光刻用工艺液体组合物及利用其的图案形成方法与流程

1.本技术发明涉及一种在光致抗蚀剂图案工艺中用于光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷改善的工艺液体组合物及利用其的光致抗蚀剂图案形成方法，其中，所述光致抗蚀剂图案具有对光致抗蚀剂表面的水的接触角为75
°
以上的疏水性。


背景技术：

2.通常，半导体是由以193nm、248nm或365nm等波长段的紫外线作为曝光光源的光刻工艺制造，各公司为了减少关键线宽(以下称为cd：critical dimension)而展开的竞争激烈。
3.因此，为了形成更加微细的图案，需要更小波长段的光源。目前，利用极紫外光(euv，extreme ultra violet，波长为13.5nm)光源的光刻技术被广泛利用，通过利用其可以实现更加微细的波长。
4.然而，极紫外线用光致抗蚀剂的蚀刻(etching)耐性仍然未得到改善，因此持续需要具有大纵横比的光致抗蚀剂图案，因此在显影中容易产生图案裂痕缺陷，从而在制备工艺中发生工艺余裕(process margin)大幅减少的问题。
5.因此，需要开发出一种能够用于改善微细图案形成中所产生的裂痕缺陷程度的技术。为了改善图案裂痕缺陷程度，最好的办法是提高光致抗蚀剂的性能，但是不容忽视目前很难新开发出满足所有性能的光致抗蚀剂的事实。
6.即使保留新开发出光致抗蚀剂的必要性，现在还不断进行着通过其他方法改善图案裂痕程度的努力。


技术实现要素：

7.要解决的技术问题
8.本技术发明的目的在于开发一种工艺液体组合物及利用其的光致抗蚀剂图案的形成方法，所述工艺液体组合物用于改善光致抗蚀剂显影后所产生的图案的裂痕缺陷程度，其中，所述光致抗蚀剂图案具有对光致抗蚀剂表面的水的接触角为75
°
以上的疏水性。
9.解决问题的方案
10.虽然在显影工艺中所使用的水系类型的工艺液体组合物中正使用各种表面活性剂，但是在本技术发明中使用氟系表面活性剂制备了有效的工艺液体组合物。
11.在主要使用超纯水的水系类型的工艺液体组合物中使用趋于疏水性的烃系表面活性剂时，诱导光致抗蚀剂壁面的疏水化，从而能够诱导图案的溶解(melting)减少及坍塌减少。然而，由于烃系表面活性剂相互之间聚集的倾向强，导致工艺液体组合物的物理性质变为不均匀，因此在使用过程中由聚集的烃系表面活性剂反而存在诱发缺陷(defect)的可能性。即，当使用烃系表面活性剂时，为了改善溶解而需要增加使用量，这存在对光致抗蚀剂产生损伤(damage)的担忧。此外，当以为了减少毛细管力而降低工艺液体组合物的表面张力为目的，过量使用不适合的表面活性剂时，可能因诱导图案的溶解而进一步诱发图案
坍塌。
12.在本技术发明中，确认了通过使用氟系表面活性剂并在此基础上使用选自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质来改善图案裂痕缺陷程度的效果优异。已确切理解为这是由于与烃系表面活性剂相比，降低表面张力和接触角，增加渗透力和扩散性，从而有助于微细图案的形成的结果。
13.作为目前大部分的光刻显影工艺中所使用的代表性的显影液，以纯水作为基底，将四甲基氢氧化铵以一定浓度(在大部分工艺中，在2.38重量％的四甲基氢氧化铵混合97.62重量％的水进行使用)进行稀释而使用。
14.在光刻工艺中具有对光致抗蚀剂表面的水的接触角为75
°
以上的疏水性的光致抗蚀剂图案显影后，连续地用纯水单独进行洗涤时确认发生图案裂痕缺陷。在将纯水中包含四甲基氢氧化铵的工艺液体组合物显影后连续使用或以纯水处理后连续使用时也确认了发生图案坍塌。
15.就包含四甲基氢氧化铵的工艺液体组合物的情况而言，可以推测会弱化所曝光的微细图案，并由于毛细管力大或不均匀而导致图案坍塌。
16.因此，为了改善曝光的图案坍塌，并进一步改善工艺中所需的光致抗蚀剂图案的线宽粗糙度(line width roughness，lwr)和缺陷，有必要研究对曝光的图案给予的力相比于四甲基氢氧化铵相对弱的物质。
17.在本技术发明中，确认了当使用氟系表面活性剂并在此基础上利用选自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质时，lwr或包括图案坍塌的缺陷被改善。
18.因此，本技术发明作为优选的第一实施例，提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度善，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.00001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的选自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成，且表面张力为45mn/m(毫牛顿/米，毫牛顿/米＝1/1000牛顿/米)以下，接触角为65
°
以下。
19.此外，本技术发明，作为更加优选的第二实施例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.0001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的选自由三元醇(triol)衍生物，四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质、以及余量的水组成，且表面张力为45mn/m以下，接触角为65
°
以下。
20.并且，本技术发明，作为最优选的第三实施例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的选自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成，且表面张力为45mn/m以下，接触角为65
