感光性树脂组合物、固化物、间隔壁、有机场致发光元件、滤色器及图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及感光性树脂组合物，进一步涉及使感光性树脂组合物固化而得到的固化物；由固化物构成的间隔壁；具备间隔壁的有机场致发光元件、滤色器、图像显示装置。
2.本技术基于2019年11月6日在日本提出申请的日本特愿2019-201108号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.近年，由于显示器的低消耗功率化、宽色域化，研究了使用量子点等发光性纳米结晶粒子而形成了像素的滤色片。
4.已知滤色器的制造方法有光刻法和喷墨法，后者能够减少油墨材料的损失(例如，参照专利文献1)。
5.通过喷墨法来制造包含发光性纳米结晶粒子的滤色器的情况下，向预先制作好的间隔壁所包围的区域(像素部)喷出包含发光性纳米结晶粒子的油墨而形成像素。
6.另外，有机场致显示器等中使用的有机场致发光元件是在基板上形成间隔壁(堤坝)、并在被间隔壁包围的区域内层叠各种功能层而制造的。在间隔壁内层叠功能层的方法已知有喷墨法。
7.包含发光性纳米结晶粒子的滤色器用的间隔壁、有机场致发光元件用的间隔壁在通过喷墨而喷出油墨时，均需要防止相邻的像素部间的油墨彼此的混合等，要求具有高拒墨性。
8.作为通过光刻法形成具有拒墨性的间隔壁的材料，在专利文献2中记载了通过将两种特定的碱可溶性树脂组合使用而得到拒墨性高、直线性良好的着色感光性树脂组合物。
9.另外，专利文献3及4记载了包含特定的树脂的感光性树脂组合物。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2019-086745号公报
13.专利文献2：国际公开第2019/146685号
14.专利文献3：日本特开2016-047919号公报
15.专利文献4：日本特开2017-190403号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.本发明人等进行研究发现，专利文献2中记载的感光性树脂组合物在曝光量低的情况下难以确保充分的拒墨性。
18.另一方面，专利文献3及4对于拒液剂没有记载，对于使用了拒液剂时的拒墨性是
不明确的。
19.因此，本发明的目的在于，提供即使在低曝光量下也能够确保充分的拒墨性的感光性树脂组合物。
20.另外，本发明的目的在于，提供使前述感光性树脂组合物固化而得到的固化物、由该固化物构成的间隔壁、具备该间隔壁的图像显示装置。
21.解决问题的方法
22.本发明人等进行深入研究的结果发现，在含有拒液剂的感光性树脂组合物中，通过使用特定的碱可溶性树脂可以解决上述课题，从而完成了本发明。
23.即，本发明的要点如以下所述。
24.[1]一种感光性树脂组合物，其含有：(a)烯属不饱和化合物、(b)光聚合引发剂、(c)碱可溶性树脂、及(d)拒液剂，其中，
[0025]
所述(c)碱可溶性树脂含有具有下述通式(c1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c-1)，
[0026]
所述(d)拒液剂含有具有交联基团的含氟原子树脂，
[0027]
[化学式1]
[0028][0029]
(式(c1)中，r
c11
表示氢原子或甲基，
[0030]rc12
表示任选具有取代基的2价烃基，
[0031]
n表示2或3的整数，
[0032]
式(c1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0033]
*分别表示键合臂。)
[0034]
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，在所述通式(c1)中，r
c12
为下述通式(c1-1)所示的基团。
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
[3]上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，在所述(c)碱可溶性树脂中，所述碱可溶性树脂(c-1)的含有比例为60质量％以上。
[0038]
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(e)着色剂。
[0039]
[5]上述[4]所述的感光性树脂组合物，其中，在感光性树脂组合物的全部固体成分中，所述(e)着色剂的含有比例为50质量％以下。
[0040]
[6]上述[4]或[5]所述的感光性树脂组合物，其中，所述(e)着色剂含有选自红色
颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0041]
[7]上述[4]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(e)着色剂含有紫色颜料。
[0042]
[8]一种固化物，其是使[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
[0043]
[9]一种间隔壁，其由[8]所述的固化物构成。
[0044]
[10]一种有机场致发光元件，其具备[9]所述的间隔壁。
[0045]
[11]一种包含发光性纳米结晶粒子的滤色器，其具备[9]所述的间隔壁。
[0046]
[12]一种图像显示装置，其具备[9]所述的间隔壁。
[0047]
发明的效果
[0048]
根据本发明，可以提供即使在低曝光量下也能够确保充分的拒墨性的感光性树脂组合物。
附图说明
[0049]
[图1]图1是具备本发明的间隔壁的滤色器的一例的示意剖面图。
[0050]
符号说明
[0051]
1 绿色发光性的纳米结晶粒子
[0052]
2 红色发光性的纳米结晶粒子
[0053]
10 基板
[0054]
20 间隔壁
[0055]
30 红色像素
[0056]
40 绿色像素
[0057]
50 蓝色像素
[0058]
100 滤色器
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，以下记载是本发明的实施方式的一个例子，本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些。
[0060]
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任意一者或两者”，“全部固体成分”是指感光性树脂组合物中除溶剂以外的全部成分。此外，在本发明中，使用“～”而表示的数值范围表示包含在“～”前后记载的数值作为其下限值及上限值的范围。
[0061]
在本发明中，“(共)聚合物”的含义包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者，所述“酸(酸酐)”、
“…
酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。
[0062]
在本发明中，间隔壁材料是指堤坝材料、壁材料、墙材料，同样地，间隔壁是指堤坝、壁、墙。
[0063]
在本发明中，重均分子量是指基于gpc(凝胶渗透色谱法)并经聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。
[0064]
在本发明中，只要没有特殊限定，酸值表示有效固体成分换算的酸值，可通过中和
滴定而算出。
[0065]
本发明中，所述间隔壁例如是在有源驱动型有机场致发光元件中用于划分功能层(有机层、发光部)的部分，其可以用于通过向划分出的区域(像素区域)喷出作为用于构成功能层的材料的油墨并进行干燥而形成包含功能层及间隔壁的像素等。另外，也可以作为在包含发光性纳米结晶粒子的滤色器中用于划分像素部的部分使用，可以用于通过向划分出的区域喷出油墨并干燥而形成像素。
[0066]
[1]感光性树脂组合物
[0067]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)烯属不饱和化合物、(b)光聚合引发剂、(c)碱可溶性树脂、及(d)拒液剂作为必须成分，可以进一步根据需要而包含其它成分，例如可以包含(e)着色剂、(f)分散剂等。
[0068]
[1-1]感光性树脂组合物的成分及组成
[0069]
对于构成本发明的感光性树脂组合物的成分及其组成依次进行说明。
[0070]
[1-1-1](a)成分：烯属不饱和化合物
[0071]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)烯属不饱和化合物。通过含有(a)烯属不饱和化合物，认为可提高涂膜的固化性，并且提高拒墨性。
[0072]
作为在此使用的烯属不饱和化合物，是指分子内具有1个以上烯属不饱和键的化合物，但从聚合性、交联性、及能够扩大与其相伴的曝光部与非曝光部的显影液溶解性的差异等方面出发，优选为分子内具有2个以上烯属不饱和键的化合物，另外，进一步优选其不饱和键是源自(甲基)丙烯酰氧基的不饱和键、也就是进一步优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0073]
在本发明中，特别优选使用1分子中具有2个以上烯属不饱和键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的数量没有特别限定，优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为5个以上，另外，优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为8个以下、特别优选为7个以下。例如优选为2～15个、更优选为2～10个、进一步优选为3～8个、特别优选为5～7个。通过设为前述下限值以上，存在聚合性提高、拒墨性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性变得更加良好的倾向。
[0074]
作为烯属不饱和化合物的具体例，可列举例如：脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸经酯化反应而得到的酯。
[0075]
作为前述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举例如：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将上述示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯的衣康酸酯、替换为巴豆酸酯的巴豆酸酯、或替换为马来酸酯的马来酸酯。
[0076]
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举例如：对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0077]
作为脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及
多元羧酸经酯化反应而得到的酯，其未必是单一物，作为代表性的具体例，可列举例如：丙烯酸、苯二甲酸及乙二醇的缩合物，丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物，甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物，丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
[0078]
此外，作为本发明中使用的多官能烯属单体的例子，使多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯、或多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类；亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类；苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物是有用的。
[0079]
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：dpha-40h、ux-5000、ux-5002d-p20、ux-5003d、ux-5005(日本化药株式会社制)、u-2ppa、u-6lpa、u-10pa、u-33h、ua-53h、ua-32p、ua-1100h(新中村化学工业株式会社制)、ua-306h、ua-510h、uf-8001g(协荣社化学株式会社制)、uv-1700b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7630b、uv7640b(三菱化学株式会社制)。
[0080]
这些当中，从间隔壁对于基板的密合性和拒墨性的观点出发，作为(a)烯属不饱和化合物，优选使用脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，更优选使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物。
[0081]
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0082]
在本发明中，(a)烯属不饱和化合物的分子量没有特别限定，从拒墨性、形成线宽细的高精细的间隔壁的观点出发，优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、更进一步优选为300以上、特别优选为400以上、最优选为500以上，且优选为1000以下、更优选为700以下。例如优选为100～1000、更优选为150～1000、进一步优选为200～1000、更进一步优选为300～700、再进一步优选为400～700、特别优选为500～700。
[0083]
(a)烯属不饱和化合物的碳原子数没有特别限定，从拒墨性、抑制残渣的观点出发，优选为7以上、更优选为10以上、进一步优选为15以上、更进一步优选为20以上、特别优选为25以上，且优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、特别优选为30以下。例如，优选为7～50、更优选为10～50、进一步
が
特
に
好
ましい
。
[0084]
从拒墨性、形成线宽细的高精细的间隔壁的观点出发，优选酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，其中，从形成拒墨性、线宽细的高精细的间隔壁方面考虑，进一步优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类、2,2,2-三(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基苯二甲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等三官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯类的酸酐加成物。
[0085]
本发明的感光性树脂组合物中的(a)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、更进一步
优选为30质量％以下。例如，优选为1～80质量％、更优选为5～80质量％、进一步优选为10～60质量％、更进一步优选为15～40质量％、特别优选为20～30质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。
[0086]
相对于(c)碱可溶性树脂100质量份，(a)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定，优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上、进一步特别优选为25质量份以上、最优选为30质量份以上，另外，优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为70质量份以下、更进一步优选为50质量份以下、特别优选为40质量份以下。例如，优选为1～150质量份、更优选为5～150质量份、进一步优选为10～100质量份、更进一步优选为15～100质量份、再进一步优选为20～70质量份、特别优选为25～50质量份、最优选为30～40质量份。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。
[0087]
[1-1-2](b)成分：光聚合引发剂
[0088]
本发明的感光性树脂组合物含有(b)光聚合引发剂。(b)光聚合引发剂只要是通过活性光线使(a)烯属不饱和化合物聚合、例如使(a)烯属不饱和化合物所具有的烯属不饱和键聚合的化合物就没有特别限定。
[0089]
本发明的感光性树脂组合物可以使用该领域中通常使用的光聚合引发剂来作为(b)光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可列举例如：日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物；日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物类；日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、n-苯基甘氨酸等n-芳基-α-氨基酸类、n-芳基-α-氨基酸盐类、n-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯类化合物。
[0090]
具体地，例如，作为金属茂化合物，可列举：二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(1-丙基)苯基]钛。
[0091]
作为二咪唑衍生物类，可列举例如：2-(2
’‑
氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2
’‑
氯苯基)-4,5-双(3
’‑
甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2
’‑
氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2
’‑
甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4
’‑
甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
[0092]
作为卤甲基化二唑衍生物类，可列举例如：2-三氯甲基-5-(2
’‑
苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
(6
”‑
苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑。
[0093]
作为卤甲基均三嗪衍生物类，可列举例如：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)
均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
[0094]
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类，可列举例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮。
[0095]
作为光聚合引发剂，特别是从灵敏度、制版性方面出发，肟酯类化合物是有效的，例如使用包含酚羟基的碱可溶性树脂的情况由于在灵敏度方面是不利的，这样的灵敏度优异的肟酯类化合物是特别有用的。肟酯类化合物由于在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构，因此即使少量灵敏度也高、并且对热反应稳定，能够以少量而获得高灵敏度的感光性树脂组合物。
[0096]
作为肟酯类化合物，例如可列举下述通式(iv)表示的化合物。
[0097]
[化学式3]
[0098][0099]
式(iv)中，r
21a
表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
[0100]r21b
表示包含芳香环的任意的取代基。
[0101]r22a
表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。
[0102]
n表示0或1的整数。
[0103]r21a
中的烷基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，优选为1以上、更优选为2以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、环戊基乙基。
[0104]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、n-乙酰基-n-乙酰氧基氨基。作为烷基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0105]
作为r
21a
中的芳环基，可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定，从对感光性树脂组合物的溶解性的观点出发，优选为5以上。另外，从显影性的观点出发，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。例如优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12。
[0106]
作为芳环基的具体例，可列举例如：苯基、萘基、吡啶基、呋喃基，这些当中，从显影性的观点出发，优选苯基或萘基、更优选苯基。
[0107]
作为芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团，从显影性的观点出发，优选烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团，更优选经连结而成的烷氧基。
[0108]
这些当中，从灵敏度的观点出发，r
21a
