一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及增稠剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法及其应用。
技术背景
2.聚丙烯酸类增稠剂（商品名卡波姆）是具有一定的交联结构的高分子聚合物，其均聚物和共聚物溶胀于水中，碱中和后形成水凝胶，具有优良的增稠悬浮作用、稳定性高、透明度好，在日化、医药、食品等领域广泛应用。
3.目前，国内广泛使用阴离子型聚丙烯酸酯类增稠剂，如公开号为cn101619543a的中国专利公开了一种丙烯酸酯合成增稠剂及其制备方法，所述丙烯酸酯合成增稠剂是由丙烯酸、丙烯酰胺、25%氨水、功能单体、edta、去离子水、无味煤油、3#白油、邻苯二甲酸二丙烯酯、过硫酸铵、斯盘80和异构十六醇聚氧乙烯醚组成，其中功能单体由脂肪胺聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、氮氧自由基哌啶醇和甲醇钠制得，该增稠剂的增稠性能仍有待提升，且成品为乳浊液状态，运输不便。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种聚丙烯酸类增稠剂的制备方法及其应用，增稠性能较好，便于运输。
5.根据本发明的第一方面，提供一种聚丙烯酸增稠剂的制备方法，包括以下步骤：s1.惰性气氛下，将丙烯酸、共聚单体、分散剂、阳离子改性剂、交联剂共同混溶于有机溶剂中，得到混合液；s2.搅拌并加热所述混合液，并滴加引发剂，保温反应后，降温冷却，得反应粗产物；s3.减压蒸馏所述反应粗产物，真空干燥后即得所述聚丙烯酸增稠剂。
6.优选地，所述共聚单体包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯中的一种或多种。
7.优选地，所述分散剂包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种，此处的分散剂属于表面活性剂，由于本方案使用的原料溶解性差异大，因此添加分散剂，以使得不同溶解度的原料能稳定的分散于介质中。
8.优选地，所述交联剂包括季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、蔗糖基烯丙醚、蔗糖基烯丙酯中的一种或几种。
9.优选地，所述引发剂包括过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种，引发剂用于促进共聚物形成反应。
10.优选地，所述阳离子改性剂包括铵盐、乳酸盐、吡啶鎓盐中的一种或多种，通过引入阳离子，使得制备得到的聚丙烯酸类增稠剂具有一定的反电解质性能，可提高耐电解质性能，改变产物状态，增强增稠效果，而铵盐、乳酸盐、吡啶鎓盐均属于弱阳离子，在中性环
境下，即可使得所述聚丙烯酸类增稠剂由固体转为水相，在保证便于运输效果的同时，扩大了使用范围。
11.优选地，所述铵盐包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基-二甲基-2-苯氧基-乙基溴化铵、山嵛酸-2-羟基丙酯基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、甲基二乙基聚丙氧基氯化铵、月桂基二甲基氧化铵中的一种或多种。
12.优选地，所述乳酸盐包括椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、异硬脂酰胺基丙基吗啉乳酸盐中的一种或几种。
13.优选地，所述吡啶鎓盐为月桂基氯化吡啶鎓。
14.根据本发明的第二方面，提供一种聚丙烯酸增稠剂在中性水溶液中的应用，所述聚丙烯酸增稠剂占所述中性水溶液质量的0.1-0.2%，具体步骤包括：将所述聚丙烯酸增稠剂以质量分数为0.1%-0.2%投入至氯化钠溶液后，用三乙醇胺中和至中性，即得增稠液体。
15.本发明的有益效果在于：1.通过接入共聚单体及交联剂，提高了增稠效果；2.制备得到的聚丙烯酸类增稠剂具有一定的反电解质性能，可提高耐电解质性能、提高增稠效果、控制产品形态便于运输；3.选择弱阳离子作为阳离子改性剂，在中性环境下，即可使得所述聚丙烯酸类增稠剂由固体转为水相，在保证便于运输效果的同时，扩大了使用范围；4.采用该工艺得到的聚丙烯酸增稠剂，水溶液粘度大，透光率高；5.制备工艺简单易行，不使用苯等芳香烃溶剂，低毒环保，溶剂沸点适中，方便回收，也易于从产品中完全除去。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
17.本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
18.本发明制备聚丙烯酸增稠剂的步骤如下：原料准备：所述原料包括丙烯酸、共聚单体、分散剂、阳离子改性剂、交联剂、有机溶剂、引发剂；所述共聚单体包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯中的一种或多种；所述分散剂包括脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种；所述交联剂包括季戊四醇三烯丙基醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、蔗糖基烯丙醚、蔗糖基烯丙酯中的一种或几种；所述引发剂包括过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述阳离子改性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基-二甲基-2-苯氧基-乙基溴化铵、山嵛酸-2-羟基丙酯基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、甲基二乙基聚丙氧基氯化铵、月桂基二甲基氧化铵、椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、异硬脂酰胺基丙基吗啉乳酸盐、月桂基氯化吡啶鎓中的一种或多种；所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、1，2-二氧六环中的一种或几种；各物料的质量份数如下：有机溶剂50-85份，丙烯酸5-20份，共聚单体1-10份，分散剂0.01-1份，助剂0.1-1份，交联剂0.01-1份，引发剂0.01-1%份。
19.共聚改性反应：按上述原料种类及反应比例，在反应釜中依次加入有机溶剂、丙烯酸、共聚单体、分散剂、助剂、交联剂，通氮气20-40分钟置换体系中的氧气；然后搅拌，升温到60-80度，在30-60分钟内将引发剂溶液滴加到反应釜中，保温反应3-8小时，之后降温到30-50度，2000-5000帕斯卡减压浓缩回收溶剂，待没有有机溶剂可回收后，50-80度在0-300帕斯卡真空干燥3-10小时，到白色粉末，即本方案的聚丙烯酸增稠剂。