°
以下。
21.进一步，本技术发明，作为最优选的第四实施例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.0001至1.0重量％的选自由三元醇
(triol)衍生物，四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成，且表面张力为45mn/m以下，接触角为65
°
以下。
22.此外，本技术发明，作为最优选的第五实施例提供一种工艺液体组合物，用于改善光致抗蚀剂显影中发生的光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷程度，其特征在于，所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.001至1.0重量％的选自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它们的混合物所组成的组的物质，及余量的水组成，且表面张力为45mn/m以下，接触角为65
°
以下。
23.根据上述实施例的氟系表面活性剂可以是选自由氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated acid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluorianted sulfonate)或它们的混合物所组成的组。
24.根据上述实施例的三元醇衍生物物质为由c3～c10组成的物质，可以选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组。
25.根据上述实施例的四元醇衍生物物质为由c4～c14组成的物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
26.此外，本技术发明还提供一种光致抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在半导体基板上涂覆光致抗蚀剂而形成膜；(b)曝光所述光致抗蚀剂膜后进行显影而形成图案；及(c)使用用于对所述光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷进行改善的工艺液体组合物洗涤所述光致抗蚀剂图案。
27.图案坍塌的原因认为是由于在显影后使用纯水洗涤图案时，在图案之间产生的毛细管力而导致，但是经过长期无数的研究可知，仅减少毛细管力也无法完美地改善图案坍塌并减少缺陷数。
28.当以为了减少毛细管力而降低工艺液体组合物的表面张力为目的，过量使用不适合的表面活性剂时，可能诱导图案的溶解，从而进一步诱发图案裂痕缺陷。
29.为了改善图案裂痕缺陷，重要的是选择一种能够减少工艺液体组合物的表面张力
的同时防止光致抗蚀剂图案的溶解的表面活性剂。
30.本技术发明的工艺液体组合物对光致抗蚀剂发挥优异的效果，特别是，具有对光致抗蚀剂的显影中发生的图案裂痕缺陷进行改善的效果，其中，所述光致抗蚀剂图案具有对光致抗蚀剂表面的水的接触角为75
°
以上的疏水性。
31.发明的效果
32.本技术发明的工艺液体组合物，在利用具有对光致抗蚀剂表面的水的接触角为75
°
以上的疏水性的光致抗蚀剂来形成图案时，具有对图案裂痕缺陷进行改善的效果，该效果是单独使用光致抗蚀剂时无法达到的效果，特别是，包括使用这样的工艺液体组合物进行洗涤步骤的光致抗蚀剂图案形成方法，显示出大幅降低生产成本的效果。
33.最佳实施方式
34.以下，更加详细地说明本技术发明。
35.经过长时间的大量研究而开发出的本技术发明，涉及一种工艺液体组合物，用于对光致抗蚀剂图案的裂痕缺陷进行改善，所述组合物由0.00001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物或四元醇衍生物，及余量的水组成，其中，所述氟系表面活性剂选自由氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(flu oroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated acid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluoriauted sulfonate)或它们的混合物所组成的组，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组；所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。将这样的本技术发明的工艺液体组合物的组成成分及组成比例设定为实施例1至实施例80，将与此进行对比的组成成分及组成比例设定为比较例1至比较例13。
36.以下，说明本技术发明的优选实施例及用于与其进行比较的比较例。然而，下述实施例仅是本技术发明的优选实施例，本技术发明并不被下述实施例所限定。
具体实施方式
37.[实施例1]
[0038]
通过下面的方法制备包含0.001重量％的氟代丙烯羧酸酯、0.01重量％的1,2,3-丙三醇的用于改善光致抗蚀剂图案的坍塌程度的工艺液体组合物。
[0039]
将0.001重量％的氟代丙烯羧酸酯、0.01重量％的1,2,3-丙三醇投入到余量的蒸馏水中，搅拌5小时后，使其通过0.01um过滤器以去除微细固体杂质，从而制备出用于改善光致抗蚀剂图案的坍塌程度的工艺液体组合物。
[0040]
[实施例2～实施例80]
[0041]
根据表1至表15所记载的组成，制备与实施例1相同的用于改善光致抗蚀剂图案的缺陷程度的工艺液体组合物。
[0042]
[比较例1]
[0043]
准备通常在半导体器件制造工艺中用作显影工艺的最后洗涤液的蒸馏水。
[0044]
