果。
[0044]
双酚化合物具有双酚骨架即可，双酚骨架可以具有取代基。即，双酚a具有双酚a骨架即可，其骨架可以具有取代基。双酚s具有双酚s骨架即可，其骨架可以具有取代基。
[0045]
作为单环式芳香族化合物，优选为羟基单芳烃化合物、具有氨基的单环式芳香族化合物(氨基单烯烃化合物)等。其中，优选为羟基单芳烃化合物。
[0046]
作为羟基单芳烃化合物，可举出羟基萘化合物、酚化合物等。例如优选使用作为酚化合物的苯酚磺酸化合物(苯酚磺酸或其取代物等)。包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物具有酚性羟基和磺酸基团。酚性羟基和磺酸基团均是呈酸性的极性强的亲水性基团，官能
团带负电荷。因此，包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物对负极电极材料中的铅和硫酸铅的吸附力高。在此基础上，通过苯酚磺酸，缩合物容易得到平面结构，因此缩合物容易存在于碳质材料的附近。因此，如果使用这样的缩合物，则容易得到高粘结性，能够进一步提高碳质材料的流出抑制效果。应予说明，如已经阐述的那样，酚性羟基也包含酚性羟基的盐(－ome)。
[0047]
作为氨基单烯烃化合物，可举出氨基萘化合物、苯胺化合物(氨基苯磺酸、烷基氨基苯磺酸等)。
[0048]
有机防缩剂中也包含木质素化合物。本说明书中，木质素化合物中包含木质素和木质素衍生物。木质素衍生物中包含具有类木质素的三维结构的物质。作为木质素衍生物，例如可举出选自改性木质素、木质素磺酸、改性木质素磺酸以及它们的盐(碱金属盐(钠盐等)、镁盐、钙盐等)中的至少一种等。
[0049]
木质素化合物以外的有机防缩剂的硫元素含量例如可以是2000μmol/g以上，也可以是3000μmol/g以上。如果使用具有这样的硫元素含量的有机防缩剂，则有机防缩剂的胶体粒径容易变小，也容易将负极电极材料的结构确保为微细，因此容易确保高低温高倍率(hr)放电性能。另外，在后述的第一有机防缩剂的硫元素含量为这样的范围的情况下，在通过具有羟基的单环式芳香族化合物的单元赋予了柔软性的有机防缩剂中，包含硫元素的官能团容易不均匀存在于有机防缩剂的表面。因此，能够进一步提高碳质材料的流出抑制效果。
[0050]
有机防缩剂中的硫元素含量为xμmol/g是指每1g有机防缩剂中包含的硫元素的含量为xμmol。
[0051]
木质素化合物以外的有机防缩剂的硫元素含量的上限没有特别限制，例如可以为9000μmol/g以下，可以为8000μmol/g以下，也可以为7000μmol/g。
[0052]
应予说明，木质素化合物以外的有机防缩剂中也包含硫元素含量小于2000μmol/g的物质。这样的有机防缩剂的硫元素含量可以为300μmol/g以上。
[0053]
木质素化合物以外的有机防缩剂的硫元素含量例如可以为2000μmol/g(或者3000μmol/g)～9000μmol/g、2000μmol/g(或3000μmol/g)～8000μmol/g、2000μmol/g(或者3000μmol/g)～7000μmol/g、300μmol/g～9000μmol/g(或者8000μmol/g)、或者300μmol/g～7000μmol/g(或者小于2000μmol/g)。
[0054]
木质素化合物以外的有机防缩剂的重均分子量(mw)例如优选为7000以上。有机防缩剂的mw例如为100000以下，也可以为20000以下。
[0055]
木质素化合物的硫元素含量例如小于2000μmol/g，也可以为1000μmol/g以下或者800μmol/g以下。木质素化合物的硫元素含量的下限没有特别限制，例如为400μmol/g以上。
[0056]
木质素化合物的mw例如小于7000。木质素化合物的mw例如为3000以上。
[0057]
应予说明，本说明书中，有机防缩剂的mw通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography：gpc)求出。求出mw时使用的标准物质是指聚苯乙烯磺酸钠。
[0058]
mw使用下述的装置，按照下述的条件测定。
[0059]
gpc装置：build up gpc系统sd－8022/dp－8020/as－8020/co－8020/uv－8020(东曹(株)制)
[0060]
柱：tskgel g4000swxl，g2000swxl(7.8mmi.d.
×
30cm)(东曹(株)制)
[0061]
检测器：uv检测器，λ＝210nm
[0062]
洗脱液：浓度1mol/l的nacl水溶液：乙腈(体积比＝7：3)的混合溶液
[0063]
流速：1ml/min.