20.并将上述聚丙烯酸增稠剂于氯化钠溶液进行应用，所述应用步骤包括：将所述聚丙烯酸增稠剂以质量分数为0.1%-0.2%投入至氯化钠溶液后，用三乙醇胺中和至中性，即得增稠液体，优选地，所述氯化钠溶液的浓度为5-20mol/l。
21.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
22.实施例11000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。
23.将80克丙烯酸、1g马来酸、0.5克十六烷基三甲基氯化铵、360克正己烷、200克乙酸乙酯、0.81克季戊四醇三烯丙基醚和0.80克脱水山梨糖醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到60度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于20毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持60度反应5小时，停止加热，待降温到45度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.64，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为32500mpa
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s，透光率为94.0%。
24.实施例21000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、2g富马酸、400克环己烷、200克乙酸乙酯、0.81克季戊四醇三烯丙基醚、1.6克十二烷基二甲基苄基氯化铵和0.80克聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化苯甲酰溶解于20毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持65度反应5小时，停止加热，待降温到43度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料3小时，得到白色粉末状固体。配制0.1%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.46，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为
38400 pa
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s，透光率为93.7%。实施例31000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、10g衣康酸、0.80克十二烷基-二甲基-2-苯氧基-乙基溴化铵，400克庚烷、200克乙酸乙酯、0.40克蔗糖基烯丙醚和0.50克聚醚多元醇依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到70度时，将0.10克引发剂偶氮二异丁腈溶解于60毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持70度反应6小时，停止加热，待降温到45度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.49，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为36800pa
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s，透光率为92.4%。
25.实施例41000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、3g丙烯酸十六烷酯、0.50克椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、430克正己烷、200克乙酸甲酯、0.50克二缩三丙二醇二丙烯酸酯和0.50克聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到60度时，将0.20克引发剂偶氮二异丁腈溶解于60毫升乙酸甲酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持60度反应4小时，停止加热，待降温到40度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.57，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为36000 pa
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s，透光率为93.5%。
26.实施例51000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、2g丙烯酸十八烷酯、0.50克异硬脂酰胺基丙基吗啉乳酸盐，400克乙酸乙酯、100克异丙醇、0.50克丙烯酸十八烷酯和0.50克聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂偶氮二异庚腈溶解于20毫升异丙醇的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持65度反应4小时，停止加热，待降温到40度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料6小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.67，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为32800 pa
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s，透光率为93.1%。
27.实施例61000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、3g丙烯酸月桂酯、0.60克月桂基氯化吡啶鎓，400克正己烷、200克四氢呋喃、0.70克二缩三丙二醇二丙烯酸酯和0.60克聚醚多元醇依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到60度时，将0.15克引发剂偶氮二异丁腈溶解于60毫升四氢呋喃的溶液在1小时内滴