[比较例2～比较例13]
[0045]
为了与实施例进行比较，根据表1至表15所记载的组成，以与实施例1相同的方式制备工艺液体组合物。
[0046]
在实施例1～实施例80及比较例1～比较例13中对形成有图案的硅晶圆测量图案裂痕缺陷，并表示为实验例1～实验例80、比较实验例1～比较实验例13，将其结果记载在表16。
[0047]
(1)防止图案裂痕的确认
[0048]
将曝光能量与焦点分开(split)后，利用关键尺寸扫描式电子显微镜(cd-sem，hitachi公司)测量全部89个区块(block)中图案没有坍塌的区块数。
[0049]
(2)透明度
[0050]
用肉眼确认所制备的工艺液体组合物的透明度，并表示为透明或不透明。
[0051]
(3)表面张力、接触角
[0052]
利用表面张力测量仪(k-100，kruss公司产品)、接触角测量仪(dsa-100，kruss公司产品)，分别测量制备出的工艺液体组合物的表面张力和接触角。
[0053]
【表1】
[0054][0055]
【表2】
[0056]
[0057][0058]
【表3】
[0059][0060]
【表4】
[0061][0062]
[0063]
【表5】
[0064][0065]
【表6】
[0066][0067][0068]
【表7】
[0069][0070]
【表8】
[0071][0072][0073]
【表9】
[0074][0075]
【表10】
[0076][0077]
【表11】
[0078][0079][0080]
【表12】
[0081][0082]
【表13】
[0083][0084][0085]
【表14】
[0086][0087]
【表15】
[0088][0089][0090]
[实施例1～实施例80及比较例1～比较例13]在实施例1～实施例80及比较例1～比较例13中对形成有图案的硅晶圆测量图案裂痕缺陷程度及透明度、接触角、表面张力，以实验例1～实验例80、比较实验例1～比较实验例13表示，并将其结果记载于表16。
[0091]
(1)防止图案裂痕的确认
[0092]
将曝光能量与焦点分开后，利用关键尺寸扫描式电子显微镜(cd-sem，hitachi公司)测量全部89个区块(block)中图案没有坍塌的区块数。
[0093]
(2)透明度
[0094]
用肉眼确认所制备的工艺液体组合物的透明度，并表示为透明或不透明。
[0095]
(3)接触角、表面张力
[0096]
利用表面张力测量仪(k-100，kruss公司产品)、接触角测量仪(dsa-100，kruss公司产品)，分别测量所制备的工艺液体组合物的表面张力和接触角。
[0097]
【表16】
[0098]
[0099]
[0100]
[0101][0102]
基于长时间的大量研究结果，将实验例1至实验例80与比较实验例1至比较实验例13进行比较的结果，发现若全部89个区块中，没有图案坍塌的区块数为50个以上，且透明度为透明，则显示优异的结果。当作为与相当于实验例1至实验例80的工艺液体组合物的由0.00001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物及四元醇衍生物，及98.9至99.99998重量％的水组成的工艺液体组合物时，与比较实验例1至比较实验例13进行比较时，能够确认图案裂痕缺陷改善。其中，所述氟系表面活性剂选自氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxyl ate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl pho sphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(flu oro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated acid)、全氟羧酸盐(perfluorinat ed carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluorianted sulfonate)，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛
三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6,-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6,-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组；所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
[0103]
此外，在与实验例1至实验例80相对应的工艺液体组合物中，当所述工艺液体组合物由0.0001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物及四元醇衍生物，及余量的水组成时，与比较实验例1至比较实验例13进行比较时，能够确认图案裂痕缺陷改善效果优选地增加。其中，所述氟系表面活性剂选自氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated aci d)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluorianted sulfonate)，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6,-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6,-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组，所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