[0064]
浓度：10mg/ml
[0065]
注入量：10μl
[0066]
标准物质：聚苯乙烯磺酸na(mw＝275，000，35，000，12，500，7，500，5，200，1，680)
[0067]
有机防缩剂中作为第一有机防缩剂，例如可举出包含双芳烃化合物的单元(以下也称为第一单元)与具有上述的羟基的单环式芳香族化合物的单元(以下有时称为第二单元)的物质(例如缩合物)。这里，第一单元是选自双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元中的至少一种。第一有机防缩剂可以根据需要进一步包含其它的芳香族化合物的单元(第三单元)。
[0068]
通过使第一有机防缩剂包含第一单元，能够确保负极电极材料高的防缩效果。另外，第一单元与第二单元相比将2个芳香环连结的连结基团获得从芳香环平面脱离的结构，因此包含第一单元的第一有机防缩剂容易对铅或硫酸铅吸附。然而，即使在第一有机防缩剂包含第一单元的情况下，通过包含第二单元，从而容易获得平面结构。在包含第一单元的有机防缩剂中，一般芳香环在π电子间容易相互作用，容易获得刚性。然而，第一有机防缩剂中，通过第二单元，第一单元的π电子间相互作用受到阻碍，因此能够提高分子的柔软性。因此，认为第一有机防缩剂中包含的具有负极性的官能团容易不均匀分布在分子表面。因此，能够确保对第一有机防缩剂的铅和硫酸铅的高吸附性，能够抑制碳质材料的流出。
[0069]
第一单元至少优选包含双酚s化合物的单元。第一有机防缩剂中作为第一单元，可以包含双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元。双酚s骨架具有利用磺酰基团将2个苯环用磺酰基连结的结构。双酚a骨架具有将2个苯环通过二亚甲基连结而成的结构。磺酰基与二亚甲基相比从苯环平面的脱离小。因此，与双酚a化合物的单元的情况相比，双酚s化合物的单元的一方，第一有机防缩剂更容易获得平面结构。另外，由于磺酰基的存在，双酚s化合物的单元的一方与双酚a化合物的单元的情况相比第一有机防缩剂更容易带负电。因此，如果作为第一单元使用至少具有双酚s化合物的单元的第一有机防缩剂，则第一有机防缩剂对铅和硫酸铅的吸附性进一步提高，认为可以进一步提高碳质材料的流出抑制效果。
[0070]
作为第二单元，优选为具有酚性羟基的单环式芳香族化合物的单元。由具有酚性羟基的单环式芳香族化合物的醛化合物构成的缩合物是主要对酚性羟基以邻位和对位的至少一方(特别是邻位)缩合的状态。另一方面，由具有氨基的单环式芳香族化合物的醛化合物构成的缩合物是经由氨基缩合的状态。因此，在使用具有酚性羟基的单环式芳香族化合物的情况下，与使用具有氨基的单环式芳香族化合物的情况相比，有机防缩剂分子的芳香环彼此的扭曲少，更容易获取平面结构，容易作用于铅和硫酸铅。
[0071]
上述的单环式芳香族化合物的单元中，优选使用包含苯酚磺酸化合物的单元作为第二单元的第一有机防缩剂。这样的第一有机防缩剂具有酚性羟基和磺酸基团。酚性羟基和磺酸基团的负极性均强，与金属的亲和性也高。因此，作为第二单元包含苯酚磺酸化合物的单元的缩合物对铅和硫酸铅具有更高的吸附性。因此，容易使第一有机防缩剂存在于负极电极材料中的碳质材料的附近，因此可以进一步提高碳质材料的流出抑制效果。
[0072]
在第一单元和第二单元的总量中所占的第二单元的摩尔比率例如为10摩尔％以
上，也可以为20摩尔％以上。在摩尔比率为这样的范围的情况下，第一有机防缩剂更容易获取平面结构。第二单元的摩尔比率例如为90摩尔％以下，可以为80摩尔％以下。
[0073]
第二单元的摩尔比率为10摩尔％(或者20摩尔％)～90摩尔％，或者10摩尔％(或者20摩尔％)～80摩尔％。
[0074]
在第一有机防缩剂中，在芳香族化合物单元的总量中所占的第一单元和第二单元的合计比率(摩尔比率)例如为90摩尔％以上，可以为95摩尔％以上。另外，芳香族化合物单元可以仅由第一单元和第二单元构成。
[0075]
第一有机防缩剂的硫元素含量和mw可以分别选自上述的范围。
[0076]
第一有机防缩剂可以一种单独使用，也可以组合使用二种以上。
[0077]
上述的有机防缩剂中，作为第二有机防缩剂，例如可举出包含木质素化合物、双芳烃化合物(双酚化合物等)的单元的缩合物(例如包含双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元的缩合物等)等。
[0078]
第二有机防缩剂可以一种单独使用，也可以组合使用二种以上。例如可以并用木质素化合物以外的第二有机防缩剂和木质素化合物。
[0079]
在并用第一有机防缩剂和第二有机防缩剂的情况下，这些质量比可以任意地选择。即使在并用第二有机防缩剂的情况下，也可以根据第一有机防缩剂的质量比得到碳质材料的流出抑制效果。从对于碳质材料的流出确保更高抑制效果的观点考虑，在有机防缩剂整体(即第一有机防缩剂与第二有机防缩剂的总量)所占的第一有机防缩剂的比率优选为20质量％以上，可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。
[0080]
负极电极材料中的有机防缩剂的含量是每1m2负极电极材料的表面积当中例如为1.5mg以上，可以为1.7mg以上。从得到更高的碳质材料的流出抑制效果，并且容易确保高的低温hr放电性能的观点考虑，有机防缩剂的含量优选为比1.7mg多，更优选为1.8mg以上或2mg以上。有机防缩剂的含量例如为3.8mg以下，可以为3.7mg以下。从容易确保高的充电可接受性的观点考虑，有机防缩剂的含量优选小于3.7mg，可以为3.6mg以下，也可以为3.5mg以下或3.4mg以下。可以将负极电极材料中的第一有机防缩剂的含量设在这样的范围内。
[0081]
