一种生物基多孔碳材料的制备方法及应用与流程

1.本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种生物基多孔碳材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，它具有较高的能量密度(～10wh/kg)、大的功率密度(～102～106w/kg)、高的充放电效率(》99％)以及长寿命(》10万次)等优点，被广泛应用于电子设备，交通运输、工程器械和军事装备等领域。超级电容器是依靠双电层作用将电解液中的离子吸附到多孔电极材料的表面以储存电荷，所以电极材料的比表面积与孔隙结构是影响电极材料电容量的主要因素。超级电容器技术的迅速发展，其电极材料从活性炭发展到碳纳米管和石墨烯等新型碳纳米材料体系。
3.生物基碳材料成本低廉，容易获取，制备过程简单，是优秀的碳材料来源。并且植物独特的细胞结构和内部管道结构，更利于多孔碳材料的制备与合成。多孔碳材料相比普通碳材料，具有更大的比表面积，有利于电解液离子的储存和快速迁移。高比表面积多孔碳的制备方法一般使用的koh活化法或者模板法，但是上述方法均通过多步操作制备而成，实验成本高，过程变量多，商业化难度大。因此，提供一种一步法制备而成的生物基高电容多孔碳材料是本领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种生物基多孔碳材料的制备方法及应用。作为本技术中的一个方面，本技术提出了一种生物基多孔碳材料的制备方法，该制备方法原料价格低廉，操作简单，过程容易，轻松实现批量制备。
5.一种生物基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
6.1)将新鲜植物块与koh混合、研磨，得到前驱体混合物；
7.2)将所述前驱体混合物在惰性气氛下进行煅烧碳化活化，得到块状碳材料；
8.3)将块状碳材料研磨，清洗得到述生物基多孔碳材料。
9.可选地，所述新鲜植物块含水量为80～90％。
10.可选地，所述新鲜植物包括竹笋、萝卜、白菜、芹菜中的至少一种。
11.可选地，所述步骤1)中新鲜植物与koh的质量比为；
12.可选地，所述步骤1)中新鲜植物与koh的质量比为15～20：1。
13.可选地，所述步骤1)中将新鲜植物块与koh混合后进行烘干，烘干后再进行研磨，得到前驱体混合物。
14.可选地，所述步骤1)中，研磨后的植物颗粒粒径范围为0.2～2mm
15.可选地，所述步骤1)中烘干温度为60-100℃，烘干时间为12-48h。
16.可选地，所述步骤1)中烘干温度为60-80℃，烘干时间为18-36h。
17.可选地，所述步骤2)在管式炉中进行。
18.可选地，所述步骤2)中煅烧碳化活化的反应条件为：以1-10℃/min的速率升温至600-1300℃，保温2-6h。
19.可选地，所述步骤2)中升温速率为3-8℃/min，温温度为600-900℃，温时间为2-4h。
20.可选地，所述非活性气氛包含氮气、氩气、氦气中的至少一种。
21.可选地，在非活性气体50-150sccm的气氛下(sccm指standard cubic centimeter per minute，标准毫升/分钟)加热。
22.可选地，所述步骤3)中将块状碳材料研磨粉碎，得到微粒状黑色碳颗粒，使用去离子水、乙醇冲洗至中性，抽滤、干燥，得到所述基于生物基的高电容多孔碳材料。
23.可选地，所述步骤3)中使用人工的研磨或者机械的研磨。
24.可选地，所述步骤3)中将研磨后的材料清洗至ph中性。
25.可选地，所述步骤3)中使用去离子水和乙醇反复清洗至中性。
26.可选地，所述步骤3)中将研磨后的材料粉末烘干，使用烘箱或者真空烘箱，温度为60-100℃，保温时间为12-48h。
27.可选地，温度为60-80℃，保温时间为18-36h。
28.作为本技术的另一方面，本发申请提出了上述制备方法得到的生物基多孔碳材料。
29.一种生物基多孔碳材料，所述生物基多孔碳材料的微观形貌为多级孔结构相互连通的碳材料，所述生物基高电容多孔碳的比表面积为1000-3000m2/g，孔体积为0.2-2cm3/g，孔径分布为1-3nm。
30.可选地，所述生物基高电容多孔碳的比表面积为1200-1800m2/g，孔体积为0.5-1cm3/g，孔径分布为1.5-2.5nm。
31.可选地，所述生物基多孔碳材料的原料新鲜植物中含有含氧官能团。
32.可选地，所述生物基高电容多孔碳材料中的含有12-25％质量分数的氧元素。
33.可选地，所述生物基多孔碳材料的粒径为20～100μm。
34.本技术中所说的“高电容”是指该生物基多孔碳材料综合具有大电容量、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性等特性。
35.作为本技术的又一方面，本发明还提供了以上所述生物基多孔碳材料作为超级电容器所用电极材料的应用。将该生物基多孔碳材料用作超级电容器的电极材料之后，其呈现出大电容、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。
36.本发明的有益效果为：
