一种六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法与流程

一种六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法
1.本技术是申请日为2020年04月21日、申请号为202010318599.9、发明名称为《六角相三氧化二铈单晶薄膜及其制备方法与应用》的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及六角相三氧化二铈的技术领域，尤其涉及一种六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法。


背景技术：

3.铈离子具有两种不同的化学价态，正三价和正四价，因此最常见的化学计量比的氧化铈有：只包含三价铈离子的六角相三氧化二铈和只包含四价铈离子的二氧化铈。由于铈离子的化学价态非常容易转化，由此导致在六角相三氧化二铈和二氧化铈之间还存在众多非化学计量比的氧化形态。常温常压下的二氧化铈比较稳定，但是在高温或者还原性气氛下，二氧化铈中的四价铈离子可以被部分还原成三价而转变成非化学计量比的氧化铈甚至是六角相三氧化二铈，但是一般来说很难被彻底转化成六角相三氧化二铈。且在通常的条件下，六角相三氧化二铈极不稳定，很容易被氧化成四价铈，因此在大气环境下无法稳定存在和保存。现有技术中对六角相三氧化二铈的研究通常是将二氧化铈高温下重还原得到，但大部分情况下六角相三氧化二铈混杂有其他结构的氧化铈，极少能够获得较纯六角相三氧化二铈，因此其本征基本性质的研究较少。由于氧化铈在催化、能源转化和生物医学中有着广泛应用，而三氧化二铈是其常见的还原产物，因此，该六角相三氧化二铈薄膜在后续的研究和工业产品开发中可能具有较重要的价值。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法，该方法制备的六角相三氧化二铈单晶薄膜的纯度较高。
5.本发明提供一种六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.提供反应腔室，所述反应腔室中包括样品台；
7.将铈块装入蒸发源，并将装有所述铈块的所述蒸发源安装至所述反应腔室中，使得所述蒸发源的出口朝向所述样品台；
8.将所述反应腔室抽真空，使得所述反应腔室内的真空度小于1
×
10-10
mbar；
9.加热所述蒸发源以去除所述铈块中的杂质；
10.提供钨单晶衬底，对所述钨单晶衬底进行处理以获得原子级平整的表面；
11.将处理后的所述钨单晶衬底放置在所述样品台上，并使得所述钨单晶衬底表面朝向所述蒸发源；
12.继续加热所述蒸发源以使所述铈块中的铈原子蒸发到所述钨单晶衬底的所述表面，从而得到铈薄膜；
13.向所述反应腔室中充入纯度为99.999％的氧气至所述反应腔室内的真空度为1
×
10
mbar。
36.在本实施方式中，在抽真空之后，还对所述反应腔室进行烘烤，以进一步提高所述反应腔室内的真空度。
37.步骤s4，加热所述蒸发源至1500-1700℃左右以去除所述铈块中的杂质。
38.具体地，通过加热所述蒸发源使所述铈块的温度逐渐升高，从而使得铈块中的杂质从所述铈块中喷射飞出，最终将所述铈块中的杂质完全去除干净。
39.步骤s5，提供钨单晶衬底，对所述钨单晶衬底进行处理以获得原子级平整的表面。其中，所述原子级平整的表面为所述钨单晶衬底的(110)晶面。在本实施方式中，利用离子溅射退火的方法清洁所述钨单晶衬底的(110)晶面，以去除所述钨单晶衬底表面上的杂质，并使所述钨单晶衬底的(110)晶面达到原子级平整。其中，所述钨单晶衬底为钨单晶块体或钨单晶薄膜。在本实施方式中，所述钨单晶衬底为钨单晶块体。
40.步骤s6，将处理后的所述钨单晶衬底放置在所述样品台上，并使得所述钨单晶衬底表面朝向所述蒸发源。
41.步骤s7，继续加热所述蒸发源至约1550℃(速率约为)，以使所述铈块中的铈原子蒸发到所述钨单晶衬底的所述表面，时间约为15min，从而得到厚度约为4.5nm的铈薄膜。具体地，所述铈原子蒸发到所述钨单晶衬底的(110)晶面。在蒸发时，所述钨单晶衬底不再额外加热。
42.步骤s8，向所述反应腔室中充入氧气至所述反应腔室内的真空度为1.1
×
10-9
mbar，保持时间约190min，使得所述铈薄膜氧化为六角相三氧化二铈。
43.具体地，在蒸发结束后，将所述铈薄膜保持在室温，利用全金属微漏阀向所述反应腔室中充入少量纯度为99.999％的高纯氧气使得所述反应腔室内的真空度升高至1.1
×
10-9
mbar，从而使得所述铈薄膜直接氧化为六角相三氧化二铈。其中，氧化时间约为190min。
44.其中，本案发明人发现，向所述反应腔室中充入的氧气量对所述铈薄膜的氧化过程以及氧化后得到的产物具有重要的影响。即所述反应腔室内氧气分压对所述铈薄膜的氧化过程以及氧化后得到的产物具有重要的影响。如果所述反应腔室内的氧气分压过高或过低，则所述铈薄膜则会氧化为氧化铈或其他物质，或者氧化程度不足，而不会氧化为六角相三氧化二铈。本案发明人经过大量的实验证明，当所述反应腔室内的真空度为1
×
10-9
～9
×
10-9
mbar时，所述铈薄膜能够氧化为高纯度的六角相三氧化二铈，且其氧化时间需要尽量长一些以保证金属铈薄膜全部被氧化。
45.步骤s9，对所述六角相三氧化二铈进行退火，从而得到所述六角相三氧化二铈单晶薄膜。
46.在退火过程中，所述六角相三氧化二铈弛豫并结晶，并得到所述六角相三氧化二铈单晶薄膜。其中，退火温度为850～950℃，退火时间为10～60min。得到的所述六角相三氧化二铈单晶薄膜的晶面为(0001)。
47.请参阅图2，从图上可以看出，六角相三氧化二铈(0001)单晶薄膜的质量非常高，可以看到非常平整的原子台阶，有百纳米级别的平台面，且表面非常干净，基本上未被污染。
48.请参阅图3，图上的小球和大球分别代表氧原子和铈原子，从图上可以看出，较高的原子台阶高度与晶格常数均为0.51nm，较矮的原子台阶高度符合六角相三氧化二铈晶体
结构图中中间氧原子层与底层氧原子之间的间距。
49.请参阅图4，从图上可以看出，该六角相三氧化二铈单晶薄膜面内的原子排布为六角相结构，符合六角相三氧化二铈单晶薄膜的(0001)晶面。
50.请参阅图5及图6，从图上可以看出，氧化前的铈薄膜为金属态，而六角相三氧化二铈(0001)薄膜显示为纯的三价铈信号。其中，肩膀为传样至xps分析腔的过程中薄膜表面少量吸附的真空内残余氧。
51.本发明较佳实施例还提供一种由所述六角相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法制备的六角相三氧化二铈单晶薄膜。
52.本发明还提供一种所述六角相三氧化二铈单晶薄膜的应用。
53.本发明提供了一种全新的六角相三氧化二铈(0001)单晶薄膜的制备方法，是首次从金属铈单晶薄膜出发制备出六角相三氧化二铈(0001)单晶薄膜材料，所述制备方法制备的六角相三氧化二铈(0001)单晶薄膜的纯度较高。
54.以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。