一种中密度酚醛树脂基复合材料及制备方法

1.本发明属于轻量化复合材料技术领域，具体涉及一种中密度酚醛树脂基复合材料及制备方法。


背景技术：

2.复合材料的轻量化发展越来越受到人们的关注，通常获取轻量化材料的方式是添加轻质填料来降低组合物的密度。目前的研究基本是将轻质填料直接加入树脂基体中，而由于各组分密度的不同，轻质填料在树脂中的均匀分散性成为重点问题。为了改善轻质填料在基体中的分散性，对填料表面进行接枝改性，制备聚合物接枝组合物是研究的热点。
3.申请号201811543813.x的中国发明专利，公开了一种自膨胀低密度树脂基烧蚀防隔热复合材料及其制备方法，通过采用自膨胀填料组元解决了在有限的原材料工艺条件，以较小的加入量制备较大孔隙率、低密度材料产品的难题，但在树脂与低密度填料均匀混合这一方面解决有限。
4.申请号cn201310207451.8的中国发明专利，公开了一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物，通过将玻璃料与改性处理的空心酚醛微球和空心陶瓷微球加入硼酚醛树脂溶液中共混的方式得到低密度树脂，但是空心微球与酚醛树脂的密度差异易导致混合不均匀，得到的聚合物性能达不到预期效果。


技术实现要素：

5.为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种中密度酚醛树脂基复合材料及其制备方法，通过对空心微球的表面修饰，解决了轻质填料在树脂中易团聚，分散不稳定，力学性能不佳的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
8.一种中密度酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将酚醛树脂、表面修饰空心微球以及成膜剂混合，在30-50℃下搅拌均匀，然后在70～90℃，真空反应10～60min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；
10.将表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布混合，制成玻璃纤维预浸料，然后预热后，再升温至120-160℃，加压固化，得到中密度酚醛树脂基复合材料。
11.进一步的，所述酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
12.进一步的，所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
13.进一步的，所述玻璃纤维布为硅酸盐玻璃纤维布、硼酸盐玻璃纤维布与高硅氧玻
璃纤维布的一种或几种组合；酚醛树脂、表面修饰空心微球以及成膜剂的质量份数比为200：(30-90)：(1-10)。
14.进一步的，预热的温度为70-100℃，时间为10-20min，加压的压力为3-4mpa。
15.进一步的，表面修饰空心微球通过以下过程制备：
16.(1)将空心微球和硅烷偶联剂混合后溶于溶剂中，60℃-100℃恒温下搅拌10-12小时，制得改性空心微球；
17.(2)将改性空心微球、增韧剂、催化剂以及溶剂混合，在60-100℃搅拌2-6h，得到表面修饰空心微球。
18.进一步的，空心微球和硅烷偶联剂质量比为1：(1-2)，空心微球与硅烷偶联剂的总质量与液体溶剂的用量比为1g：10-15ml；
19.所述空心微球为酚醛空心微球、玻璃空心微球、碳空心微球与氧化铝空心微球中的一种或两种以上混合物。
20.进一步的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上组合；
21.步骤(1)中，溶剂为无水乙醇与去离子水任意比例的混合物，或为无水乙醇与四氢呋喃任意比例的混合物。
22.进一步的，所述增韧剂为双酚a环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛与聚醚砜中的一种或两种以上组合；
23.所述催化剂为三苯基膦，咪唑，双氰胺与4’,4’一二胺基二苯基砜中的一种或两种以上组合；
24.步骤(2)中溶剂为无水乙醇，丙酮和四氢呋喃中的一种或两种以上组合；
25.改性空心微球、增韧剂以及催化剂的质量比为(3-6)：1：(0.2-0.5)；
26.改性空心微球与步骤(2)中溶剂的质量比为1：(10-15)。
27.一种根据如上所述方法制备的中密度酚醛树脂基复合材料，层剪强度为12.56-15.51mpa，弯曲强度为130.62-229.33mpa，弯曲模量为10.71-14.07mpa，密度为1.31-1.58kg/m3。
28.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
29.本发明通过将空心微球与增韧剂化学接枝，提高了空心微球在树脂基体中的相容性，避免了自身的聚集，在更小尺度上增强了与树脂基体的作用，提高了空心微球在树脂基体中的相容性，兼顾了密度与力学性能，在一定程度降低了复合材料的密度的同时，改善力学性能不佳的问题。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术
人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
31.本发明的一种中密度酚醛树脂基复合材料，按质量份数计，包括以下原料：200份酚醛树脂，5-20份增韧剂，1-5份催化剂，30-60份硅烷偶联剂，1-10份成膜剂，30-60份空心微球(原料)以及400-600份玻璃纤维布。
32.一种中密度酚醛树脂基复合材料的制备方法为：将表面修饰空心微球加入酚醛树脂中，制备成酚醛树脂基中密度复合材料，具体的制备过程如下：
33.先制备表面修饰空心微球，表面修饰空心微球的制备方法为：
34.(1)将空心微球和硅烷偶联剂混合后溶于液体溶剂中，60℃-100℃恒温下搅拌10-12小时，制得改性空心微球。