优选为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
[0109]
作为r
21b
，可优选列举出任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基或任选被取
代的二苯硫醚基。这些当中，从灵敏度的观点出发，优选任选被取代的咔唑基。
[0110]r22a
中的烷酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为5以下。作为烷酰基的具体例，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基。
[0111]
作为烷酰基所任选具有的取代基，可列举例如：芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基。作为烷酰基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0112]r22a
中的芳酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，优选为7以上、更优选为8以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。作为芳酰基的具体例，可列举例如：苯甲酰基、萘甲酰基。
[0113]
作为芳酰基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基。作为芳酰基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0114]
这些当中，从灵敏度的观点出发，r
22a
优选任选具有取代基的烷酰基，更优选为无取代的烷酰基，进一步优选为乙酰基。
[0115]
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。出于提高感应灵敏度的目的，可以根据需要在光聚合引发剂中配合与图像曝光光源的波长相应的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料，可列举例如：日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本国特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素。
[0116]
这些敏化染料中，优选含氨基的敏化染料，更优选在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。进一步优选例如：4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物。这些当中，特别优选4,4
’‑
二烷基氨基二苯甲酮。
[0117]
敏化色素可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上
[0118]
作为聚合促进剂，可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、n-甲基二乙醇胺等脂肪族胺等。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0119]
本发明的感光性树脂组合物中的(b)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为2质量％以上、特别优选为3质量％以上，另外，优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下、更进一步优选为10质量％以下、特别优选为7质量％以下、最优选为5质量％以下。例如优选为0.01～25质量％、更优选为0.01～20质量％、进一步优选为0.1～15质量％、更进一步优选为1～10质量％、再进一步优选为2～7质量％、特别优选为3～5质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0120]
作为感光性树脂组合物中的(b)光聚合引发剂相对于(a)烯属不饱和化合物的配合比，相对于(a)烯属不饱和化合物100质量份，优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上，另外，优选为200质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。例如优选为1～200质量份、更优选为5～200质量份、进一步优选为10～100质量份、更进一步优选为15～50质量份、特别优选为20～30质量份。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0121]
可以与光聚合引发剂组合而使用链转移剂。作为链转移剂，可列举例如：含巯基化合物、四氯化碳。这些当中，从存在链转移效果高的倾向方面出发，更优选使用具有巯基的化合物。认为这是由于因s-h键能小而容易发生键断裂，从而容易发生夺氢反应、链转移反应。使用链转移剂对于灵敏度提高、表面固化性是有效的。
[0122]
作为含巯基化合物，在分子内具有多个巯基即可，可列举例如：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基-4(3h)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香环的含巯基化合物；己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸丁二醇酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮等脂肪族类的含巯基化合物。
[0123]
具有芳香族环的含巯基化合物中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑，脂肪族类的含巯基化合物中，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮。
[0124]
从灵敏度方面出发，优选脂肪族类的含巯基化合物，具体地，优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
[0125]
上述含巯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0126]
这些当中，从提高锥角的观点出发，将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、及2-巯基苯并唑中的一种或两种以上与光聚合引发剂组合来作为光聚合引发剂体系使用是适宜的。例如，可以使用2-巯基苯并噻唑，也可以使用2-巯基苯并咪唑，还可以将2-巯基苯并噻唑与2-巯基苯并咪唑组合使用。
[0127]
从灵敏度的观点出发，优选选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上。此外，从灵敏度的观点出发，优选将选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及2-巯基苯并唑中的一种或两种以上、选自季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)中的一种或两种以上、和光聚合引发剂组合使用。
[0128]
本发明的感光性树脂组合物中的链转移剂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为0.8质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为2质量％以下。例如优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～4质量％、进一步优选为0.5～3质量％、特别优选为0.8～2质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。
[0129]
作为感光性树脂组合物中的链转移剂相对于(b)光聚合引发剂的含有比例，相对于(b)光聚合引发剂100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上，另外，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为100质量份以下、特别优选为50质量份以下。例如优选为5～500质量份、更优选为10～300质量份、进一步优选为15～100质量份、特别优选为20～50质量份。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向。
[0130]
[1-1-3](c)成分：碱可溶性树脂
[0131]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)碱可溶性树脂。在本发明中，作为(c)碱可溶性树脂，只要是能够利用碱显影液而实现显影的树脂则没有特别限定。
[0132]
本发明的感光性树脂组合物中的(c)碱可溶性树脂含有具有下述通式(c1)所示的部分结构的碱可溶性树脂(c-1)。
[0133]
[化学式4]
[0134][0135]
(式(c1)中，r
c11
表示氢原子或甲基，
[0136]rc12
表示任选具有取代基的2价烃基，
[0137]
n表示2或3的整数，
[0138]
式(c1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0139]
*分别表示键合臂。)
[0140]
碱可溶性树脂(c-1)是具有式(c1)所示的部分结构的树脂，认为通过在主链具有苯环，容易提高膜的疏水性，特别是通过在侧链具有2个以上的交联基团，即使是低曝光量，交联密度也提高，显影后拒液剂容易残留在膜表面，拒墨性变得良好。
[0141]
(r
c12
)
[0142]
在式(c1)中，r
c12
表示任选具有取代基的2价烃基。
[0143]
作为2价烃基，可列举2价的脂肪族基团、2价的芳环基、1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团。
[0144]
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从耐热性的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如优选为1～20、更优选为3～15、进一步优选为6～10。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0145]
作为2价的直链状脂肪族基团的具体例，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从耐热性的观点出发，优选亚甲基。
[0146]
作为2价的支链状脂肪族基的具体例，可列举：在前述的2价的直链状脂肪族基团中具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
[0147]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5、进一步优选为2～5个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0148]
作为2价的环状脂肪族基团的具体例，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、二环戊烷环等的环上去除2个氢原子而得到的基团。这些当中，从耐热性的观点出发，优选为从二环戊烷环、金刚烷环去除2个氢原子而得到的基团。
[0149]
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如： 甲氧基、 乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。作为2价的脂肪族基团，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0150]
另外，作为2价的芳环基，可列举：2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基。其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如优选为4～20、更优选为5～15、进一步优选为6～10。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0151]
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价的芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
[0152]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价的芳香
族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。这些当中，从制造成本的观点出发，优选为具有2个自由价的苯环或萘环，更优选为具有2个自由价的苯环。
[0153]
作为2价的芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。作为2价的芳环基，从固化性的观点出发，优选为无取代。
[0154]
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团，可列举将前述的2价脂肪族基团的1个以上与前述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
[0155]
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0156]
2价的芳环基的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0157]
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例，可列举下述式(c1-1)～(c1-6)所示的基团等。这些当中，从显影性、拒墨性的观点出发，优选式(c1-1)所示的基团。式中的*分别表示键合臂。
[0158]
[化学式5]
[0159][0160]
如前面所述，式(c1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以是1个，也可以是2个以上。
[0161]
从固化性的观点出发，式(c1)中的苯环优选为无取代。
[0162]
(n)
[0163]
在式(c1)中，n表示2或3的整数。从与基板的密合性的观点出发，优选n为2。
[0164]
另外，从显影溶解性的观点出发，式(c1)所示的部分结构优选为下述式(c2)所示的部分结构。
[0165]
[化学式6]
[0166][0167]
(式(c2)中，r
c11
、r
c12
及n与前述式(c1)中的含义相同，
[0168]rc13
表示氢原子或多元酸残基，
[0169]
式(c2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0170]
*分别表示键合臂。)
[0171]
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0172]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0173]
碱可溶性树脂(c-1)除了式(c1)所示的部分结构以外，还可以具有下述通式(c3)所示的部分结构。碱可溶性树脂(c-1)通过进一步具有式(c3)所示的部分结构，存在容易调整交联部位的数量、提高显影性的倾向。
[0174]
[化学式7]
[0175][0176]
(式(c3)中，r
c14
表示氢原子或甲基，
[0177]rc15
表示任选具有取代基的2价烃基，
[0178]
式(c3)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0179]
*分别表示键合臂。)
[0180]
作为式(c3)中的r
c15
，可以优选采用作为式(c1)中的r
c12
所列举的那些。另外，作为式(c3)中的苯环所任选具有的取代基，可以优选采用作为式(c1)中的苯环所任选具有的取代基所列举的那些。
[0181]
从显影溶解性的观点出发，式(c3)所示的部分结构优选为下述式(c4)所示的部分结构。
[0182]
[化学式8]
[0183][0184]
(式(c4)中，r
c14
及r
c15
与前述式(c3)中的含义相同，
[0185]rc16
表示氢原子或多元酸残基，
[0186]
式(c4)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0187]
*表示键合臂。)
[0188]
作为式(c4)中的r
c16
，可以优选采用作为式(c2)中的r
c13
所列举的那些。
[0189]
另外，从显影性、拒墨性的观点出发，碱可溶性树脂(c-1)优选包含式(c1)所示的部分结构和式(c3)所示的部分结构这两者。
[0190]
相对于式(c1)所示的部分结构和式(c3)所示的部分结构的总摩尔数，式(c1)的比例没有特别限定，优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，通常为100摩尔％以下、优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下。例如优选为20～100摩尔％、更优选为40～90摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0191]
从显影性、拒墨性的观点出发，碱可溶性树脂(c-1)优选包含式(c2)所示的部分结构和式(c4)所示的部分结构这两者。
[0192]
相对于式(c2)所示的部分结构和式(c4)所示的部分结构的总摩尔数，式(c2)的比例没有特别限定，优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，通常为100摩尔％以下、优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下。例如优选为20～100摩尔％、更优选为40～90摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0193]
1分子碱可溶性树脂(c-1)中所含的、前述式(c1)、(c2)、(c3)、(c4)所示的部分结构分别可以为一种，也可以为两种以上。
[0194]
1分子碱可溶性树脂(c-1)中所含的式(c1)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为8个以下。例如优选为1～10、更优选为2～10个、进一步优选为3～8个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0195]
1分子碱可溶性树脂(c-1)中所含的式(c2)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上，另外，优选为15个以下、更优选为10个以下、进一步优选为5个以下。例如优选为1～15个、更优选为2～10个、进一步优选为3～5个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0196]
以下列举碱可溶性树脂(c-1)的具体例。
[0197]
[化学式9]
[0198][0199]
[化学式10]
[0200][0201]
[化学式11]
[0202][0203]
这些当中，从拒墨性的观点出发，更优选前述式(c-1-1)的碱可溶性树脂。
[0204]
碱可溶性树脂(c-1)的制造方法没有特别限定，例如可以如下制造：使烯属不饱和
单羧酸或酯化合物与具有下述式(c5)所示的部分结构的环氧树脂加成，任意地使其与含有异氰酸酯基的化合物反应，然后进一步使其与多元酸或其酸酐反应。例如，可以通过使不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基发生开环加成而使烯属不饱和键经由酯键(-coo-)加成于环氧化合物，同时使此时生成的羟基与多元酸酐的一个羧基加成。还可以列举在加成多元酸酐时同时添加多元醇来进行加成的方法。
[0205]
[化学式12]
[0206][0207]
(式(c5)中，r
c12
及n与前述式(c1)中的含义相同，
[0208]
式(c5)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0209]
*分别表示键合臂。)
[0210]
碱可溶性树脂(c-1)可以按照日本特开2016-47919号公报、日本特开2017-190403号公报中记载的方法来制造。
[0211]
碱可溶性树脂(c-1)的酸值没有特别限定，优选为20mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、更进一步优选为50mgkoh/g以上，另外，优选为150mgkoh/g以下、更优选为140mgkoh/g以下、进一步优选为130mgkoh/g以下、更进一步优选为120mgkoh/g以下。例如优选为20～150mgkoh/g、更优选为30～140mgkoh/g、进一步优选为40～130mgkoh/g、特别优选为50～120mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0212]
碱可溶性树脂(c-1)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上，另外，优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。例如优选为1000～20000、更优选为1000～15000、进一步优选为2000～10000、特别优选为3000～8000。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0213]