负极电极材料中的有机防缩剂的含量是每1m2负极电极材料的表面积当中为1.5mg(1.7mg)～3.8mg、1.5mg(1.7mg)～3.7mg、1.5mg以上(1.7mg以上)且小于3.7mg、1.5mg(1.7mg)～3.6mg、1.5mg(1.7mg)～3.5mg、1.5mg(1.7mg)～3.4mg、比1.7mg多(或者1.8mg以上)且3.8mg以下、比1.7mg多(或者1.8mg以上)～3.7mg、比1.7mg更多(或者1.8mg以上)且小于3.7mg、比1.7mg更多(或者1.8mg)～3.6mg、比1.7mg更多(或者1.8mg以上)且3.5mg以下、比1.7mg更多(或者1.8mg以上)～3.4mg、2mg～3.8mg(或者3.7mg以下)、2mg以上且小于3.7mg(或者3.6mg以下)、或者也可以为2mg～3.5mg(或者3.4mg以下)。可以将负极电极材料中的第一有机防缩剂的含量作为这样的范围。
[0082]
应予说明，负极电极材料的表面积在通过针对负极电极材料利用氮气的气体吸附法求出的bet比表面积(m2·g－1
)乘以负极电极材料的质量(g)而得到。
[0083]
负极电极材料的表面积、负极电极材料的质量和负极电极材料中的有机防缩剂的含量分别针对满充电状态的铅蓄电池的负极板求出。
[0084]
本说明书中，液式的铅蓄电池的满充电状态是指根据jis d5301:2006的定义确定。更具体而言，在25℃
±
2℃的水槽中，对铅蓄电池以作为额定容量(ah)记载的数值的0.2
倍的电流(a)充电到每15分钟测定的充电中的端子电压或温度换算成20℃的电解液密度连续3次其有效数字为3位地示出恒定值为止充电的状态，将该状态作为满充电状态。另外，在为控制阀式的铅蓄电池的情况下，满充电状态是指如下的状态：在25℃
±
2℃的气槽中，对铅蓄电池以作为额定容量(ah)记载的数值的0.2倍的电流(a)，进行2.23v/电池的恒电流恒电压充电，在恒电压充电时的充电电流(a)成为作为额定容量记载的数值的0.005倍的时刻结束充电。应予说明，作为额定容量记载的数值是将单位设为ah的数值。将作为额定容量记载的数值作为基础设定的电流的单位为a。
[0085]
满充电状态的铅蓄电池是指将已化学转化的铅蓄电池进行满充电的铅蓄电池。如果铅蓄电池的满充电在化学转化后，则可以是在刚化学转化后，也可以是从化学转化开始经过一段时间后进行(例如在化学转化后，可以对使用中(优选为使用初始)的铅蓄电池进行满充电)。使用初始的电池是指使用开始后，没有经过多长时间，几乎没有劣化的电池。
[0086]
(碳质材料)
[0087]
作为碳质材料，可以举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔碳炉黑、灯黑等。炉黑中也包含科琴黑(商品名)。石墨可以是包含石墨型的结晶结构的碳质材料，也可以是人造石墨和天然石墨中的任一种。碳质材料可以一种单独使用，也可以组合二种以上。
[0088]
应予说明，将出现在碳质材料中的拉曼光谱的1300cm
－1
～1350cm
－1
的范围的峰(d带)与在1550cm
－1
～1600cm
－1
的范围出现的峰(g带)的强度比id/ig为0～0.9的碳质材料称为石墨。石墨可以是人造石墨、天然石墨中的任一种。
[0089]
碳质材料可以包含具有32μm以上的粒径的第一碳质材料，可以包含具有小于32μm的粒径的第二碳质材料。碳质材料可以包含第一碳质材料和第二碳质材料这两者。第一碳质材料与第二碳质材料按照后述的顺序分离并区别。
[0090]
作为第一碳质材料，例如可举出选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。其中，第一碳质材料至少优选为包含石墨。如果使用石墨，能够进一步确保更高的psoc寿命性能。第二碳质材料至少优选包含炭黑。
[0091]
在碳质材料包含第二碳质材料的情况下，在碳质材料整体所占的第二碳质材料的比例例如为10质量％以上，可以为40质量％以上，也可以为50质量％以上或者60质量％以上。在第二碳质材料的比例为这样的范围的情况下，从确保更高充电可接受性的观点来看是有利的。在碳质材料整体所占的第二碳质材料的比例例如为100质量％以下。从容易确保更高低温hr放电性能的观点考虑，将第二碳质材料的比例设为90质量％以下。
[0092]
在碳质材料整体所占的第二碳质材料的比例可以为10质量％(或者40质量％)～100质量％、10质量％(或者40质量％)～90质量％、50质量％(或者60质量％)～100质量％、或者50质量％(或者60质量％)～90质量％。
[0093]
负极电极材料中的碳质材料的含量例如为0.1质量％以上，可以为0.3质量％以上。从容易确保更高充电可接受性的观点考虑，优选为0.5质量％以上或0.9质量％以上。另一方面，如果碳质材料的含量为0.5质量％以上或者0.9质量％以上，则碳质材料的流出较为显著。本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池中，即使在负极电极材料中的碳质材料的含量高于0.5质量％以上或者0.9质量％以上的情况下，通过第一有机防缩剂的作用，也能够有效地抑制碳质材料的流出。碳质材料的含量例如为5质量％以下，可以为3.5质量％以下。
[0094]
碳质材料的含量可以为0.1质量％～5质量％(或者3.5质量％)、0.3质量％～5质量％(或者3.5质量％)、0.5质量％～5质量％(或者3.5质量％)、或者0.9质量％～5质量％(或者3.5质量％)。
[0095]
(硫酸钡)
[0096]
负极电极材料可以包含硫酸钡。负极电极材料中的硫酸钡的含量例如为0.05质量％以上，也可以为0.10质量％以上。负极电极材料中的硫酸钡的含量为3质量％以下，可以为2质量％以下。
[0097]
负极电极材料中的硫酸钡的含量可以为0.05质量％～3质量％、0.05质量％～2质量％、0.10质量％～3质量％、或者0.10质量％～2质量％。
[0098]
负极电极材料的密度例如为3.0g/cm3以上，可以为3.2g/cm3以上。从进一步提高碳质材料的流出抑制效果的观点考虑，负极电极材料的密度优选为3.3g/cm3以上。负极电极材料的密度例如为3.8g/cm3以下，可以为3.7g/cm3以下。
[0099]
应予说明，负极电极材料的密度是指满充电状态的负极电极材料的体积密度的值。
[0100]
负极电极材料的密度例如为3.0g/cm3～3.8g/cm3(或者3.7g/cm3)、3.2g/cm3～3.8g/cm3(或者3.7g/cm3)、或者3.3g/cm3～3.8g/cm3(或者3.7g/cm3)。
[0101]
(负极电极材料的构成成分的分析)
[0102]