35.其中，空心微球和硅烷偶联剂质量比为1：(1-2)，空心微球与硅烷偶联剂的总质量与液体溶剂的用量比为1g：10-15ml。
36.所述空心微球为粒径2～500μm的酚醛空心微球、2～500μm的玻璃空心微球、2～500μm的碳空心微球与氧化铝微球粒径0.2～1mm的氧化铝空心微球中的一种或两种以上混合物。
37.所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上组合。
38.液体溶剂为无水乙醇与去离子水任意比例的混合物，或为无水乙醇与四氢呋喃任意比例的混合物。
39.(2)将改性空心微球、增韧剂、催化剂以及一定量的溶剂混合，在60-100℃搅拌2-6h，得到表面修饰空心微球。其中，溶剂为无水乙醇，丙酮和四氢呋喃中的一种或两种以上组合。
40.所述增韧剂为双酚a环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛与聚醚砜中的一种或两种以上组合。
41.所述催化剂为三苯基膦，咪唑，双氰胺与4’,4’一二胺基二苯基砜中的一种或两种以上组合。
42.改性空心微球、增韧剂以及催化剂的质量比为(3-6)：1：(0.1-0.5)。
43.改性空心微球与溶剂的质量比为1：(10-15)。
44.再利用表面修饰空心微球制备中密度酚醛树脂基复合材料，具体过程如下：
45.(1)按质量份数比200：(30-90)：(1-10)，将酚醛树脂，表面修饰空心微球及成膜剂于烧瓶中，30-50℃下搅拌30-60min。之后升高温度至70～90℃，真空反应10～60min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂。
46.(2)将步骤(1)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布混合，制成玻璃纤维预浸料，然后在热压机上70-100℃预热处理10min，之后升温至120-160℃，加压3-4mpa固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
47.酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
48.所述成膜剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物；
49.所述玻璃纤维布为硅酸盐玻璃纤维布，硼酸盐玻璃纤维布与高硅氧玻璃纤维布的一种或几种组合。
50.下面为具体实施例。
51.实施例1
52.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
53.1)将同等质量份数的酚醛空心微球和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，溶于无水乙醇与丙酮体积比9:1的混合溶剂中，70℃恒温回流12h，得到改性空心微球；其中，酚醛空心微球与3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的总质量与无水乙醇与丙酮的总用量的比为1g：10ml。
54.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球20份，双酚a环氧树脂6.5份与咪唑0.75份混合，溶于无水乙醇中，在80℃恒温反应4h，将改性空心微球接枝到双酚a环氧树脂表面，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：10。
55.3)将步骤2)得到的表面修饰空心微球、100份酚醛树脂(钡酚醛树脂)以及2份成膜剂(聚酯型聚氨酯)混合，50℃下真空反应30min。之后升温至70℃继续真空反应20min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:40。
56.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和400份玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃-160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
57.实施例2
58.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
59.1)按质量份数计，将0.5份的玻璃空心微球和0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于无水乙醇与丙酮体积比8:2的混合溶剂中，70℃恒温回流12h，得到改性空心微球；其中，玻璃空心微球和-氨丙基三乙氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1g：15ml。
60.2)将步骤1)中获得的改性空心微球25份，聚醚砜7.5份与4’,4’一二胺基二苯基砜2份混合，溶于无水乙醇中80℃恒温反应4h，将改性空心微球接枝到增韧剂表面，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：15。
61.3)将步骤2)得到的表面修饰空心微球、100份酚醛树脂(钡酚醛树脂)以及2份成膜剂(聚醚型聚氨酯)混合，真空反应30min。之后升温至70℃继续真空反应20min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:40。
62.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃-160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
63.实施例3
64.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