碱可溶性树脂(c-1)的双键当量没有特别限定，优选为600以下、更优选为500以下、进一步优选为450以下、特别优选为400以下，另外，优选为100以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上、特别优选为300以上。通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。例如优选为100～600、更优选为150～500、进一步优选为200～450、特别优选为300～400。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向。
[0214]
碱可溶性树脂(c-1)的双键当量可以由下式来计算。
[0215]
(碱可溶性树脂(c-1)的双键当量)
[0216]
＝(碱可溶性树脂(c-1)的分子量)/(相当于1分子碱可溶性树脂(c-1)的烯属不饱和双键的数量)
[0217]
本发明的感光性树脂组合物中的(c)碱可溶性树脂也可以进一步含有碱可溶性树
脂(c-1)以外的碱可溶性树脂(以下，有时称为“其它碱可溶性树脂”)。通过含有其它碱可溶性树脂，存在显影性提高的倾向，故优选。
[0218]
作为其它碱可溶性树脂，从显影溶解性的观点出发，优选包含(c-1)以外的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)(以下，有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)”)。另一方面，从拒墨性的观点出发，优选包含侧链具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂(c-3)(以下，有时称为“丙烯酸类共聚树脂(c-3)”)。
[0219]
首先，对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)进行详细叙述。
[0220]
[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)]
[0221]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)是将烯属不饱和单羧酸或酯化合物与不具有式(c5)所示的部分结构的环氧树脂加成、并任选地使含异氰酸酯基的化合物反应后，进一步使多元酸或其酸酐反应而得到的树脂。例如可列举：通过不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环加成，由此使烯属不饱和键经由酯键(-coo-)与环氧树脂加成，同时使多元酸酐的一个羧基与此时产生的羟基加成而得到的树脂。还可列举在加成多元酸酐时同时添加多元醇进行加成而得到的树脂。
[0222]
进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)中。
[0223]
在此，所述环氧树脂具体可列举例如：双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4
’‑
羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4
’‑
羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物。作为环氧树脂，可以优选使用像上述这样的主链具有芳香环的化合物。
[0224]
其中，从耐热性的观点出发，优选双酚a环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与双环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4
’‑
羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物，更优选双酚a环氧树脂。
[0225]
作为环氧树脂，可优选使用例如：双酚a型环氧树脂(例如，三菱化学株式会社制造的“jer(注册商标、下同)828”、“jer1001”、“jer1002”、“jer1004”、日本化药株式会社制造的“ner-1302”(环氧当量323、软化点76℃)等)、双酚f型树脂(例如，三菱化学株式会社制造的“jer807”、“jer4004p”、“jer4005p”、“jer4007p”、日本化药株式会社制造的“ner-7406”(环氧当量350、软化点66℃)等)、双酚s型环氧树脂、联苯缩水甘油基醚(例如，三菱化学株式会社制造的“jeryx-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，日本化药株式会社制造的“eppn-201”、三菱化学株式会社制造的“jer152”、“jer154”、dow chemical公司制造的“den-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，日本化药株式会社制造的“eocn(注册商标、下同)-102s”、“eocn-1020”、“eocn-104s”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(例如，日产化学株式会社制造的“tepic(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如，日本化药株式会社制造的“eppn(注册商标、下同)-501”、“eppn-502”、“eppn-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制造的“celloxide(注册商标、下同)2021p”、“celloxide ehpe”)、由双环戊二烯与苯酚经反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如，dic公司制造的“exa-7200”、日本化药株式会社制造的“nc-7300”、“xd-1000”)、联苯型环氧树脂(例如，日本化药株式会社制造的“nc-7000”)、大阪有机化学工业株式会社制造的“e-201”。这些当
中，优选日本化药株式会社制造的“xd-1000”、日本化药株式会社制造的“nc-3000”、新日铁住金化学株式会社制造的“esf-300”、大阪有机化学工业株式会社制造的“e-201”。
[0226]
作为烯属不饱和单羧酸，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物。这些当中，从灵敏度的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。
[0227]
作为多元酸(酐)，可列举例如：琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、及它们的酸酐。这些当中，从抑制来自固化物的脱气、确保长期可靠性的观点出发，优选琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐，更优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
[0228]
通过使用多元醇，存在能够使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)的分子量增大、向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外，存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性的平衡的倾向。
[0229]
作为多元醇，优选为选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的一种或两种以上多元醇。
[0230]
作为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)，除了前述那些以外，还可列举韩国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0231]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)中，从显影溶解性的观点出发，优选包含选自具有下述通式(i)所示的部分结构但不具有式(c1)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)”)、以及具有下述通式(ii)所示的部分结构但不具有式(c1)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，有时称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)”中的至少一种。
[0232]
[化学式13]
[0233][0234]
(式(i)中，ra表示氢原子或甲基，
[0235]
rb表示任选具有取代基的2价烃基，
[0236]
式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0237]
*分别表示键合臂。)
[0238]
[化学式14]
[0239][0240]
(式(ii)中，rc各自独立地表示氢原子或甲基，
[0241]
rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，
[0242]
re及rf各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团，
[0243]
l及m各自独立地表示0～2的整数，
[0244]
*分别表示键合臂。)
[0245]
对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)进行详细叙述。
[0246]
[化学式15]
[0247]
[0248]
(式(i)中，ra表示氢原子或甲基，
[0249]
rb表示任选具有取代基的2价烃基，
[0250]
式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0251]
*分别表示键合臂。)
[0252]
作为式(i)中的rb，可以优选采用作为式(c1)中的r
c12
所列举的那些。
[0253]
式(i)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为一个，也可以为2个以上。
[0254]
从显影溶解性的观点出发，式(i)所示的部分结构优选为下述式(i-1)所示的部分结构。
[0255]
[化学式16]
[0256][0257]
(式(i-1)中，ra及rb与式(i)的ra及rb含义相同，
[0258]ry
表示氢原子或多元酸残基，
[0259]
式(i-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。
[0260]
*分别表示键合臂。)
[0261]
作为式(i-1)中的ry，可以优选采用作为式(c2)中的r
c13
所列举的那些。
[0262]
式(i-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为一个，也可以为2个以上。
[0263]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)中所含的式(i-1)所示的重复单元结构可以为一种，也可以为2种以上。
[0264]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)中所含的式(i)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为8个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～10个、进一步优选为3～8个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0265]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)中所含的式(i-1)所示的部分结构的数量
没有特别限定，优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为8个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～10个、进一步优选为3～8个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0266]
以下列举环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-1)的具体例。
[0267]
[化学式17]
[0268][0269]
[化学式18]
[0270][0271]
[化学式19]
[0272][0273]
[化学式20]
[0274][0275]
[化学式21]
[0276][0277]
[化学式22]
[0278][0279]
[化学式23]
[0280][0281]
接着，对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)进行详细叙述。
[0282]
[化学式24]
[0283][0284]
(式(ii)中，rc各自独立地表示氢原子或甲基，
[0285]
rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，
[0286]
re及rf各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团，l及m各自独立地表示0～2的整数，
[0287]
*分别表示键合臂。)
[0288]
(rd)
[0289]
在式(ii)中，rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
[0290]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0291]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优
选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0292]
另外，脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、特别优选为8～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0293]
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环。这些当中，从耐热性的观点出发，优选金刚烷环。
[0294]
芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为4个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～5个、进一步优选为3～4个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0295]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、更进一步优选为10以上、特别优选为12以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为6～40、进一步优选为8～30、更进一步优选为10～20、特别优选为12～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0296]
作为芳环基中的芳环的具体例，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。这些当中，从耐热性的观点出发，优选芴环。
[0297]
具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定，可列举例如：2价的脂肪族基团、2价的芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
[0298]
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团。这些当中，从显影性提高的观点出发，优选为直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从耐热性的观点出发，优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如优选为1～25、更优选为3～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0299]
作为2价的直链状脂肪族基的具体例，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从耐热性的观点出发，优选亚甲基。
[0300]
作为2价的支链状脂肪族基团的具体例，可列举例如：在前述的2价的直链状脂肪族基团上具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
[0301]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以
上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0302]
作为2价的环状脂肪族基团的具体例，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环上去除2个氢原子而得到的基团。这些当中，从耐热性的观点出发，优选从金刚烷环去除2个氢原子而得到的基团。
[0303]
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。作为2价的脂肪族基团，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0304]
作为2价的芳环基，可列举2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基。其碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上，另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0305]
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价的芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
[0306]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价的芳香族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。这些当中，从制造成本的观点出发，优选为具有2个自由价的苯环或萘环、更优选为具有2个自由价的苯环。
[0307]
作为2价的芳环基所任选具有的取代基，可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。作为2价的芳环基，从固化性的观点出发，优选为无取代。
[0308]
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团，可列举将前述的2价脂肪族基团的1个以上与前述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
[0309]
2价的脂肪族基团的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在耐热性提高的倾向。
[0310]
2价的芳环基的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0311]
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例，例如可列举前述式(c1-1)～(c1-6)所示的基团。这些当中，从膜强度的观点出发，优选前述式(c1-3)所示的基团。
[0312]
对于这些2价烃基，作为侧链的环状烃基的键合方式没有特别限定，可列举例如：利用作为侧链的环状烃基取代脂肪族基团、芳环基的1个氢原子的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的环状烃基的方式。
[0313]
(re、rg)
[0314]
在式(ii)中，re及rg各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团。
[0315]
作为2价的脂肪族基团，可列举直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团，另一方面，从耐热性的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。
[0316]
其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如优选为1～20、更优选为3～15、进一步优选为6～10。通过设为前述下限值以上，存在与基板的密合性、拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少，从而分辨率提高的倾向。
[0317]
作为2价的直链状脂肪族基团的具体例，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
[0318]
作为2价的支链状脂肪族基团，可列举在前述的2价的直链状脂肪族基团上具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为侧链的结构。
[0319]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为12个以下、更优选为10个以下。例如优选为1～12个、更优选为1～10个、进一步优选为2～10个。通过设为前述下限值以上，存在与基板的密合性、拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少，从而分辨率提高的倾向。
[0320]