以下，对负极电极材料或其构成成分的分析方法进行说明。在分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后进行解体而得到分析对象的负极板。将得到的负极板进行水洗，从负极板除去硫酸成分。水洗是在水洗的负极板表面按压ph试验纸，进行到确认试验纸的颜色没有变化为止。其中，进行水洗的时间为2小时以内。水洗的负极板在减压环境下在60
±
5℃下干燥6小时左右。干燥后，在负极板包含贴附部件的情况下，通过剥离从负极板除去贴附部件。接下来通过从负极板分离负极电极材料，得到试样(以下称为试样a)，并且测定试样a的质量(m0)。试样a根据需要进行粉碎，供于分析。
[0103]
(1)有机防缩剂的分析
[0104]
(1－1)负极电极材料中的有机防缩剂的定性分析
[0105]
将粉碎的试样a浸渍于1mol/l的氢氧化钠(naoh)水溶液，提取有机防缩剂。如果在提取物中包含多个有机防缩剂，则接下来，从提取物分离各有机防缩剂。对于各自的包含各有机防缩剂的分离物，能够过滤除去不溶成分，对得到的溶液脱盐后进行浓缩、干燥。脱盐使用脱盐柱进行，或使溶液通过离子交换膜而进行，或者通过将溶液置入透析管并浸渍在蒸馏水中而进行。通过将其干燥而得到有机防缩剂的粉末试样(以下也称为试样b)。
[0106]
通过将由使用这样得到的有机防缩剂的试样b测定得到的红外分光光谱、利用蒸馏水等稀释试样b，用紫外可视吸光度计测定的紫外可视吸收光谱、或者利用重水等规定的溶剂溶解试样b溶解得到的溶液的nmr光谱等得到的信息组合并使用，确定有机防缩剂种类。
[0107]
应予说明，在上述提取物包含多个有机防缩剂的情况下，它们的分离如下进行。
[0108]
首先，通过利用红外分光、nmr和gc－ms中的至少一个测定上述提取物，从而判断是否包含多种有机防缩剂。接着，通过上述提取物的gpc分析测定分子量分布，如果多种有机防缩剂能够根据分子量进行分离，则基于分子量的不同，根据柱层析分离有机防缩剂。
[0109]
如果有机防缩剂中在官能团的种类和官能团的量中的至少一方不同，则溶解度不同。在难以根据分子量的不同分离有机防缩剂的情况下，利用这样的溶解度的不同，根据沉淀分离法分离一方有机防缩剂。例如在包含2种有机防缩剂的情况下，在使上述提取物溶解于naoh水溶液的混合物中，滴下硫酸水溶液，调节混合物的ph，从而使一方的有机防缩剂凝集，并分离。在因凝集难以分离的情况下，利用官能团的种类和量中的至少一方的不同，根据离子交换色谱或亲和层析色谱，分离第一有机防缩剂。由于使分离物再次溶解于naoh水溶液，所以如上述那样通过过滤除去不溶成分。另外，将分离一方的有机防缩剂后的剩余的溶液浓缩。得到的浓缩物包含其它的有机防缩剂，由该浓缩物如上述那样通过过滤除去不溶成分。
[0110]
(1－2)负极电极材料中的有机防缩剂的含量的定量
[0111]
与上述(1－1)同样地针对各自的包含有机防缩剂的分离物，得到通过过滤除去不溶成分后的溶液。对于得到的各溶液，测定紫外可视吸收光谱。使用对各有机防缩剂有特征峰的强度和预先作成的标准曲线，求出负极电极材料中的各有机防缩剂的含量。
[0112]
应予说明，在有机防缩剂的含量获得未知的铅蓄电池测定有机防缩剂的含量时，由于无法精确地确定有机防缩剂的结构式，所以存在无法使用标准曲线相同的有机防缩剂。在这种情况下，使用由该电池的负极提取的有机防缩剂、紫外可视吸收光谱、红外分光光谱和nmr光谱等显示类似的形状的、能够从其他途径获得的有机高分子，制作标准曲线，从而使用紫外可视吸收光谱，测定有机防缩剂的含量。
[0113]
(1－3)有机防缩剂中的硫元素的含量
[0114]
与上述(1－1)同样地得到有机防缩剂的试样b后，根据氧燃烧烧瓶法，将0.1g的有机防缩剂中的硫元素变换为硫酸。此时，通过在置入了吸附液的烧瓶内使试样b燃烧，从而得到硫酸离子溶入吸附液的溶出液。接下来，将钍试剂(thorin)作为指示药，通过过氯酸钡滴定溶出液，从而求出0.1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(c0)。接下来，将c0设为10倍，计算每1g的有机防缩剂中的硫元素的含量(μmol/g)。
[0115]
(2)碳质材料的分析
[0116]
(2－1)碳质材料的分离和定量
[0117]
采取规定量的被粉碎的试样a，测定质量。在该试样a中，每5g试样a，加入60质量％浓度的硝酸水溶液30ml，在70℃
±
5℃下进行加热。在得到的混合物中，每5g试样a，加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30ml、以及水100ml，持续加热，使可溶成分溶解。这样，对试样a实施前处理。通过使用膜过滤器(网眼0.1μm)对通过前处理得到的分散液进行过滤而从通过前处理得到的分散液，回收固体成分。将所回收的试样过网眼500μm的筛，除去尺寸大的成分(加强材料等)，将通过筛的成分作为碳质材料回收。
[0118]
应予说明，负极电极材料中的碳质材料的含量(cc)测定上述的步骤中分离的各碳质材料的质量，计算该质量的合计在测定的试样a的质量所占的比率(质量％)而求出。
[0119]
在将第一碳质材料和第二碳质材料分离的情况下，按照下述的顺序进行分离。
[0120]
将所回收的碳质材料使用网眼32μm的筛通过湿式过筛时，在不通过筛的眼的情况下，将残留在筛上的物质作为第一碳质材料，将通过筛的眼的物质设为第二碳质材料。即，各碳质材料的粒径以筛的网眼的尺寸作为基准。湿式的筛分可参照jis z8815：1994。
[0121]
具体而言，一边使碳质材料载置在网眼32μm的筛上，喷洒离子交换水，一边轻摇筛
5分钟，进行筛分。残留在筛上的第一碳质材料流通离子交换水，由筛回收，通过过滤，从离子交换水分离。通过筛的第二碳质材料使用nitrocellulose制的膜过滤器(网眼0.1μm)，通过过滤进行回收。被回收的第一碳质材料和第二碳质材料分别以100℃
±
5℃的温度干燥2小时。作为网眼32μm的筛，使用具备由jis z 8801－1：2006规定的、标称网眼为32μm的筛网的筛。
[0122]
在碳质材料整体所占的第二碳质材料的比例通过计算所测定的第二碳质材料的质量占碳质材料的质量(各碳质材料的质量的合计)的比率(质量％)而求得。