65.1)按质量份数计，将0.5份碳空心微球和0.5份n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基
硅烷，溶于无水乙醇与四氢呋喃体积比8:2的混合溶剂中，70℃恒温回流12h，得到改性空心微球；碳空心微球和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1g：12ml。
66.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球30份，聚氨酯15份与4’,4’一二胺基二苯基砜2份混合，溶于无水乙醇中80℃恒温反应4h，将改性空心微球接枝到增韧剂表面，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：11。
67.3)将步骤2)得到的表面修饰空心微球100份酚醛树脂(钡酚醛树脂)以及2份成膜剂(聚醚型聚氨酯)混合，50℃下真空反应30min。之后升温至70℃继续真空反应20min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:40。
68.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃-160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
69.实施例4
70.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
71.1)按质量份数计，将0.5份的酚醛空心微球和0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，溶于无水乙醇与去四氢呋喃体积比8:2的混合溶剂中，80℃恒温回流12h，得到改性空心微球；酚醛空心微球和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1g：12ml。
72.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球15份，聚乙烯醇缩丁醛7.5份与4’,4’一二胺基二苯基砜2份混合，溶于无水乙醇中80℃恒温反应4h，将改性空心微球接枝到增韧剂表面，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：12。
73.3)将步骤2)得到的表面修饰空心微球、100份酚醛树脂(钡酚醛树脂)以及2份成膜剂(聚醚型聚氨酯)混合，50℃下真空反应30min。之后升温至70℃继续真空反应20min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；其中，步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:40。
74.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃-160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
75.实施例5
76.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
77.1)按质量份数计，将0.5份的酚醛空心微球和0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷，溶于无水乙醇与去离子水体积比9:1的混合溶剂中，80℃恒温回流12h，得到改性空心微球；其中，酚醛空心微球和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1g：10ml。
78.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球15份、聚乙烯醇缩丁醛3份、双氰胺0.75份与4’,4’一二胺基二苯基砜0.75份混合，溶于无水乙醇中80℃恒温反应4h，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：14。
79.3)将步骤2)中获得的表面修饰空心微球、酚醛树脂(钡酚醛树脂)100份与双酚a环氧树脂6.5份，成膜剂(聚醚型聚氨酯)2份混合，50℃下真空反应30min。之后升温至70℃继
续真空反应20min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；其中，步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:50。
80.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃-160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
81.实施例6
82.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
83.1)按质量份数计，将质量份数比为1:2的氧化铝空心微球和乙烯基三乙氧基硅烷，溶于无水乙醇与去离子水体积比14:1的混合溶剂中，60℃恒温回流12h，得到改性空心微球；氧化铝空心微球和乙烯基三乙氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1g：12ml。
84.2)将步骤1)中获得的改性空心微球3份、双酚a环氧树脂1份与双氰胺0.1g混合，溶于无水乙醇中70℃恒温反应3h，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：13。