[0104]
并且，在与实验例1至实验例80相对应的工艺液体组合物中，当所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.00001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物及四元醇衍生物，及余量的水组成时，与比较实验例1至比较实验例13进行比较时，能够确认图案裂痕缺陷改善效果更优选地增加。其中，所述氟系表面活性剂选自氟代丙烯羧
酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated a cid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluoriant ed sulfonate)，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6,-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6,-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组，所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
[0105]
一方面，在与实验例1至实验例80相对应的工艺液体组合物中，当所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.0001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物及四元醇衍生物，及余量的水组成时，与比较实验例1至比较实验例13进行比较时，能够确认图案裂痕缺陷改善效果更进一步优选地增加。其中，所述氟系表面活性剂选自氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacr yl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinate d acid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluori anted sulfonate)，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6,-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6,-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组，所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,
2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
[0106]
另一方面，在与实验例1至实验例80相对应的工艺液体组合物中，当所述工艺液体组合物由0.001至0.1重量％的氟系表面活性剂，0.001至1.0重量％的单独或混合的三元醇衍生物及四元醇衍生物，及余量的水组成时，与比较实验例1至比较实验例13进行比较时，能够确认图案裂痕缺陷改善效果最优选地增加。其中，所述氟系表面活性剂选自氟代丙烯羧酸酯(fluoroacryl carboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl ether)、氟代亚烷基醚(fluoroalkylene ether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkyl phosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl co-polymer)、氟代共聚物(fluoro co-polymer)、全氟酸(perfluorinated a cid)、全氟羧酸盐(perfluorinated carboxylate)、全氟磺酸盐(perfluoriant ed sulfonate)，所述三元醇衍生物作为由c3～c10组成的三元醇衍生物物质，选自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6,-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6,-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氢萘-1,6,7-三醇、5-羟甲基苯-1,2,3-三醇、5-异丙基-2-甲基-5-环己烯-1,2,4-三醇、4-异丙基-4-环己烯-1,2,3-三醇或它们的混合物所组成的组，所述四元醇衍生物物质作为由c4～c14组成的四元醇衍生物物质，选自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它们的混合物所组成的组。
[0107]
评价根据实施例1的光致抗蚀剂图案的坍塌程度的结果如图1所示，测量到没有发生图案坍塌的区块(bolck)数为82个，显示出最优异的效果。
[0108]
评价根据比较实验例1的光致抗蚀剂图案的坍塌程度的结果如图2所示，测量到没有发生图案坍塌的区块(bolck)数为45个。
[0109]
以上，详细说明了本技术发明的特定的部分，因此对于本领域技术人员而言，这些具体技术仅是优选实施方式，且本技术发明的范围不限定于此是显然的。因此，本技术发明的实质范围将由所附权利要求书及其等同物所限定。