[0123]
(3)负极电极材料的表面积
[0124]
负极电极材料的表面积通过在负极电极材料的bet比表面积乘以求出碳质材料的含量cc时使用的负极电极材料的质量(即，上述(2－1)中测定的被粉碎的试样a的质量(g))而求得。
[0125]
负极电极材料的bet比表面积使用试样a，通过气体吸附法，使用bet式求出。试样a通过在氮气流中在150℃
±
5℃的温度下加热1小时进行前处理。使用前处理的试样a，在下述的装置中，利用下述的条件，求出bet比表面积，设为负极电极材料的bet比表面积。
[0126]
测定装置：micromeritix公司制tristar3000
[0127]
吸附气体：纯度99.99％以上的氮气
[0128]
吸附温度：液体氮气沸点温度(77k)
[0129]
bet比表面积的计算方法：基于jis z 8830：2013的7.2
[0130]
(4)硫酸钡的定量
[0131]
向被粉碎的试样a10g，加入50ml的20质量％浓度的硝酸，约加热20分钟，使铅成分作为硝酸铅溶解。接下来，对包含硝酸铅的溶液进行过滤，过滤碳质材料、硫酸钡等固体成分。
[0132]
使得到的固体成分分散在水中而制备分散液后，使用筛，从分散液除去碳质材料和硫酸钡以外的成分(例如加强材料)。接下来，对分散液，使用预先测定了质量的膜过滤器实施吸滤，将滤出的试样和膜过滤器一同在110℃
±
5℃的干燥器中进行干燥。得到的试样是碳质材料与硫酸钡的混合试样(以下称为试样c)。由干燥后的试样c与膜过滤器的合计质量减去膜过滤器的质量，测定试样c的质量。其后，将干燥后的试样c与膜过滤器一起置入坩堝中，以700℃以上使其灼热灰化。残留的残渣是氧化钡。将氧化钡的质量变换成硫酸钡的质量而求出硫酸钡的质量。
[0133]
(负极电极材料的密度的测定)
[0134]
应予说明，负极电极材料的密度如下测定。
[0135]
采取规定量的试样a，测定质量。将该试样a投入到测定容器，在减压下排气后，在0.5psia～0.55psia(≈3.45kpa～3.79kpa)的压力下装满水银，测定试样a的体积容积，用体积容积除以所测定的试样a的质量，求出负极电极材料的体积密度。应予说明，将从测定容器的容积减去水银的注入容积的容积设为体积容积。
[0136]
上述的负极电极材料的密度的测定使用岛津制作所(株)制的自动孔隙率计(autopore iv9505)。
[0137]
(其他)
[0138]
负极板可以通过在负极集电体涂布或者填充负极糊料，进行熟成和干燥，制成未
化学转化的负极板，其后对未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料可以通过将铅粉和有机防缩剂和根据需要在各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。优选在熟成时以在比室温高的温度且高的湿度下，使未化学转化的负极板熟成。
[0139]
化学转化可以通过在包含铅蓄电池的电槽内的硫酸的电解液中，使包含未化学转化的负极板的基板组浸渍的状态下对基板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或基板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状铅。
[0140]
(正极板)
[0141]
铅蓄电池的正极板通常包含正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。铅蓄电池的正极板可以分类成糊料式、包层式等。可以使用糊料式和包层式中的任一正极板。
[0142]
正极集电体可以通过铅(pb)或者铅合金的铸造形成，也可以对铅片或者铅合金片进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工或冲压(冲裁：punching)加工。如果作为正极集电体使用格栅状的集电体，则容易担载正极电极材料，因而是优选的。
[0143]
作为用于正极集电体的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的观点考虑，优选为pb－sb系合金、pb－ca系合金、pb－ca－sn系合金。正极集电体可以具备表面层。正极集电体的表面层和内侧的层在组成上可以不同。表面层可以形成于正极集电体的一部分。表面层可以仅形成于正极集电体的格栅部分、耳部分、或者框骨部分。
[0144]
糊料式正极板中，正极电极材料是正极板中不包含正极集电体的部分。有时对正极板贴附垫、涂板纸等部件。这样的部件(贴附部件)与正极板一体地使用，因此包含于正极板。另外，在正极板包含贴附部件(垫、涂板纸等)的情况下，正极电极材料是针对糊料式正极板在正极板中不包含正极集电体和贴附部件的部分。
[0145]
正极板中包含的正极电极材料包含由氧化还原反应显示容量的正极活性物质(二氧化铅或者硫酸铅)。正极电极材料根据需要可以包含其它的添加剂。
[0146]
未化学转化的糊料式正极板通过在正极集电体中填充正极糊料，进行熟成、干燥而得到。正极糊料通过对铅粉、添加剂、水和硫酸进行混炼而制成。
[0147]
通过对未化学转化的正极板进行化学转化而得到正极板。化学转化可以通过在包含铅蓄电池的电槽内的硫酸的电解液中，使包含未化学转化的正极板的基板组浸渍的状态下对基板组进行充电而进行。其中，化学转化可以在铅蓄电池或者基板组的组装前进行。
[0148]
(隔离件)
[0149]
在负极板与正极板之间，可以配置隔离件。作为隔离件，例如可以使用选自无纺布和微多孔膜中的至少一个。夹设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度可以根据极间距离选择。隔离件的片数可以根据极间数选择。
[0150]
无纺布是不编织纤维而缠绕在一起的垫，以纤维作为主体。对于无纺布，例如无纺布的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)等)、纸浆纤维等。其中，优选为玻璃纤维。无纺布可以包含纤维以外的成分(例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物)。