85.3)将步骤2)中获得的表面修饰空心微球15份、酚醛树脂(钼酚醛树脂与钨酚醛树脂的混合物)100份与双酚a环氧树脂5份，成膜剂(脂肪族聚氨酯与丙烯酸聚氨酯任意比例的混合物)1份混合，30℃下真空反应60min。之后升温至70℃继续真空反应60min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；其中，氧化铝空心微球与酚醛树脂的质量份数比为1:40。
86.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(高硅氧玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，120℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
87.实施例7
88.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
89.1)按质量份数计，将质量份数比为1:2:2:2的氧化铝空心微球、酚醛空心微球、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，溶于无水乙醇与去离子水体积比29:1的混合溶剂中，90℃恒温回流11h，得到改性空心微球；其中，氧化铝空心微球、酚醛空心微球、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1：15ml。
90.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球6份、聚氨酯1份与咪唑0.5份混合，溶于无水乙醇中60℃恒温反应6h，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：14。
91.3)将步骤2)中获得的表面修饰空心微球45份、酚醛树脂(氨酚醛树脂与磷酚醛树脂的任意比例的混合物)100份与双酚a环氧树脂9份，成膜剂(芳香族聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚及聚芳醚酮的混合物)10份混合，40℃下真空反应50min。之后升温至80℃继续真空反应30min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；其中，步骤1)中的氧化铝空心微球和酚醛空心微球的总的质量份数与酚醛树脂的质量份数比为60：200。
92.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硼酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，160℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
93.实施例8
94.一种中密度酚醛树脂基复合材料制备方法如下：
95.1)按质量份数计，将按质量份数比5:7的酚醛空心微球和氨丙基三乙氧基硅烷，溶于无水乙醇与去离子水体积比11:1的混合溶剂中，100℃恒温回流10h，得到改性空心微球；其中，酚醛空心微球和氨丙基三乙氧基硅烷的总质量与混合溶剂的用量比为1:15ml。
96.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球5份、聚乙烯醇缩丁醛0.5份、聚醚砜0.5份与三苯基膦0.4份混合，溶于无水乙醇中100℃恒温反应2h，得到表面修饰空心微球；其中，改性空心微球与无水乙醇的质量比为1：15。
97.3)按质量份数计，将步骤2)中获得的表面修饰空心微球30份、酚醛树脂(酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂的任意比例的混合物)100份与双酚a环氧树脂5份，成膜剂(端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜与聚砜的混合物)2份混合，35℃下真空反应40min。之后升温至90℃继续真空反应10min，得到表面修饰的中密度酚醛树脂；其中，步骤1)中的酚醛空心微球与酚醛树脂的质量份数比为30：200。
98.4)将步骤3)得到的表面修饰的中密度酚醛树脂和玻璃纤维布(硅酸盐玻璃纤维布)制成玻璃纤维预浸料，热压机上70℃预热10min，之后加压到3mpa左右，150℃热压固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
99.对比例1
100.1)称取同等份数的空心微球和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，溶于无水乙醇与去离子水9:1的混合溶剂中，80℃恒温回流12h，得到改性空心微球；
101.2)按质量份数计，将步骤1)中获得的改性空心微球15份与酚醛树脂100份，聚氨酯6.5份，成膜剂2份混合，真空反应，得到表面修饰空心微球；
102.3)将步骤2)得到的树脂制成玻璃纤维预浸料，固化，制得中密度酚醛树脂基复合材料。
103.实施例1-6制备的中密度酚醛树脂基复合材料的力学性能，参加表1。
104.表1实施例1-5与对比例1的力学性能
105.指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1层剪强度(mpa)13.5113.3412.5615.5114.776.74弯曲强度(mpa)184.54150.65130.62229.33145.59101.65弯曲模量(mpa)13.0712.6211.5814.0710.7111.23密度(kg/m3)1.311.261.241.561.581.64
106.从表1可以看出，本发明制备的中密度酚醛树脂基复合材料的力学性能的层剪强度为12.56-15.51mpa，弯曲强度为130.62-229.33mpa，弯曲模量为10.71-14.07mpa，密度为1.31-1.58kg/m3，优于对比例中材料的力学性能。