37.本发明提供的该制备方法使用新鲜植物作为生物基前驱体，简单处理后使用一步法进行碳化活化，制备得到具有多孔结构，高比表面积的碳材料；将该生物基多孔碳材料用作超级电容器的电极材料之后，其呈现出大电容、高容量保持率、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。
38.同时，本发明所提供的该制备方法原料价格低廉，操作简单，过程容易，轻松实现批量制备，通过前驱体和koh的比例即可控制碳材料的形貌、孔结构和比表面积，适合工业化生产。
附图说明
39.图1为本发明实施例4中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的扫描电镜图片。
40.图2为本发明实施例4中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的孔分布曲线图。
41.图3为本发明实施例4中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
42.图4为本发明实施例5中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的扫描电镜图片。
43.图5为本发明实施例5中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的孔分布曲线图。
44.图6为本发明实施例5中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
45.图7为本发明实施例6中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的扫描电镜图片。
46.图8为本发明实施例7中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
47.图9为本发明实施例7中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的倍率性能曲线。
48.图10为本发明实施例7中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的恒流充放电曲线。
49.图11为本发明实施例7中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的长循环充放电效率图。
50.图12为本发明实施例8中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
51.图13为本发明实施例9中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
52.图14为本发明实施例10中制备得到的生物基高电容多孔碳材料作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
53.图15为本发明实施例4中制备得到的生物基高电容多孔碳材料的x射线光电子能谱图。
具体实施方式
54.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
55.扫描电镜图片采用hitachi s4800场发射扫描电镜。
56.超级电容器的电化学性能测试过程采用solartron analytical 1400celltest system电化学工作站，电压测试区间为0-1.4v，扫描速率为5-50mv/s。
57.bet测试的方式为：asap2020m全自动比表面积与孔隙度分析仪。生物基高电容多孔碳材料的前驱体制备
58.实施例1
59.本实施例提供了一种生物基高电容多孔碳材料的前驱体制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
60.使用1000g的竹笋，切碎成小块；
61.称取55gkoh，使用机械研磨机将上述小块竹笋与koh充分研磨搅拌均匀；
62.将上述混合前驱体放入烘箱中，80℃烘48h；
63.将得到的烘干的前驱体使用机械研磨机磨至粉碎，粉碎后颗粒粒径为0.2～2mm，得到生物基高电容多孔碳材料的前驱体。
64.实施例2
65.使用1000g的竹笋，切碎成小块；
66.称取60gkoh，使用机械研磨机将上述小块新鲜植物与koh充分研磨搅拌均匀；
67.将上述混合前驱体放入烘箱中，100℃烘36h；
68.将得到的烘干的前驱体使用机械研磨机磨至粉碎，得到生物基高电容多孔碳材料的前驱体。
69.实施例3
70.使用1000g的萝卜，切碎成小块；
71.称取58gkoh，使用机械研磨机将上述小块萝卜与koh充分研磨搅拌均匀；
72.将上述混合前驱体放入烘箱中，100℃烘36h；
73.将得到的烘干的前驱体使用机械研磨机磨至粉碎，得到生物基高电容多孔碳材料的前驱体。
74.制备生物基高电容多孔碳材料
75.实施例4
76.本实施例提供了一种生物基高电容多孔碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下具体步骤：