[0151]
另一方面，微多孔膜为以纤维成分以外作为主体的多孔性的片材，例如将包含造孔剂(聚合物粉末和油中的至少一方等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂而形成细孔而得到。微多孔膜优选为由具有耐酸性的材料构成，优选为以聚合物成分作为主体构成。
作为聚合物成分，优选为聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)。
[0152]
隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件可以根据需要是无纺布与微多孔膜的层叠物，使不同种类或者同种类的材料贴合的物质、或者在不同种类或者同种类的材料中将凹凸咬合的物等。
[0153]
隔离件可以是片状，也可以是形成为袋状。可以在正极板与负极板之间夹持1张片状的隔离件的方式配置。另外，可以由折弯的状态的1张片状的隔离件夹持极板的方式配置。在该情况下，可以将通过折弯的片状的隔离件夹持的正极板和由折弯的片状的隔离件夹持的负极板重叠，由将正极板和负极板中的一方折弯的片状的隔离件夹持，可以与其它的极板重叠。另外，可以将片状的隔离件折弯成蛇腹状，将正极板和负极板以在它们之间夹设有隔离件的方式夹入蛇腹状的隔离件。在使用折弯成蛇腹状的隔离件的情况下，可以以折弯部沿着铅蓄电池的水平方向的方式(例如以折弯部与水平方向平行的方式)配置隔离件，也可以以沿着铅直方向的方式(例如以折弯部与铅直方向平行的方式)配置隔离件。在折弯成蛇腹状的隔离件中，在隔离件的两个主面侧交替地形成有凹部。由于在正极板和负极板的上部通常形成有耳部，因此在折弯部以沿着铅蓄电池的水平方向的方式配置隔离件的情况下，仅在隔离件的一个主面侧的凹部配置有正极板和负极板(即成为在邻接的正极板与负极板之间夹设有双重隔离件的状态)。在折弯部以沿着铅蓄电池的铅直方向的方式配置隔离件的情况下，可以在一个主面侧的凹部收纳正极板，在另一个主面侧的凹部收纳负极板(即可以在邻接的正极板与负极板之间夹设有单层隔离件的状态。)。在使用袋状的隔离件的情况下，袋状的隔离件可以收纳正极板，也可以收纳负极板。
[0154]
应予说明，本说明书中，在极板中定义为将设置有耳部的一侧设为上侧，将与耳部相反的一侧设为下侧，确定上下方向。极板的上下方向可以与铅蓄电池的铅直方向的上下方向相同，也可以不同。即铅蓄电池可以为纵置和横置中的任一者。
[0155]
(电解液)
[0156]
电解液是包含硫酸的水溶液，可以根据需要凝胶化。电解液可以根据需要包含选自阳离子(例如金属阳离子)和阴离子(例如，硫酸阴离子以外的阴离子(磷酸离子等))中的至少一个。作为金属阳离子，例如可举出钠离子、锂离子、镁离子以及铝离子中的至少一个。
[0157]
满充电状态的铅蓄电池的电解液的20℃下的比重例如为1.20以上，也可以为1.25以上。电解液的20℃的比重优选为1.35～1.32。
[0158]
满充电状态的铅蓄电池中的电解液的20℃下的比重可以为1.20～1.35、1.20～1.32、1.25～1.35，或者可以为1.25～1.32。
[0159]
铅蓄电池可以通过包含在电槽中收纳正极板、负极板和电解液来组装铅蓄电池的工序的制造方法得到。在铅蓄电池的组装工序中，隔离件通常以夹设于正极板与负极板之间的方式配置。铅蓄电池的组装工序在将正极板、负极板和电解液收纳于电槽的工序后，根据需要可以包含对正极板和负极板中的至少一方进行化学转化的工序。正极板、负极板、电解液和隔离件在分别收纳于电槽前准备好。
[0160]
图1中示出本发明的一个实施方式所涉及的铅蓄电池的一个例子的外观。
[0161]
铅蓄电池1具备收纳基板组11和电解液(未图示)的电槽12。电槽12内通过隔壁13被分隔成多个电池室14。各电池室14中各收纳一个基板组11。电槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15密封。在盖15以电池室为单位设置有液口栓18。补水时，卸去液
口栓18，补给补水液。液口栓18可以具有将在电池室14内产生的气体排出到电池外的功能。
[0162]
基板组11通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。这里，虽然示出了收纳负极板2的袋状的隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电槽12的一个端部的电池室14中，将多个负极板2并列连接的负极顶部6连接于贯通连接体8，将多个正极板3并列连接的正极顶部5与正极柱7连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17连接。位于电槽12的另一端部的电池室14中，在负极顶部6连接有负极柱9，在正极顶部5连接有贯通连接体8。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各个贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔，将邻接的电池室14的基板组11彼此以串联的方式连接。
[0163]
正极顶部5通过利用将设置于各正极板3的上部的耳部彼此利用汇流排铸焊方法或者燃料方式焊接而形成。负极顶部6通过根据正极顶部5的情况，将设置于各负极板2的上部的耳部彼此焊接而形成。
[0164]
应予说明，铅蓄电池的盖15为单层结构(单盖)，但并不限于图示例的情况。盖15例如可以具有具备中盖和外盖(或者上盖)的双层结构。具有双层结构的盖可以在中盖与外盖之间具备将电解液从设置于中盖的环流口返回到电池内(中盖的内侧)的环流结构。
[0165]
应予说明，铅蓄电池的碳质材料对电解液的流出如下进行了评价。
[0166]
将满充电后的铅蓄电池的一个电池电解液全部取出，通过过滤回收电解液中包含的碳质材料。此时，附着于隔离件的炭材料也进行了水洗，与电解液中包含的碳质材料一起进行过滤而回收。对回收的碳质材料进行水洗和干燥，测定干燥后的碳质材料的质量(me)。在通过上述的顺序中求出的碳质材料的含量cc(质量％)中乘以上述试样a的质量m0，并用100除，求出负极电极材料中的碳质材料的质量mn。通过用碳质材料的质量mn除电解液中的碳质材料的质量me，从而求出比：me/mn。基于me/mn比，评价碳质材料对电解液的流出。me/mn比越小，碳质材料的流出越少。