加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持60度反应4小时，停止加热，待降温到40度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.91，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为33600 pa
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s，透光率为93.0%。实施例71000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将78克丙烯酸、2.00克丙烯酸十六烷酯，0.60克甲基二乙基聚丙氧基氯化铵、400克环己烷、200克乙酸乙酯、0.70克季戊四醇三烯丙基醚和0.60克聚醚多元醇依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于60毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持65度反应4小时，停止加热，待降温到41度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.77，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为35200 pa
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s，透光率为92.9%。
28.实施例81000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将75克丙烯酸、5.00克丙烯酸月桂酯，0.90克十二烷基-二甲基-2-苯氧基-乙基溴化铵，400克环己烷、200克乙酸乙酯、0.80克季戊四醇三烯丙基醚和0.60克聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于60毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持63度反应4小时，停止加热，待降温到41度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料4小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.35，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为36800 pa
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s，透光率为93.5%。
29.实施例91000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、5g丙烯酸十六烷酯、1.0克月桂基氯化吡啶鎓，400克环己烷、200克乙酸乙酯、0.50克季戊四醇三烯丙基醚和0.3克聚乙二醇二丙烯酸酯，以及0.60克聚醚多元醇依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于60毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持64度反应4小时，停止加热，待降温到43度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料5小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.81，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为35600 pa
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s，透光率为93.7%。
30.实施例10
1000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、5g丙烯酸月桂酯、1.0克月桂基二甲基氧化铵，400克环己烷、200克乙酸乙酯、0.80克季戊四醇三烯丙基醚、0.60克脱水山梨糖醇脂肪酸酯依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于60毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持65度反应4小时，停止加热，待降温到43度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂；待无溶剂可回收时，增加真空度到0-300帕斯卡，在50-80度继续干燥物料5小时，得到白色粉末状固体。配制0.2%水溶液，三乙醇胺中和至ph6.83，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为 32800 pa
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s，透光率为92.9%。
31.对比例1000毫升四口玻璃瓶依次装上温度计、机械搅拌桨、回流冷凝管和恒压滴液漏斗，氮气从漏斗上端导入反应瓶，从回流冷凝管上端导出进入鼓泡器。将80克丙烯酸、420克环己烷、200克乙酸乙酯、0.81克季戊四醇三烯丙基醚和0.80克hypermer b-246依次加入到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌，升温。当体系温度达到65度时，将0.20克引发剂过氧化十二酰溶解于20毫升乙酸乙酯的溶液在1小时内滴加到反应体系中，滴加至约20分钟时可见到反应体系变浑浊。引发剂滴加完毕后，保持65度反应5小时，停止加热，待降温到43度时，2000-5000帕斯卡减压浓缩，回收溶剂得到乳浊液增稠剂，将上述增稠剂配制0.2%水溶液，利用ndj-5s粘度计测得其粘度为17600mpa
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s，透光率为87.0%。
32.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其他实施例中所包括的某些特征而不是其他特征，但是不同的实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求的保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
33.本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术权利要求所限定的范围。