作为2价的环状的脂肪族基团的具体例，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、二环戊二烯环上去除2个氢原子而得到的基团。这些当中，从耐热性的观点出发，优选从二环戊二烯环、金刚烷环去除2个氢原子而得到的基团。
[0321]
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基等。作为2价的脂肪族基团，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0322]
(l、m)
[0323]
在式(ii)中，l及m各自独立地表示0～2的整数。通过设为前述下限值以上，存在与基板的密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发，优选l及m为0。另一方面，从与基板的密合性的观点出发，优选l及m为1以上。
[0324]
从膜强度、拒墨性的观点出发，式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。
[0325]
[化学式25]
[0326][0327]
(式(ii-1)中，rc、re、rf、l及m与前述式(ii)中含义相同，
[0328]rα
表示任选具有取代基的1价的环状烃基，
[0329]
n为1以上的整数，
[0330]
式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0331]
*分别表示键合臂。)
[0332]
(r
α
)
[0333]
在式(ii-1)中，r
α
表示任选具有取代基的1价的环状烃基。
[0334]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0335]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为6个以下、更优选为4个以下、进一步优选为3个以下。例如优选为1～6个、更优选为1～4个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0336]
脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、特别优选为8～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0337]
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环。这些当中，从兼备拒墨性和显影性的观点出发，优选金刚烷环。
[0338]
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～10个、进一步优选为3～5个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0339]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上，另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0340]
作为芳环基中的芳香族环的具体例，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。这些当中，从兼备拒墨性和显影性的观点出发，优选芴环。
[0341]
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举：羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基。作为环状烃基，从合成的容易性的观点出发，优选为无取代。
[0342]
n表示1以上的整数，优选为2以上，另外，优选为3以下。例如优选为1～3、更优选为2～3。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在
显影性提高的倾向。
[0343]
这些当中，从兼备拒墨性和显影性的观点出发，优选r
α
为1价的脂肪族环基，更优选为金刚烷基。
[0344]
如前面所述，式(ii-1)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为一个，也可以为两个以上。作为式(ii-1)中的苯环，从固化性的观点出发，优选为无取代。
[0345]
以下列举式(ii-1)所示的部分结构的具体例。
[0346]
[化学式26]
[0347][0348]
[化学式27]
[0349][0350]
[化学式28]
[0351][0352]
[化学式29]
[0353][0354]
[化学式30]
[0355][0356]
另外，从显影密合性的观点出发，式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-2)所示的部分结构。
[0357]
[化学式31]
[0358][0359]
(式(ii-2)中，rc、re、rf、l及m与前述式(ii)中含义相同，
[0360]rβ
表示任选具有取代基的2价的环状烃基，
[0361]
式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代，
[0362]
*分别表示键合臂。)
[0363]
(r
β
)
[0364]
在式(ii-2)，r
β
表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
[0365]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0366]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～5个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0367]
脂肪族环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。例如优选为4～40、更优选为6～35、进一步优选为8～30。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0368]
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环。这些当中，从兼备拒墨性和显影性的观点出发，优选金刚烷环。
[0369]
芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，优选为10个以下、更优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为2～10个、进一步优选为3～5个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0370]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为6～
30、进一步优选为8～20、特别优选为10～15。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0371]
作为芳环基中的芳香族环的具体例，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。这些当中，从拒墨性和显影性的观点出发，优选芴环。
[0372]
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基；羧基。作为环状烃基，从合成的简便性的观点出发，优选为无取代。
[0373]
这些当中，从拒墨性和显影性的兼顾、耐热性的观点出发，优选r
β
为2价的脂肪族环基，更优选为2价的金刚烷环基。另一方面，从拒墨性和显影性的兼顾、耐热性的观点出发，优选r
β
为2价的芳环基，更优选为2价的芴环基。
[0374]
式(ii-2)中的苯环任选进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为一个，也可以为两个以上。作为式(ii-2)中的苯环，从固化性的观点出发，优选为无取代。
[0375]
以下列举式(ii-2)所示的部分结构的具体例。
[0376]
[化学式32]
[0377][0378]
[化学式33]
[0379][0380]
[化学式34]
[0381][0382]
[化学式35]
[0383][0384]
另一方面，从显影性的观点出发，式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。
[0385]
[化学式36]
[0386][0387]
(式(ii-3)中，rc、rd、re、rf、l及m与前述式(ii)中含义相同，
[0388]rz
表示氢原子或多元酸残基。)
[0389]
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0390]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0391]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)中所含的式(ii-3)所示的部分结构可以为一种，也可以为两种以上。
[0392]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)中所含的式(ii)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如优选为1～20个、更优选为1～15个、进一步优选为3～10个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0393]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)中所含的式(ii-1)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如优选为1～20个、更优选为1～15个、进一步优选为3～10个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0394]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)中所含的式(ii-2)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如优选为1～20个、更优选为1～15个、进一步优选为1～10个、特别优选为3～10个。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述
上限值以下，存在显影性提高的倾向。
[0395]
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2-2)中所含的式(ii-3)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如优选为1～20个、更优选为1～15个、进一步优选为1～10个、特别优选为3～10个。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0396]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)的酸值没有特别限定，优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上、更进一步优选为70mgkoh/g以上、特别优选为80mgkoh/g以上，另外，优选为200mgkoh/g以下、更优选为180mgkoh/g以下、进一步优选为150mgkoh/g以下、更进一步优选为120mgkoh/g以下、特别优选为110mgkoh/g以下。例如优选为10～200mgkoh/g、更优选为30～180mgkoh/g、进一步优选为50～150mgkoh/g、更进一步优选为70～120mgkoh/g、特别优选为80～110mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性、膜强度提高的倾向。
[0397]
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、特别优选为3500以上，另外，优选为30000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为5000以下。例如优选为1000～30000、更优选为1000～15000、进一步优选为2000～10000、更进一步优选为3000～8000、特别优选为3500～5000。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性、膜强度提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0398]
接着，对于丙烯酸类共聚树脂(c-3)进行详细叙述。
[0399]
[丙烯酸类共聚树脂(c-3)]
[0400]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)在侧链具有烯属不饱和基团。通过具有烯属不饱和基团，通过曝光引起的光固化，在显影时不易发生因碱显影液引起的膜减少，表面平滑性变得良好。另外，通过具有柔软的主骨架，存在与基板的密合性提高的倾向。
[0401]
(通式(1)所示的部分结构单元)
[0402]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)所具有的包含具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定，从伴随着膜的柔软性的自由基的放散容易程度、与基板的密合性的观点出发，优选例如具有下述通式(1)所示的部分结构单元。
[0403]
[化学式37]
[0404][0405]
(式(1)中，r
a1
及r
a2
各自独立地表示氢原子或甲基，*表示键合臂。)
[0406]
另外，在式(1)所示的部分结构单元中，从灵敏度、碱显影性的观点出发，优选下述通式(1’)所示的重复单元。
[0407]
[化学式38]
[0408][0409]
(式(1’)中，r
a1
及r
a2
各自独立地表示氢原子或甲基，r
x
表示氢原子或多元酸残基。)
[0410]
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0411]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸，更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
[0412]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(1)所示的部分结构单元的情况下，其含有比例没有特别限定，相对于全部重复单元优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上，另外，优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、更进一步优选为
75摩尔％以下、特别优选为70摩尔％以下。例如优选为10～90摩尔％、更优选为20～85摩尔％、进一步优选为30～80摩尔％、更进一步优选为40～75摩尔％、特别优选为50～70摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0413]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(1’)所示的重复单元的情况下，其含有比例没有特别限定，在全部重复单元中优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、更进一步优选为30摩尔％以上、特别优选为35摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下。例如优选为10～80摩尔％、更优选为20～80摩尔％、进一步优选为25～75摩尔％、更进一步优选为30～70摩尔％、特别优选为35～65摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易确保显影密合性的倾向。
[0414]
(通式(2)所示的重复单元)
[0415]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(1)所示的部分结构单元的情况下，其它所包含的重复单元没有特别限定，从显影密合性的观点出发，还优选例如具有下述通式(2)所示的重复单元。
[0416]
[化学式39]
[0417][0418]
(式(2)中，r
a3
表示氢原子或甲基，
[0419]ra4
表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基。)
[0420]
(r
a4
)
[0421]
式(2)中，r
a4
表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳环基、或任选具有取代基的烯基。
[0422]
作为r
a4
中的烷基，可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为8以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为3～16、更进一步优选为5～14、特别优选为8～12。通过设为前述下限值以上，存在膜强度增高、显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0423]
作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。这些当中，从显影性的观点出发，优选二环戊基或十二烷基，更优选二环戊基。
[0424]
另外，作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，从显影性的观
点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0425]
作为r
a4
中的芳环基，可列举1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基。其碳原子数优选为6以上，另外，优选为24以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、特别优选为18以下。例如优选为6～24、更优选为6～22、进一步优选为6～20、特别优选为6～18。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0426]
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环也可以是稠环，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
[0427]
另外，作为芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环也可以是稠环，可列举例如：呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。这些当中，从显影性的观点出发，优选苯环或萘环，更优选苯环。
[0428]
另外，作为芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0429]
作为r
a4
中的烯基，可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2～16、特别优选为2～14。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0430]
另外，作为烯基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0431]
作为r
a4
，在上述当中，从显影性和膜强度的观点出发，优选烷基、烯基，更优选烷基。
[0432]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(2)所示的重复单元的情况下，其含有比例没有特别限定，在全部重复单元中优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上，另外，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下。例如优选为1～70摩尔％、更优选为5～60摩尔％、进一步优选为10～50摩尔％、特别优选为20～40摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0433]
(通式(3)所示的重复单元)
[0434]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(1)所示的部分结构单元的情况下，作为其它可
包含的重复单元，从耐热性、膜强度的观点出发，优选包含下述通式(3)所示的重复单元。
[0435]
[化学式40]
[0436][0437]
(上述式(3)中，r
a5
表示氢原子或甲基，
[0438]ra6
表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基，
[0439]
t表示0～5的整数。)
[0440]
(r
a6
)
[0441]
式(3)中，r
a6
表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤原子、任选具有取代基的烷氧基、硫羟基、或任选具有取代基的烷硫基。
[0442]
作为r
a6
中的烷基，可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳原子数优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为3～16、更进一步优选为3～14、特别优选为5～12。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0443]