[0167]
me/mn比例如为5.0
×
10
－2
以下，可以为3.0
×
10
－2
以下或者2.0
×
10
－2
以下。通过使用第一有机防缩剂，能够抑制碳质材料向电解液的流出直到这样me/mn比。
[0168]
以下集中记载了本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池用负极板和铅蓄电池。
[0169]
(1)一种铅蓄电池，具备正极板、负极板和电解液，
[0170]
上述负极板包含负极电极材料，
[0171]
上述负极电极材料包含有机防缩剂(第一有机防缩剂)和碳质材料，
[0172]
上述有机防缩剂(第一有机防缩剂)包含双芳烃化合物的单元(第一单元)和具有羟基的单环式芳香族化合物的单元(第二单元)，
[0173]
上述双芳烃化合物的单元为选自双酚s化合物的单元和双酚a化合物的单元中的至少一种。
[0174]
(2)在上述(1)中，上述第一有机防缩剂的硫元素含量可以为300μmol/g以上、2000μmol/g以上、或者3000μmol/g以上。
[0175]
(3)在上述(1)或(2)中，上述第一有机防缩剂的硫元素含量可以为9000μmol/g以下、8000μmol/g以下、或者7000μmol/g以下。
[0176]
(4)在上述(1)～(3)中的任一项，上述第一有机防缩剂的重均分子量(mw)可以为7000以上。
[0177]
(5)在上述(1)或(2)中，上述第一有机防缩剂的硫元素含量可以小于2000μmol/g。
[0178]
(6)在上述(5)中，上述第一有机防缩剂的硫元素含量可以为300μmol/g以上。
[0179]
(7)在上述(1)～(6)中的任一项，上述第一有机防缩剂的重均分子量(mw)可以为100000以下或者20000以下。
[0180]
(8)在上述(1)～(7)中的任一项，上述双芳烃化合物的单元(第一单元)至少可以包含双酚s化合物的单元。
[0181]
(9)在上述(1)～(8)中的任一项，具有上述羟基的单环式芳香族化合物的单元(第二单元)可以为苯酚磺酸化合物的单元。
[0182]
(10)在上述(1)～(9)中的任一项，在上述第一单元和上述第二单元的总量所占的上述第二单元的摩尔比率可以为10摩尔％以上，或者20摩尔％以上。
[0183]
(11)在上述(1)～(10)中的任一项，在上述第一单元与上述第二单元的总量所占的上述第二单元的摩尔比率可以为90摩尔％以下，或者80摩尔％以下。
[0184]
(12)在上述(1)～(11)中的任一项，在上述第一有机防缩剂中包含的芳香族化合物单元的总量所占的上述第一单元和上述第二单元的合计比率(摩尔比率)可以为90摩尔％以上，或者95摩尔％以上。
[0185]
(13)在上述(1)～(12)中的任一项，在上述负极电极材料中包含的有机防缩剂整体所占的上述第一有机防缩剂的比率可以为20质量％以上，50质量％以上，或者80质量％以上。
[0186]
(14)在上述(1)～(13)中的任一项，上述负极电极材料中包含的有机防缩剂(或者上述第一有机防缩剂)的含量可以是每1m2上述负极电极材料的表面积当中为1.5mg以上或者1.7mg以上，可以比1.7mg多，也可以为1.8mg以上或者2mg以上。
[0187]
(15)在上述(1)～(14)中的任一项，上述负极电极材料中包含的有机防缩剂(或者上述第一有机防缩剂)的含量可以是每1m2上述负极电极材料的表面积当中为3.8mg以下、3.7mg以下、小于3.7mg、3.6mg以下、3.5mg以下或者3.4mg以下。
[0188]
(16)在上述(1)～(15)中的任一项，上述碳质材料可以包含具有32μm以上的粒径的第一碳质材料和具有小于32μm的粒径的第二碳质材料中的至少一方。
[0189]
(17)在上述(16)中，在上述碳质材料整体所占的上述第二碳质材料的比例可以为10质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、或者60质量％以上。
[0190]
(18)在上述(16)或(17)中，在上述碳质材料整体所占的上述第二碳质材料的比例可以为100质量％以下或者90质量％以下。
[0191]
(19)在上述(1)～(18)中的任一项，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量可以为0.1质量％以上、0.3质量％以上、0.5质量％以上、或者0.9质量％以上。
[0192]
(20)在上述(1)～(19)中的任一项，上述负极电极材料中的上述碳质材料的含量可以为5质量％以下或者3.5质量％以下。
[0193]
(21)在上述(1)～(20)中的任一项，上述负极电极材料可以包含硫酸钡。
[0194]
(22)在上述(21)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量可以为0.05质量％以上或者0.10质量％以上。
[0195]
(23)在上述(21)或(22)中，上述负极电极材料中的上述硫酸钡的含量可以为3质量％以下，或者2质量％以下。
[0196]
(24)在上述(1)～(23)中的任一项，上述负极电极材料的密度可以为3.0g/cm3以
上、3.2g/cm3以上、或者3.3g/cm3以上。
[0197]
(25)在上述(1)～(24)中的任一项，上述负极电极材料的密度可以为3.8g/cm3以下或者3.7g/cm3以下。
[0198]
(26)在上述(1)～(25)中的任一项，满充电状态的上述铅蓄电池的电解液的20℃的比重可以为1.20以上或者1.25以上。
[0199]
(27)在上述(1)～(26)中的任一项，满充电状态的上述铅蓄电池的电解液的20℃的比重可以为1.35以下或者1.32以下。
[0200]
[实施例]
[0201]
以下，基于实施例和比较例具体说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。