77.将实施例1制备得到的前驱体材料取5g转移至石英舟中，置于管式炉，使用500sccm氩气通气20分钟，排出石英管中的空气，随后开始以7℃/min的升温速率进行加热，至700℃并保温4h，期间一直使用100sccm的氩气提供惰性气体气氛，恒温反应结束后自然冷却至室温，随后取出反应产物；
78.研磨所得反应产物，再使用去离子水和乙醇反复清洗反应产物至ph中性，抽滤后，放入80℃烘箱中24h，得到本发明所述的生物基高电容多孔碳材料，该产物粒径为20～100μm。
79.图1是本发明实施例4所述碳材料的扫描电镜图，可以看到该材料的结构，多孔相互连通。
80.图2、图3是本发明实施例4所述碳材料的bet测试数据，该材料比表面积高达1367m2/g，孔结构为微孔，有利于电解液的浸润和离子的吸附。
81.图15是本实施例制备得到的生物基多孔碳材料的x射线光电子能谱图，显示该材料的碳元素含量为79.92％，氧元素为19.37％，氮元素为0.71％。
82.实施例5
83.将实施例2制备得到的前驱体材料取5g转移至石英舟中，置于管式炉，使用500sccm氩气通气20分钟，排出石英管中的空气，随后开始以2℃/min的升温速率进行加热，至800℃并保温2h，期间一直使用100sccm的氩气提供惰性气体气氛，恒温反应结束后自然冷却至室温，随后取出反应产物；
84.研磨所得反应产物，再使用去离子水和乙醇反复清洗反应产物至ph中性，抽滤后，放入100℃烘箱中24h，得到本发明所述的生物基高电容多孔碳材料。
85.图4为本发明实施例5所述制备方法得到的碳材料的扫描电镜图，与实施例3的样品一样具有较多孔隙结构。
86.图5、图6为本发明实施例5所述制备方法得到的碳材料的bet测试，该样品的bet比表面积高达1950m2/g，孔结构以微孔为主。
87.实施例6
88.将实施例3制备得到的前驱体材料取5g转移至石英舟中，置于管式炉，使用500sccm氩气通气20分钟，排出石英管中的空气，随后开始以2℃/min的升温速率进行加热，至700℃并保温3h，期间一直使用100sccm的氩气提供惰性气体气氛，恒温反应结束后自然冷却至室温，随后取出反应产物；
89.研磨所得反应产物，再使用去离子水和乙醇反复清洗反应产物至ph中性，抽滤后，放入80℃烘箱中24h，得到本发明所述的生物基高电容多孔碳材料。
90.图7为本发明实施例6所述制备方法得到的碳材料的扫描电镜图，与实施例4、5的样品一样具有较多孔隙结构。
91.超级电容器性能测试
92.实施例7
93.本应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以实施例4提供的生物基高电容多孔碳材料为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
94.1)按照8：1：1的质量比称取本发明实施例4所制备的生物基高电容多孔碳材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)粘结剂，利用氮-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，通过磁力搅拌混合均匀后得到浆料；
95.2)将上述浆料均匀涂覆在直径16mm的泡沫镍极片上，置于60℃烘箱中干燥12h，再放置与60℃的真空烘箱中干燥12h，得到超级电容器极片；
96.3)采用2片活性物质质量相同的上述电极极片，装配扣式对称电极超级电容器，使用6mkoh作为电解液，19mm玻璃纤维膜作为隔膜。
97.对所得超级电容器进行电化学性能测试，测试过程采用solartron analytical 1400celltest system电化学工作站，电压测试区间为0-1v，扫描速率为5mv/s。
98.图8是本发明实施例4所述碳材料作为实施例7所述超级电容器电极材料的循环伏安性能曲线。平行四边形的cv曲线说明材料的性能良好，极化较小。
99.图9是本发明实施例4所述碳材料作为实施例7所述超级电容器电极材料的倍率测试，在5mv/s扫速下，本发明所述材料的容量达到327f/g，在100mv/s的扫描速率下，仍有254f/g的容量，说明材料倍率性能良好。
100.图10是本发明实施例4所述碳材料作为实施例7所述超级电容器电极材料的恒流充放电gcd测试。
101.图11是本发明实施例4所述碳材料作为实施例7所述超级电容器电极材料的长循环测试，在1a/g的电流密度下循环10000圈后，超级电容器还有95％的容量保持率，说明本发明所述材料的长循环性能良好。
102.实施例8
103.本应用例提供了一种超级电容器，该超级电容器以实施例5提供的生物基高电容多孔碳材料为电极材料，所述超级电容器的组装包括以下具体步骤：
1400celltest system电化学工作站，电压测试区间为0-1v，扫描速率为5mv/s。
122.图14是本发明实施例6所述碳材料作为实施例10所述超级电容器电极材料的cv测试，在5mv/s扫速下，本发明所述材料的容量达到240f/g。
123.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。