作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。这些当中，从显影性和膜强度的观点出发，优选二环戊基、十二烷基，更优选二环戊基。
[0444]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0445]
作为r
a6
中的烯基，可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳原子数优选为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2～16、特别优选为2～14。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0446]
作为烯基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0447]
作为r
a6
中的炔基，可列举直链状、支链状或环状的炔基。其碳原子数优选为2以上，另外，优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下、更进一步优选为16以下、特别优选为14以下。例如优选为2～22、更优选为2～20、进一步优选为2～18、更进一步优选为2
～16、特别优选为2～14。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0448]
作为炔基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0449]
作为r
a6
中的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些当中，从显影性的观点出发，优选氟原子。
[0450]
作为r
a6
中的烷氧基，可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳原子数优选为1以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为1～16、更进一步优选为1～14、特别优选为1～12。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0451]
作为烷氧基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0452]
作为r
a6
中的烷硫基，可列举直链状、支链状或环状的烷硫基。其碳原子数优选为1以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下、更进一步优选为14以下、特别优选为12以下。例如优选为1～20、更优选为1～18、进一步优选为1～16、更进一步优选为1～14、特别优选为1～12。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0453]
作为烷硫基中的烷基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，从显影性的观点出发，优选羟基、低聚乙二醇基。
[0454]
作为r
a6
，在上述当中，从显影性的观点出发，优选羟基或羧基，更优选羧基。
[0455]
在式(3)中，t表示0～5的整数，从制造容易性的观点出发，优选t为0。
[0456]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(3)所示的重复单元的情况下，其含有比例没有特别限定，在全部重复单元中优选为0.5摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为2摩尔％以上、特别优选为5摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、更进一步优选为20摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。例如优选为0.5～50摩尔％、更优选为0.5～40摩尔％、进一步优选为1～30摩尔％、更进一步优选为2～20摩尔％、特别优选为5～15摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0457]
(通式(4)所示的重复单元)
[0458]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)具有通式(1)所示的部分结构单元的情况下，作为其它可包含的重复单元，从显影性的观点出发，还优选具有下述通式(4)所示的重复单元。
[0459]
[化学式41]
[0460][0461]
(上述式(4)中，r
a7
表示氢原子或甲基。)
[0462]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)包含通式(4)所示的重复单元的情况下，其含有比例没有特别限定，在全部重复单元中优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。例如优选为5～80摩尔％、更优选为10～70摩尔％、进一步优选为20～60摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影密合性提高的倾向。
[0463]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)的酸值没有特别限定，优选为30mgkoh/g以上、更优选为40mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上、更进一步优选为60mgkoh/g以上，另外，优选为150mgkoh/g以下、更优选为140mgkoh/g以下、进一步优选为130mgkoh/g以下、更进一步优选为120mgkoh/g以下。例如优选为30～150mgkoh/g、更优选为40～140mgkoh/g、进一步优选为50～130mgkoh/g、特别优选为60～120mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影密合性提高的倾向。
[0464]
丙烯酸类共聚树脂(c-3)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为4000以上、更进一步优选为6000以上、特别优选为7000以上、最优选为8000以上，另外，优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为15000以下、特别优选为10000以下。例如优选为1000～30000、更优选为2000～30000、进一步优选为4000～20000、更进一步优选为6000～20000、再进一步优选为7000～15000、特别优选为8000～10000。通过设为前述下限值以上，存在显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性变得良好的倾向。
[0465]
需要说明的是，作为丙烯酸类共聚树脂(c-3)的具体例，可列举例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中记载的树脂。
[0466]
本发明中的(c)碱可溶性树脂还可以进一步包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(c-2)、丙烯酸类共聚树脂(c-3)以外的碱可溶性树脂作为其它碱可溶性树脂。
[0467]
(c)碱可溶性树脂的酸值没有特别限定，优选为30mgkoh/g以上、更优选为50mgkoh/g以上、进一步优选为60mgkoh/g以上，另外，优选为300mgkoh/g以下、更优选为200mgkoh/g以下、进一步优选为100mgkoh/g以下、特别优选为80mgkoh/g以下。例如优选为30～300mgkoh/g、更优选为30～200mgkoh/g、进一步优选为50～100mgkoh/g、特别优选为60～80mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在显影性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影密合性提高的倾向。
[0468]
需要说明的是，(c)碱可溶性树脂为两种以上的混合物的情况下，酸值是指根据其含有比例而得到的加权平均值。
[0469]
本发明的感光性树脂组合物中的(c)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上、进一步特别优选为50质量％以上、最优选为60质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。例如优选为5～90质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为20～90质量％、更进一步优选为30～80质量％、再进一步优选为40～80质量％、特别优选为50～70质量％、最优选为60～70质量％。通过设为前述下限值以上，存在残渣减少的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性提高的倾向。
[0470]
本发明的感光性树脂组合物中的碱可溶性树脂(c-1)的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为65质量％以下。例如优选为20～90质量％、更优选为30～90质量％、进一步优选为40～80质量％、更进一步优选为50～70质量％、特别优选为60～65质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性、显影密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在残渣减少的倾向。
[0471]
(c)碱可溶性树脂中的碱可溶性树脂(c-1)的含有比例没有特别限定，优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上，另外，通常为100质量％以下。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性、显影密合性提高的倾向。
[0472]
另外，本发明的感光性树脂组合物的全部固体成分中的(a)烯属不饱和化合物的含有比例及(c)碱可溶性树脂的含有比例的总和没有特别限定，优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为92质量％以下、进一步优选为90质量％以下。例如优选为10～95质量％、更优选为30～95质量％、进一步优选为60～92质量％、特别优选为80～90质量％。通过设为前述下限值以上，存在间隔壁对基板的密合性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在遮光性、拒墨性提高的倾向。
[0473]
[1-1-4](d)拒液剂
[0474]
本发明的感光性树脂组合物含有具有交联基团的含氟原子树脂作为(d)拒液剂。可认为，由于能够通过含有具有交联基团的含氟原子树脂而对得到的间隔壁的表面赋予拒墨性，因此能够防止所得间隔壁连同像素的混色。
[0475]
作为交联基团，可列举例如环氧基或烯属不饱和基团，从抑制拒液剂向显影液的流出的观点出发，优选烯属不饱和基团。
[0476]
可认为，通过使用具有交联基团的拒液剂，可以加速对所形成的涂布膜进行曝光时在其表面发生的交联反应，拒液剂在显影处理中不易流出，其结果是能够使所得间隔壁显示出高拒墨性。
[0477]
另外，作为含氟原子树脂的(d)拒液剂在间隔壁的表面发生取向，具有防止油墨的渗漏及混色的作用的倾向。更具体而言，存在下述倾向：具有氟原子的基团排斥油墨，从而发挥防止因油墨跨越间隔壁进入相邻的区域所导致的油墨的渗漏及混色的作用。
[0478]
具有交联基团的含氟原子树脂优选具有全氟烷基及全氟亚烷基醚链中的任意一
者或两者。通过具有全氟烷基及全氟亚烷基醚链中的任意一者或两者，存在含氟原子树脂变得更容易在间隔壁的表面发生取向、显示出更高的拒墨性、从而进一步防止油墨的渗漏及混色的倾向。
[0479]
作为全氟烷基，可列举例如：全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。作为全氟亚烷基醚链，可列举例如：-cf
2-o-、-(cf2)
2-o-、-(cf2)
3-o-、-cf
2-c(cf3)o-、-c(cf3)-cf
2-o-及具有这些重复单元的2价基团。
[0480]
作为具有交联基团的含氟原子树脂的具体例，可列举例如：具有环氧基及全氟烷基的丙烯酸类共聚树脂、具有环氧基及全氟亚烷基醚链的丙烯酸类共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟烷基的丙烯酸类共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸类共聚树脂、具有环氧基及全氟烷基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有环氧基及全氟亚烷基醚链的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有烯属不饱和基团及全氟烷基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。这些当中，从拒墨性的观点出发，优选具有烯属不饱和基团及全氟烷基的丙烯酸类共聚树脂、具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸类共聚树脂，更优选具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基醚链的丙烯酸类共聚树脂。
[0481]
作为这些具有交联基团的含氟原子树脂的市售品，可以使用以dic公司制“megafac(注册商标、以下相同)f116”、“megafac f120”、“megafac f142d”、“megafac f144d”、“megafac f150”、“megafac f160”、“megafac f171”、“megafac f172”、“megafac f173”、“megafac f177”、“megafac f178a”、“megafac f178k”、“megafac f179”、“megafac f183”、“megafac f184”、“megafac f191”、“megafac f812”、“megafac f815”、“megafac f824”、“megafac f833”、“megafac rs101”、“megafac rs102”、“megafac rs105”、“megafac rs201”、“megafac rs202”、“megafac rs301”、“megafac rs303”、“megafac rs304”、“megafac rs401”、“megafac rs402”、“megafac rs501”、“megafac rs502”、“megafac rs-72-k”、“megafac rs-78”、“megafac rs-90”、“defensa(注册商标、以下相同)mcf300”、“defensa mcf310”、“defensa mcf312”、“defensa mcf323”、3m japan公司制“fluorad fc430”、“fluorad fc431”、“fc-4430”、“fc4432”、agc公司制“asahi guard(注册商标)ag710”、“surflon(注册商标、以下相同)s-382”、“surflon sc-101”、“surflon sc-102”、“surflon sc-103”、“surflon sc-104”、“surflon sc-105”、“surflon sc-106”等商品名市售的含氟有机化合物。
[0482]
这些当中，作为具有烯属不饱和基团及全氟亚烷基的丙烯酸类共聚树脂，可以优选使用“megafac rs-72-k”、“megafac rs-78”、“megafac rs-90”。
[0483]
具有交联基团的含氟原子树脂中的氟原子含有比例没有特别限制，在具有交联基团的含氟原子树脂中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为25质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为35质量％以下。例如优选为5～50质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为20～35质量％、特别优选为25～35质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以抑制向像素部的流出的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显示高接触角的倾向。
[0484]
具有交联基团的含氟原子树脂的分子量没有特别限制，可以为低分子量的化合物，也可以为高分子量体。高分子量体由于可抑制由后烘烤引起的流动性，可抑制从间隔壁
的流出，因此优选。为具有交联基团的含氟原子树脂高分子量体的情况下，具有交联基团的含氟原子树脂的数均分子量优选为100以上、更优选为500以上，优选为100000以下、更优选为10000以下。例如优选为100～100000、更优选为500～10000。
[0485]
本发明的感光性树脂组合物中的(d)拒液剂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。例如优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～3质量％、进一步优选为0.5～2质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在在形成间隔壁后将油墨涂布在像素部时容易得到均匀的涂膜的倾向。
[0486]
本发明的感光性树脂组合物中的具有交联基团的含氟原子树脂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。例如优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～3质量％、进一步优选为0.5～2质量％。通过设为前述下限值以上，存在拒墨性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在在形成间隔壁后将油墨涂布在像素部时容易得到均一的涂膜的倾向。
[0487]
在本发明的感光性树脂组合物中，也可以在使用(d)拒液剂的同时使用表面活性剂。表面活性剂可以出于例如提高制成感光性树脂组合物的涂布液时的涂布性、及涂布膜的显影性的目的而使用，其中，优选有机硅类的表面活性剂、不具有交联基团的氟类的表面活性剂。
[0488]
特别是，由于具有在显影时从未曝光部除去感光性树脂组合物的残渣的作用、并且具有显示润湿性的功能，因此优选有机硅类表面活性剂，更优选聚醚改性有机硅类表面活性剂。
[0489]
作为不具有交联基团的氟类表面活性剂，在末端、主链及侧链中的至少任意部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物是适宜的。
[0490]
作为它们的市售品，可列举例如：bm chemie公司制“bm-1000”、“bm-1100”、dic公司制“megafac f142d”、“megafac f172”、“megafac f173”、“megafac f183”、“megafac f470”、“megafac f475”、“megafac f554”、“megafac f559”、3m japan公司制“fc430”、neos公司制“dfx-18”等。
[0491]
另外，作为有机硅类表面活性剂，可列举例如：dow corning toray公司制“dc3pa”、“sh7pa”、“dc11pa”、“sh21pa”、“sh28pa”、“sh29pa”、“8032additive”、“sh8400”、byk-chemie公司制“byk(注册商标、以下相同)323”、“byk330”等市售品。
[0492]
作为表面活性剂，也可以包含除氟类表面活性剂及有机硅类表面活性剂以外的表面活性剂，作为其它的表面活性剂，可列举非离子型、阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂。
[0493]
作为非离子型表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、甘油脂肪酸酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯类、季戊四醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯季戊四醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类、山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类。
[0494]
作为它们的市售品，可列举例如：花王株式会社制造的“emargen(注册商标、以下相同)104p”、“emargen a60”等聚氧乙烯类表面活性剂。
[0495]
作为阴离子型表面活性剂，可列举例如：烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基硫酸酯盐类、高级醇硫酸酯盐类、脂肪族醇硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐类、特殊高分子类表面活性剂。其中，优选特殊高分子类表面活性剂，进一步优选特殊聚羧酸型高分子类表面活性剂。
[0496]
作为它们的市售品，在烷基硫酸酯盐类中可列举例如花王株式会社制“emal(注册商标、以下相同)10”，在烷基萘磺酸盐类中可列举例如花王株式会社制“pelex(注册商标)nb-l”，在特殊高分子类表面活性剂中可列举例如花王株式会社制“homogenol(注册商标、以下相同)l-18”、“homogenol l-100”。
[0497]
作为阳离子型表面活性剂，可列举例如：季铵盐类、咪唑啉衍生物类、烷基胺盐类。另外，作为两性表面活性剂，可列举例如：甜菜碱型化合物类、咪唑鎓盐类、咪唑啉类、氨基酸类。