[0202]
《铅蓄电池e1～e10和r1～r6》
[0203]
(1)铅蓄电池的准备
[0204]
(a)负极板的制成
[0205]
将原料的铅粉、硫酸钡、第二碳质材料(乙炔碳)和有机防缩剂与适量的硫酸水溶液混合，得到负极糊料。此时，以按照已叙述的顺序求出的负极电极材料中的有机防缩剂的含量和碳质材料的含量成为表1所示的值的方式混合各成分。另外，对于在化学转化后满充电的铅蓄电池，以按照已叙述的顺序求出的负极电极材料的密度成为表1所示的值的方式调节硫酸水溶液的浓度和量。
[0206]
将负极糊料填充到pb－ca－sn合金制的扩展网格的网眼部，进行熟成干燥，得到未化学转化的负极板。
[0207]
作为有机防缩剂，使用表1所示的物质。表1所示的有机防缩剂如下所述。
[0208]
e1(第一有机防缩剂)：双酚s与苯酚磺酸(＝2：8(摩尔比))的甲醛缩合物(硫元素含量：5000μmol/g，mw：8000)
[0209]
e2(第一有机防缩剂)：双酚s与苯酚磺酸(＝8：2(摩尔比))的甲醛缩合物(硫元素含量：4000μmol/g，mw：8000)
[0210]
e3(第一有机防缩剂)：双酚a与苯酚磺酸(＝8：2(摩尔比))的甲醛缩合物(硫元素含量：900μmol/g，mw：8000)
[0211]
e4(第二有机防缩剂)：木质素磺酸钠(硫元素含量：600μmol/g，mw：5500)
[0212]
e5(第二有机防缩剂)：在亚硫酸钠的存在下使双酚s与甲醛缩合的缩合物(硫元素含量：5000μmol/g，mw：8000)
[0213]
(b)正极板的制成
[0214]
将原料的铅粉与硫酸水溶液混合，得到正极糊料。将正极糊料填充到pb－ca－sn合金制的扩展网格的网眼部，进行熟成干燥，得到未化学转化的正极板。
[0215]
(c)试验电池的制成
[0216]
将负极板收纳于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件。将1张负极板由2片正极板夹持而形成基板组。
[0217]
将基板组与电解液一并收纳于聚丙烯制的电槽电解液，组装铅蓄电池。对组装后的电池实施化学转化，使液式的铅蓄电池完成。铅蓄电池的输出为2v，额定5小时率容量为5ah。化学转化后的电解液的比重为1.28。化学转化后的负极电极材料中包含0.5质量％的硫酸钡。
[0218]
(2)评价
[0219]
(a)碳质材料向电解液的流出
[0220]
对于满充电后的铅蓄电池，按照已叙述的顺序通过me/mn比评价炭材料向电解液的流出。
[0221]
(b)低温hr放电性能
[0222]
对满充电后的铅蓄电池，利用作为额定容量(ah)记载的数值的5倍的值的放电电流(a)，以－15℃
±
0.3℃放电到端子电压直到为1v/电池，求出此时的放电时间(放电持续时间)(s)。以将铅蓄电池r1的放电持续时间设为100时的放电持续时间的比率，评价低温hr放电性能。放电持续时间越长，低温hr放电性能越优异。
[0223]
(c)充电可接受性
[0224]
在下述的条件下，将满充电后的铅蓄电池放电到放电深度(dod)10％，并且进行放电后的铅蓄电池的充电。充电可接受性求出充电开始后的10秒钟的电量。以将铅蓄电池r1的上述电量设为100时的比率评价充电可接受性。
[0225]
放电(dod调整)：作为额定容量(ah)记载的数值的0.2倍的电流值(a)，30分钟
[0226]
休止：24小时
[0227]
充电(充电可接受性)：恒压(2.4v/电池，最大电流16.67a)，10秒钟
[0228]
温度：25℃
±
0.3℃
[0229]
将结果示于表1。
[0230][0231]
如表1所示，作为有机防缩剂，与仅使用第二有机防缩剂的情况相比，在使用第一有机防缩剂的情况下，抑制碳质材料的流出(铅蓄电池e1～e3和r1～r3的比较，铅蓄电池e4
～e10与r4和r6的比较)。在为第二有机防缩剂的情况下，即使增多负极电极材料中的含量，抑制碳质材料的流出的效果低(铅蓄电池e4～e10与r6的比较)。
[0232]
另外，在负极电极材料中的碳质材料的含量为0.5质量％以上(特别是0.9质量％以上)的情况下，与小于0.5质量％(或者小于0.9质量％)的情况相比，由使用第一有机防缩剂所到的碳质材料的流出抑制效果得到显著发挥。
[0233]
从确保更高低温hr放电性能的观点考虑，有机防缩剂的含量优选为每1m2负极电极材料的表面积当中多于1.7mg(例如为1.8mg以上)，更优选为2.0mg以上。从确保更高充电可接受性的观点考虑，有机防缩剂的含量更优选为每1m2负极电极材料的表面积当中小于3.7mg(例如为3.5mg以下)，更优选为3.4mg以下。
[0234]
从进一步提高抑制碳质材料的流出的效果的观点考虑，负极电极材料的密度优选为3.3g/cm3以下。
[0235]
《铅蓄电池e11和e12》
[0236]
变更乙炔碳(cb)，使用表2所示的碳质材料。以按照已叙述的顺序求出的碳质材料的含量和有机防缩剂的含量成为表2所示的值的方式混合各成分制备负极糊料。另外，对于化学转化后满充电的铅蓄电池，按照已叙述的顺序求出的负极电极材料的密度成为表2所示的值的方式调节硫酸水溶液的浓度和量。除此以外，与铅蓄电池e4同样地制成铅蓄电池e11和e12，进行评价。
[0237]
表2中，fg是人造石墨。将结果示于表2。表2中也汇总示出了铅蓄电池e4的结果。
[0238][0239]
如表2所示，在作为碳质材料使用人造石墨(第一碳质材料)的情况下，可抑制碳质材料的流出量。从确保更高低温hr放电性能的观点考虑，优选使用第一碳质材料。另外，从
确保更高充电可接受性的观点考虑，优选使用炭黑(第二碳质材料)。
[0240]
产业上的可利用性
[0241]
本发明的一个侧面所涉及的铅蓄电池例如可以作为车辆(汽车、自行车等)的启动用电源以及工业用蓄电装置(电动车辆(叉车等)等)电源优选地利用。应予说明，这些用途仅是例示，并不限于这些用途。
[0242]
符号说明
[0243]
1：铅蓄电池，2：负极板，3：正极板，4：隔离件，5：正极顶部，6：负极顶部，7：正极柱，8：贯通连接体，9：负极柱，11：基板组，12：电槽，13：隔壁，14：电池室，15：盖，16：负极端子，17：正极端子，18：液口栓