[0498]
这些当中，优选季铵盐类，进一步优选硬脂基三甲基铵盐类。
[0499]
作为它们的市售品，在烷基胺盐类中可列举例如花王株式会社制“acetamine(注册商标)24”、在季铵盐类中可列举例如花王株式会社制“quartamin(注册商标、以下相同)24p”、“quartamin 86w”。
[0500]
表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。例如可列举：有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合、有机硅类表面活性剂与特殊高分子类表面活性剂的组合、氟类表面活性剂与特殊高分子类表面活性剂的组合。其中，优选有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合。
[0501]
在有机硅类表面活性剂与氟类表面活性剂的组合中，可列举例如：neos公司制“dfx-18”、byk-chemie公司制“byk-300”或“byk-330”和agc seimi chemical公司制“s-393”的组合；信越有机硅株式会社制“kp340”和dic公司制“f-554”或“f-559”的组合；dow corning toray公司制“sh7pa”和大金株式会社制“ds-401”的组合；nuc公司制“l-77”和3m japan公司制“fc4430”的组合。
[0502]
[1-1-5](e)着色剂
[0503]
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有(e)着色剂。通过含有(e)着色剂，可以得到适度的光吸收性，特别是在用于形成包含着色间隔壁的遮光构件的用途的情况下可以得到适度的遮光性。
[0504]
本发明中使用的(e)着色剂的种类没有特别限定，可以使用颜料，也可以使用染料。这些当中，从耐久性的观点出发，优选使用颜料。
[0505]
(e)着色剂中包含的颜料可以为一种，也可以为两种以上。特别是，从在可见区域均匀地遮光的观点出发，优选为两种以上。
[0506]
能够作为(e)着色剂使用的颜料的种类没有特别限定，可列举例如有机颜料、无机颜料。这些当中，从控制感光性树脂组合物的透射波长而有效地使其固化的观点出发，优选使用有机颜料。
[0507]
作为有机颜料，可列举有机着色颜料、有机黑色颜料。在此，所谓有机着色颜料是
指呈现黑色以外的颜色的有机颜料，可列举红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料等。
[0508]
有机颜料中，从紫外线吸收性的观点出发，优选使用有机着色颜料。
[0509]
有机着色颜料可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。特别是，在用于遮光性的用途的情况下，更优选将颜色不同的有机着色颜料组合使用，进一步优选使用呈现接近于黑色的颜色的有机着色颜料的组合。
[0510]
这些有机颜料的化学结构没有特别限定，可列举例如：偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类。以下，以颜料序号示出可以使用的颜料的具体例。以下列举的“c.i.颜料红2”等用语是指颜料索引(c.i.)。
[0511]
作为红色颜料，可列举：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
[0512]
其中，从遮光性、分散性的观点出发，可优选列举c.i.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254，进一步优选列举c.i.颜料红177、209、224、254。
[0513]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用c.i.颜料红177、254、272，在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下，作为红色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从上述观点出发，更优选使用c.i.颜料红254、272。
[0514]
作为橙色(orange)颜料，可列举：c.i.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
[0515]
其中，从分散性、遮光性的观点出发，优选使用c.i.颜料橙13、43、64、72，进一步优选使用c.i.颜料橙43、64、72，在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下，作为橙色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从上述观点出发，更优选使用c.i.颜料橙64、72。
[0516]
作为蓝色颜料，可列举：c.i.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
[0517]
其中，从遮光性的观点出发，优选列举c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60，进一步优选列举c.i.颜料蓝15:6。
[0518]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用c.i.颜料蓝15:6、16、60，进一步优选使用c.i.颜料蓝15:6、60，在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下，作为蓝色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从上述观点出发，更优选使用c.i.颜料蓝60。
[0519]
作为紫色颜料，可列举：c.i.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
[0520]
其中，从遮光性的观点出发，优选列举c.i.颜料紫19、23，进一步优选列举c.i.颜
料紫23。
[0521]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用c.i.颜料紫23、29，在利用紫外线使感光性树脂组合物固化的情况下，作为紫色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从上述观点出发，更优选使用c.i.颜料紫29。
[0522]
作为除了红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外可以使用的有机着色颜料，可列举例如绿色颜料、黄色颜料等。
[0523]
作为绿色颜料，可列举：c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。
[0524]
其中，可以优选列举c.i.颜料绿7、36。
[0525]
作为黄色颜料，可列举：c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。
[0526]
其中，可以优选列举c.i.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，进一步优选列举c.i.颜料黄83、138、139、150、180。
[0527]
这些当中，从遮光性、拒墨性的观点出发，优选使用选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0528]
这些当中，从遮光性、拒墨性的观点出发，优选含有以下的颜料中的至少一种以上。
[0529]
红色颜料：c.i.颜料红177、254、272
[0530]
橙色颜料：c.i.颜料橙64、72
[0531]
蓝色颜料：c.i.颜料蓝15：6、16、60
[0532]
紫色颜料：c.i.颜料紫23、29
[0533]
组合使用两种以上有机着色颜料的情况下，对于有机着色颜料的组合没有特别限定，从遮光性的观点出发，作为(e)着色剂，优选含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0534]
需要说明的是，对于颜色的组合没有特别限定，从遮光性的观点出发，可列举例如：红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合。
[0535]
另外，从蓝色光的遮光性的观点出发，优选含有紫色颜料作为(e)着色剂。
[0536]
从遮光性的观点出发，优选使用有机黑色颜料作为(e)着色剂。特别是，从抑制紫外线的吸收而使拒墨性变得良好的观点出发，优选使用包含选自下述通式(a)所示的化合物(以下，也称为“化合物(a)”)、化合物(a)的几何异构体、化合物(a)的盐、及化合物(a1)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下，有时称为“通式(a)所示的有机黑色颜料”)。
[0537]
[化学式42]
[0538][0539]
(式(a)中，r
11
及r
16
各自独立地表示氢原子、ch3、cf3、氟原子或氯原子；
[0540]r12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
17
、r
18
、r
19
及r
20
各自独立地表示氢原子、卤原子、r
21
、cooh、coor
21
、coo-、conh2、conhr
21
、conr
21r22
、cn、oh、or
21
、cocr
21
、oocnh2、oocnhr
21
、oocnr
21r22
、no2、nh2、nhr
21
、nr
21r22
、nhcor
22
、nr
21
cor
22
、n＝ch2、n＝chr
21
、n＝cr
21r22
、sh、sr
21
、sor
21
、so2r
21
、so3r
21
、so3h、so
3-、so2nh2、so2nhr
21
或so2nr
21r22
；
[0541]
选自r
12
与r
13
、r
13
与r
14
、r
14
与r
15
、r
17
与r
18
、r
18
与r
19
、及r
19
与r
20
中的至少一个组合能够相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、nh或nr
21
桥联而相互键合；
[0542]r21
及r
22
各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数3～12的环烯基或碳原子数2～12的炔基。
[0543]
化合物(a)及化合物(a)的几何异构体具有以下的核心结构(其中，省略了结构式中的取代基)，反-反异构体可能是最稳定的。
[0544]
[化学式43]
[0545][0546]
化合物(a)为阴离子性的情况下，优选为利用任意公知的合适的阳离子，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外，化合物(a)的几何异构体为阴离子性的情况下，优选为同样的盐。
[0547]
在通式(a)的取代基及它们的定义中，从具有提高遮蔽率的倾向考虑，优选以下的取代基。这是由于，可认为以下的取代基无吸收，对颜料的色相无影响。
[0548]r12
、r
14
、r
15
、r
17
、r
19
及r
20
各自独立地优选为氢原子、氟原子或氯原子，进一步优选为氢原子。
[0549]r13
及r
18
各自独立地优选为氢原子、no2、och3、oc2h5、溴原子、氯原子、ch3、c2h5、n(ch3)2、n(ch3)(c2h5)、n(c2h5)2、α-萘基、β-萘基、so3h或so
3-，进一步优选为氢原子或so3h，特别优选为氢原子。
[0550]r11
及r
16
各自独立地优选为氢原子、ch3或cf3，进一步优选为氢原子。
[0551]
优选选自r
11
与r
16
、r
12
与r
17
、r
13
与r
18
、r
14
与r
19
、及r
15
与r
20
中的至少一个组合相同，更优选r
11
与r
16
相同、r
12
与r
17
相同、r
13
与r
18
相同、r
14
与r
19
相同、且r
15
与r
20
相同。
[0552]
碳原子数1～12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁
基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
[0553]
碳原子数3～12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基。
[0554]
碳原子数2～12的烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基。
[0555]
碳原子数3～12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基、莰基。
[0556]
碳原子数2～12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基、1-十二炔-12-基。
[0557]
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0558]
通式(a)所示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(b)所示的化合物(以下，也称为“化合物(b)”)、及化合物(b)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。
[0559]
[化学式44]
[0560][0561]
作为这样的有机黑色颜料的具体例，可列举商品名为irgaphor(注册商标)black s 0100 cf(basf公司制)的有机黑色颜料。
[0562]
该有机黑色颜料优选通过后面所述的分散剂、溶剂、方法进行分散后使用。如果在分散时存在化合物(a)的磺酸衍生物、特别是化合物(b)的磺酸衍生物，则有时分散性、保存性提高，因此有机黑色颜料优选包含这些磺酸衍生物。
[0563]
作为通式(a)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料，可列举例如苯胺黑、苝黑等。
[0564]
此外，作为这些有机颜料以外的着色剂，可列举无机黑色颜料。另外，除了有机颜料以外，还可以进一步使用无机黑色颜料。
[0565]
作为无机黑色颜料，可列举：炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、赛安宁黑、钛黑等。这些当中，从遮光性的观点出发，可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子，可列举以下所述的炭黑。
[0566]
三菱化学株式会社制：ma7、ma8、ma11、ma77、ma100、ma100r、ma100s、ma220、ma230、
ma600、mcf88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b、oil31b
[0567]
degussa公司制：printex(注册商标、以下相同)3、printex3op、printex30、printex30op、printex40、printex45、printex55、printex60、printex75、printex80、printex85、printex90、printex a、printex l、printex g、printex p、printex u、printex v、printexg、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw18、color black fw18、color black fw200、color black s160、color black s170
[0568]
cabot公司制：monarch(注册商标、以下相同)120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal(注册商标、以下相同)99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、black pearls480、pearls130、vulcan(注册商标、以下相同)xc72r、elftex(注册商标)-8
[0569]
birla公司制：raven(注册商标、以下相同)11、raven14、raven15、raven16、raven22、raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven780、raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1040、raven1060u、raven1080u、raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000
[0570]
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时，具有对玻璃基板的密合性、体积电阻值提高的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑，可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面出发，优选使用树脂包覆炭黑。
[0571]
作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑，优选na和ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常含有灰分，所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的na、以及ca、k、mg、al、fe等。其中，na及ca通常分别含有几百ppm以上，通过减少na及ca，可抑制向透明电极(ito)及其它电极的浸透，存在能够防止电气短路的倾向。
[0572]
作为降低这些含有na、ca的灰分的含量的方法，可以采用严格选择na、ca的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法，可列举用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去na、ca的方法。
[0573]
具体地，使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中，然后添加难溶于水的溶剂，此时，炭黑转移至溶剂侧，与水完全分离的同时，存在于炭黑中的几乎所有na及ca溶解于水或酸中而被除去。为了将na及ca的总量降低至100ppm以下，虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸的方式就能够实现的情况，但通过将两种方式组合使用更容易使na和ca的总量为100ppm以下。
[0574]
另外，树脂包覆炭黑优选ph6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸，agglomerate size)变小，甚至能够进行微细单元下的包覆，故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为上述范围内，存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径，是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径，所述粒子图像解析是利用电子显微镜观察以数万倍进行拍摄，得到拍摄的几个视野的照片，通过图像处理装置测量2000～3000个左右这些照片的粒子。
[0575]
制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定，例如在将炭黑及树脂的配合量适宜调整后，可采用如下方法：
[0576]
1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液，将炭黑及水混合而制成悬浊液，将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌，使炭黑与水分离后，除去水并进行加热混炼，得到组合物，将得到的组合物成型为片状，进行粉碎后使其干燥；
[0577]
2.将与上述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌，将炭黑及树脂粒状化后，将得到的粒状物分离、加热，除去残存的溶剂及水；
[0578]
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在上述示例出的溶剂中，添加炭黑并进行混合，使其干燥后除去溶剂，得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑，然后在其中添加树脂并进行干混；
[0579]
4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液，聚合后进行冷却，从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂，然后向其中添加炭黑并进行混炼，使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝)，再进行冷却及粉碎；等等。
[0580]
进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定，通常为合成树脂，从分散性及分散稳定性方面考虑，优选在结构中进一步具有苯核的树脂，这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。
[0581]
作为具体的合成树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。包覆树脂的量优选相对于炭黑和树脂的总量为1～30质量％。通过使包覆树脂的量为上述下限值以上，存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面，通过使包覆树脂的量为上述上限值以下，存在可防止树脂彼此间的粘合而使分散性良好的倾向。
[0582]
这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成着色间隔物的着色剂使用。如果使用这样的炭黑，则存在能够以低成本形成高遮光率且表面反射率低的着色间隔壁的倾向。另外，通过用树脂对炭黑表面进行包覆，推测还具有将包含na、ca的灰分封入到炭黑中的作用。
[0583]
这些有机颜料、无机颜料优选分散至平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、进一步优选为0.25μm以下后使用。这里，平均粒径的基准为颜料粒子的个数。
[0584]
另外，颜料的平均粒径是由通过动态光散射(dls)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定是对于经过了充分稀释后的感光性树脂组合物(通常进行稀释而制备成颜料浓度0.005～0.2质量％左右，但根据测定仪器如果有推荐的浓度，则按照该浓度)来进行，且在25℃下进行测定。
[0585]
另外，除了上述的有机颜料、无机黑色颜料以外，还可以使用染料。作为能够用作着色剂的染料，可列举：偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
[0586]
作为偶氮类染料，可列举例如：c.i.酸性黄11、c.i.酸性橙7、c.i.酸性红37、c.i.酸性红180、c.i.酸性蓝29、c.i.直接红28、c.i.直接红83、c.i.直接黄12、c.i.直接橙26、c.i.直接绿28、c.i.直接绿59、c.i.活性黄2、c.i.活性红17、c.i.活性红120、c.i.活性黑5、c.i.分散橙5、c.i.分散红58、c.i.分散蓝165、c.i.碱性蓝41、c.i.碱性红18、c.i.媒介红7、c.i.媒介黄5、c.i.媒介黑7。
[0587]
作为蒽醌类染料，可列举例如：c.i.还原蓝4、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性绿25、c.i.活性蓝19、c.i.活性蓝49、c.i.分散红60、c.i.分散蓝56、c.i.分散蓝60。
[0588]
作为酞菁类染料，可列举例如c.i.还原蓝5，作为醌亚胺类染料，可列举例如c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝9，作为喹啉类染料，可列举例如c.i.溶剂黄33、c.i.酸性黄3、c.i.分散黄64，作为硝基类染料，可列举例如c.i.酸性黄1、c.i.酸性橙3、c.i.分散黄42。
[0589]
本发明的感光性树脂组合物包含(e)着色剂的情况下，(e)着色剂的含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为4质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为15质量％以下、特别优选为12质量％以下、最优选为10质量％以下。例如优选为1～50质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为2～20质量％、更进一步优选为2～15质量％、再进一步优选为3～12质量％、特别优选为4～10质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够确保遮光性的倾向，通过设为前述上限值以下，由于碱可溶性树脂、烯属不饱和化合物相对增加，因此存在涂膜的固化性、拒墨性提高的倾向。
[0590]
[1-1-6](f)分散剂
[0591]
本发明的感光性树脂组合物包含(e)着色剂的情况下，为了使(e)着色剂微细地分散、并且使其分散状态稳定化，优选包含(f)分散剂。
[0592]
作为(f)分散剂，优选具有官能团的高分子分散剂，此外，从分散稳定性方面出发，优选具有羧基；磷酸基；磺酸基；或它们的碱；伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。其中，特别是从将颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发，特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
[0593]
另外，作为高分子分散剂，可列举例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂。
[0594]
作为这样的分散剂的具体例，可列举例如：商品名为efka(注册商标，basf公司制)、disperbyk(注册商标，byk-chemie公司制)、disparlon(注册商标，楠本化成株式会社制)、solsperse(注册商标，lubrizol公司制)、kp(信越化学工业株式会社制)、polyflow(共荣社化学株式会社制)、ajisper(注册商标，味之素株式会社制)。
[0595]
这些高分子分散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0596]
高分子分散剂的重均分子量(mw)优选为700以上、更优选为1000以上，另外，优选为100000以下、更优选为50000以下。例如，高分子分散剂的重均分子量(mw)优选为700～100000、更优选为1000～50000。
[0597]
这些当中，从颜料分散性的观点出发，(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂及丙烯酸类高分子分散剂中的一者或两者，特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。
[0598]
另外，从保存性方面出发，优选具有碱性官能团、且具有聚酯键及聚醚键中的一者或两者的高分子分散剂。
[0599]
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂，可列举例如：disperbyk-160～167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、disperbyk-2000、2001、byk-lpn21116(均为丙烯酸类)(以上均为byk-chemie公司制)。
[0600]
如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构，则可列举例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1000～200000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理，可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。
[0601]
作为多异氰酸酯化合物的例子，可列举：对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
′‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω
′‑
二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α
′
,α
′‑
四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物。作为多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯的三聚体，特别优选甲苯二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
[0602]
它们可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。
[0603]
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法，可列举如下方法：使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类对多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化，通过添加催化剂毒物使三聚化终止，然后用溶剂提取、薄膜蒸馏来除去未反应的多异氰酸酯，从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0604]
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物，可列举聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1～25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的两种以上的混合物。
[0605]
作为聚醚二元醇，可列举聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的两种以上的混合物。作为聚醚二醇，可列举将氧化烯均聚或共聚而得到的物质，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的两种以上的混合物。
1h-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1h-2,4-三唑。
[0618]
其中，优选n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
[0619]
这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0620]
制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下：相对于多异氰酸酯化合物100质量份，在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300～10000的化合物为10～200质量份、优选为20～190质量份、更优选为30～180质量份，在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2～25质量份、优选为0.3～24质量份。
[0621]
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造可以按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂，通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类、苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类、二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物、四氢呋喃、乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂。
[0622]
它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0623]
在氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造时，通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可列举例如：二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类。
[0624]
它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0625]
同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选以反应后的胺值计控制在优选1～100mgkoh/g的范围、更优选控制在5～95mgkoh/g的范围。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定，用koh的mg数表示的与酸值相对应的值。通过设为上述下限值以上，存在分散能力变好的倾向，另外，通过设为上述上限值以下，存在显影性变好的倾向。
[0626]
高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下，如果用醇、氨基化合物来使异氰酸酯基钝化，则生成物的经时稳定性变高，因此优选。
[0627]
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(mw)优选为1000～200000、更优选为2000～100000、进一步优选为3000～50000。通过设为前述下限值以上，存在分散性及分散稳定性变好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在溶解性提高、分散性变好的倾向。
[0628]
作为丙烯酸类高分子分散剂，优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团的前面所述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
[0629]
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸酯、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体。
[0630]
它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0631]
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙
烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体。
[0632]
它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[0633]
丙烯酸类高分子分散剂特别优选由具有官能团的a嵌段与不具有官能团的b嵌段构成的a-b或b-a-b嵌段共聚物，此时，a嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外，也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，这些结构在a嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。
[0634]
不含官能团的部分结构在a嵌段中的含量优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
[0635]
b嵌段包括来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构，在1个b嵌段中可以含有来源于两种以上单体的部分结构，这些结构在b嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
[0636]
a-b或b-a-b嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
[0637]
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。
[0638]
在合成该丙烯酸类高分子分散剂时，可以采用例如日本特开平9-62002号公报、p.lutz,p.masson et al,polym.bull.12,79(1984),b.c.anderson,g.d.andrews et al,macromolecules,14,1601(1981),k.hatada,k.ute,et al,polym.j.17,977(1985),18,1037(1986)，右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36，366(1987)，东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),m.kuroki,t.aida,j.am.chem.sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),d.y.sogoh,w.r.hertler et al,macromolecules,20,1473(1987)中记载的公知的方法。
[0639]
能够在本发明中使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为a-b嵌段共聚物，也可以为b-a-b嵌段共聚物，构成其共聚物的a嵌段/b嵌段比优选为1/99～80/20(质量比)，特别优选为5/95～60/40(质量比)。通过为前述范围内，存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
[0640]
在1g能够在本发明中使用的a-b嵌段共聚物、b-a-b嵌段共聚物中，季铵盐基团的量优选为0.1～10mmol。通过为前述范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
[0641]
在这样的嵌段共聚物中含有制造过程中产生的氨基的情况下，其胺值优选为1～100mgkoh/g，从分散性的观点出发，优选为10mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为50mgkoh/g以上，另外，优选为90mgkoh/g以下、更优选为80mgkoh/g以下、进一步优选为75mgkoh/g以下。例如优选为1～100mgkoh/g、更优选为10～90mgkoh/g、进一步优选为30～80mgkoh/g、特别优选为50～75mgkoh/g。
[0642]
嵌段共聚物等的分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的koh质量来表示，通过下面的方法来测定。
[0643]
在100ml的烧杯中精确称量分散剂试料0.5～1.5g，用50ml的乙酸溶解，使用具备
ph电极的自动滴定装置，用0.1mol/l的hclo4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定，将滴定ph曲线的拐点作为滴定终点，并按照下式求出胺值。
[0644]
胺值[mgkoh/g]＝(561
×
v)/(w
×
s)
[0645]
[其中，w：表示分散剂试料称取量[g]、v：表示在滴定终点的滴定量[ml]、s：表示分散剂试料的固体成分浓度[质量％]。]
[0646]
嵌段共聚物的酸值依赖于作为其酸值基础的酸性基团的有无及其种类，优选酸值较低者，优选为10mgkoh/g以下。
[0647]
嵌段共聚物的重均分子量(mw)优选为1000～100000的范围。通过设为前述范围内，存在能够确保良好的分散性的倾向。
[0648]
具有季铵盐基团作为官能团的情况下，对于高分子分散剂的具体结构没有特别限定，但从分散性的观点出发，优选具有下述式(r-i)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(r-i)”)。
[0649]
[化学式45]
[0650][0651]
(式(r-i)中，r
31
～r
33
各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基；
[0652]r31
～r
33
中的2个以上可以相互键合而形成环状结构；
[0653]r34
为氢原子或甲基；
[0654]
x为2价的连结基团；
[0655]
y-为抗衡阴离子。)
[0656]
式(r-i)的r
31
～r
33
中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，其为1以上，另外，优选为10以下、更优选为6以下。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，这些当中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基。另外，可以为直链状、分支状中的任意形态。另外，还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
[0657]
式(r-i)的r
31
～r
33
中的任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，其优选为6以上，另外，优选为16以下、更优选为12以下。作为芳基的具体例，可列举例如：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基，这些当中，优选苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基，更优选苯基、甲基苯基、乙基苯基。
[0658]
式(r-i)的r
31
～r
33
中的任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为7以上，另外，优选为16以下、更优选为12以下。作为芳烷基的具体例，可列举例如：苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基，这些当中，优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基，更优选苯基甲基、苯基乙基。
[0659]
这些当中，从分散性的观点出发，优选r
31
～r
33
各自独立地为烷基或芳烷基，具体地，优选r
31
及r
33
各自独立地为甲基或乙基、且r
32
为苯基甲基或苯基乙基，更优选r
31
及r
33
为甲基、且r
32
为苯基甲基。
[0660]
高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下，从分散性的观点出发，优选具有下述式(r-ii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(r-ii)”)。
[0661]
[化学式46]
[0662][0663]
(式(r-ii)中，r
35
及r
36
各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基；
[0664]r35
及r
36
可以相互键合而形成环状结构；
[0665]r37
为氢原子或甲基；
[0666]
z为2价的连结基团。)
[0667]
作为式(r-ii)的r
35
及r
36
中的任选具有取代基的烷基，可以优选采用作为式(r-i)的r
31
～r
33
所示例出的那些。
[0668]
作为式(r-ii)的r
35
及r
36
中的任选具有取代基的芳基，可以优选采用作为式(r-i)的r
31
～r
33
所示例出的那些。
[0669]
作为式(r-ii)的r
35
及r
36
中的任选具有取代基的芳烷基，可以优选采用作为式(r-i)的r
31
～r
33
所示例出的那些。
[0670]
这些当中，r
35
及r
36
优选各自独立地为任选具有取代基的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0671]
作为式(r-i)的r
31
～r
33
及式(r-ii)的r
35
和r
36
中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基，可列举例如：卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
[0672]
在式(r-i)及式(r-ii)中，作为2价的连结基团x及z，可列举例如：碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-conh-r
43-基、-coor
44-基[其中，r
43
及r
44
为单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数2～10的醚基(烷基氧烷基)]等，优选为-coo-r
44-基。
[0673]
在式(r-i)中，作为抗衡阴离子的y-，可列举例如：cl-、br-、i-、clo
4-、bf
4-、ch3coo-、pf
6-。
[0674]
式(r-i)所示的重复单元的含有比例没有特别限定，从分散性的观点出发，相对于式(r-i)所示的重复单元的含有比例和式(r-ii)所示的重复单元的含有比例的总计，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下、特别优选为35摩尔％以下，另外，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上。例如优选为5～60摩尔％、更优选为10～50摩尔％、进一步优选为20～40摩尔％、特别优选为30～35摩尔％。
[0675]
前述式(r-i)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例
没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。例如优选为1～50摩尔％、更优选为1～30摩尔％、进一步优选为5～20摩尔％、特别优选为10～15摩尔％。
[0676]
前述式(r-ii)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上，另外，优选为60摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为25摩尔％以下。例如优选为5～60摩尔％、更优选为10～40摩尔％、进一步优选为15～30摩尔％、特别优选为20～25摩尔％。
[0677]
从提高溶剂等相对于粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发，高分子分散剂优选具有下述式(r-iii)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(r-iii)”)。
[0678]
[化学式47]
[0679][0680]
(式(r-iii)中，r
40
为亚乙基或亚丙基；
[0681]r41
为任选具有取代基的烷基；
[0682]r42
为氢原子或甲基；
[0683]
n为1～20的整数。)
[0684]
式(r-iii)的r
41
中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，其为1以上、优选为2以上，另外，优选为10以下、更优选为6以下。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，这些当中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、或己基，更优选甲基、乙基、丙基、或丁基。另外，可以为直链状、分支状中的任意形态。另外，还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。例如，烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为2～6。
[0685]
从相对于溶剂、粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发，式(r-iii)中的n为1以上、优选为2以上，另外，优选为10以下、更优选为5以下。例如优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5。
[0686]
另外，前述式(r-iii)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定，优选为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为4摩尔％以上，另外，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。在前述范围内的情况下，存在能够兼顾相对于溶剂、粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。例如，前述式(r-iii)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为1～30摩尔％、更优选为2～20摩尔％、进一步优选为4～10摩尔％。
[0687]
另外，从提高分散剂相对于溶剂、粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发，高分子分散剂优选具有下述式(r-iv)所示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(r-iv)”)。
[0688]
[化学式48]
[0689][0690]
(式(r-iv)中，r
38
为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基；
[0691]r39
为氢原子或甲基。)
[0692]
式(r-iv)的r
38
中的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，其为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，另外，优选为10以下、更优选为8以下。作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，这些当中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，更优选甲基、乙基、丙基、丁基。另外，可以为直链状、分支状中的任意形态。另外，还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。例如，烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为4～8。
[0693]
式(r-iv)的r
38
中的任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定，优选为6以上，另外，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。作为芳基的具体例，可列举例如：苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基，这些当中，优选苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基，更优选苯基、甲基苯基、乙基苯基。例如，芳基的碳原子数优选为6～16、更优选为6～12、进一步优选为8～12
[0694]
式(r-iv)的r
38
中的任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定，优选为7以上，另外，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。作为芳烷基的具体例，可列举例如：苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基，这些当中，优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基，更优选苯基甲基、苯基乙基。例如，芳烷基的碳原子数优选为7～16、更优选为7～12、进一步优选为7～10。
[0695]
这些当中，从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发，作为r
38
，优选烷基或芳烷基，更优选甲基、乙基、苯基甲基。
[0696]
作为r
38
中的烷基所任选具有的取代基，可列举例如卤原子、烷氧基。作为r
38
中的芳基或芳烷基所任选具有的取代基，可列举例如：链状的烷基、卤原子、烷氧基。r
38
所示的链状的烷基包括直链状及支链状的任意形态。
[0697]
从分散性的观点出发，前述式(r-iv)所示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。例如，优选为30～80摩尔％、更优选为40～80摩尔％、进一步优选为50～70摩尔％。
[0698]
高分子分散剂也可以具有重复单元(r-i)、重复单元(r-ii)、重复单元(r-iii)及重复单元(r-iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子，可列举例如：来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；n-甲基丙烯酰吗啉的重复单元。
[0699]
从进一步提高分散性的观点出发，高分子分散剂优选为具有a嵌段和b嵌段的嵌段共聚物，所述a嵌段具有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)，所述b嵌段不具有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)。嵌段共聚物优选为a-b嵌段共聚物或b-a-b嵌段共聚物。通过在a嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基，意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外，b嵌段优选具有重复单元(r-iii)，此外，更优选具有重复单元(r-iv)。
[0700]
在a嵌段中，可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)。可以在1个a嵌段中分别含有一种或两种以上的重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)，该情况下，可以在该a嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
[0701]
还可以在a嵌段中含有重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可列举例如前述的来源于(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元。重复单元(r-i)及重复单元(r-ii)以外的重复单元在a嵌段中的含量优选为0～50摩尔％、更优选为0～20摩尔％、特别优选为0摩尔％。
[0702]
可以在b嵌段中含有重复单元(r-iii)及(r-iv)以外的重复单元，作为这样的重复单元的例子，可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚；n-甲基丙烯酰吗啉的重复单元。重复单元(r-iii)及重复单元(r-iv)以外的重复单元在b嵌段中的含量优选为0～50摩尔％、更优选为0～20摩尔％、特别优选为0摩尔％。
[0703]
本发明的感光性树脂组合物含有(f)分散剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，另外，优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。例如优选为0.1～8质量％、更优选为0.1～5质量％、进一步优选为0.5～3质量％、特别优选为0.5～2质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以抑制因凝聚物引起的产生残渣的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性、显影性提高的倾向。
[0704]
[1-1-7]紫外线吸收剂
[0705]
本发明的着色感光性树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是出于下述目的而添加的：通过利用紫外线吸收剂来吸收用于曝光的光源的特定波长，从而控制光固化分布。通过添加紫外线吸收剂，可获得形成线宽细的高精细的间隔壁、或消除在显影后残留于非曝光部的残渣等效果。作为紫外线吸收剂，从阻碍(b)光聚合引发剂的光吸收的观点出发，可使用例如在波长250nm～400nm间具有极大吸收的化合物。
[0706]
作为紫外线吸收剂，优选包含苯并三唑类化合物及三嗪类化合物中的任意一者或两者。可以认为，通过含有苯并三唑类化合物及三嗪类化合物中的任意一者或两者，引发剂在膜底部的光吸收率减少，涂膜下部的线宽变小，由此可以形成线宽细的高精细的间隔壁。
[0707]
作为苯并三唑类化合物，可列举例如：2-(5甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2h-苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸辛酯、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸乙基己酯、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2h-苯并三
唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-[3-叔丁基-5-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸和c7-9直链及支链烷基醇形成的酯化合物。
[0708]
作为市售的苯并三唑类化合物，可列举例如：sumisorb(注册商标、以下相同)200、sumisorb 250、sumisorb 300、sumisorb 340、sumisorb 350(住友化学制)、jf77、jf78、jf79、jf80、jf83(城北化学工业制)、tinuvin(注册商标、以下相同)ps、tinuvin99-2、tinuvin109、tinuvin384-2、tinuvin 326、tinuvin900、tinuvin928、tinuvin1130(basf制)、eversorb70、eversorb71、eversorb72、eversorb73、eversorb74、eversorb75、eversorb76、eversorb234、eversorb77、eversorb78、eversorb80、eversorb81(台湾永光化学工业制)、tomisorb(注册商标、以下相同)100、tomisorb 600(api株式会社制)、seesorb(注册商标、以下相同)701、seesorb702、seesorb703、seesorb704、seesorb706、seesorb707、seesorb709(shipro kasei制)、ruva-93(大塚化学株式会社)。
[0709]
作为三嗪类化合物，可列举例如：2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与2-乙基己基缩水甘油基醚的反应产物、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪。这些当中，从形成拒墨性和线宽细的高精细的间隔壁的观点出发，优选为羟基苯基三嗪化合物。
[0710]
作为市售的三嗪类化合物，可以列举例如：tinuvin400、tinuvin405、tinuvin460、tinuvin477、tinuvin479(basf制)。
[0711]
作为其它的紫外线吸收剂，可列举例如：二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物、肉桂酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、联二萘化合物、菲咯啉化合物、染料。
[0712]
更具体地，可列举例如：sumisorb 130(住友化学制)、eversorb10、eversorb11、eversorb12(台湾永光化学工业制)、tomisorb 800(api株式会社制)、seesorb100、seesorb101、seesorb101s、seesorb102、seesorb103、seesorb105、seesorb106、seesorb107、seesorb151(shipro kasei制)等二苯甲酮化合物；sumisorb 400(住友化学制)、水杨酸苯酯等苯甲酸酯化合物；肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯等肉桂酸衍生物；α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等萘衍生物；蒽、9,10-二羟基蒽等蒽及其衍生物；偶氮类染料、二苯甲酮类染料、氨基酮类染料、喹啉类染料、蒽醌类染料、二苯基氰基丙烯酸酯类染料、三嗪类染料、对氨基苯甲酸类染料等染料。这些当中，从拒墨性的观点出发，优选使用肉桂酸衍生物、萘衍生物，特别优选使用肉桂酸衍生物。
[0713]
这些当中，从锥形形状的观点出发，优选苯并三唑类化合物及羟基苯基三嗪类化合物中的任意一者或两者，特别优选苯并三唑类化合物。
[0714]
作为紫外线吸收剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0715]
本发明的感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、更进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％
以上，另外，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为3质量％以下。例如优选为0.01～15质量％、更优选为0.05～15质量％、进一步优选为0.1～10质量％、更进一步优选为0.5～5质量％、特别优选为1～3质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性变高的倾向。
[0716]
本发明的感光性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下，作为相对于(b)光聚合引发剂的配合比，以相对于(b)光聚合引发剂100质量份的紫外线吸收剂的配合量计，优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为30质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为80质量份以上，另外，优选为500质量份以下、更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。例如优选为1～500质量份、更优选为10～500质量份、进一步优选为30～300质量份、更进一步优选为50～200质量份、特别优选为80～100质量份。通过设为前述下限值以上，存在能够形成线宽细的高精细的间隔壁的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性变高的倾向。
[0717]
[1-1-8]阻聚剂
[0718]
本发明的感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，由于其会阻碍自由基聚合，因此存在能够使所得间隔壁的锥角增大的倾向。
[0719]
作为阻聚剂，可列举例如：氢醌、氢醌单甲基醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(bht)。这些当中，从阻聚能力的观点出发，优选氢醌、甲氧基苯酚、甲基氢醌，更优选甲基氢醌。
[0720]
阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0721]
根据(c)碱可溶性树脂的制造方法，所制造的碱可溶性树脂中有时会包含阻聚剂。该情况下，可以以碱可溶性树脂中包含阻聚剂的状态使用，也可以除了树脂中所含的阻聚剂以外在制造感光性树脂组合物时还添加与其相同或不同的阻聚剂。
[0722]
感光性树脂组合物含有阻聚剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.0005质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.1质量％以下、更优选为0.08质量％以下、进一步优选为0.05质量％以下。例如优选为0.0005～0.1质量％、更优选为0.001～0.08质量％、进一步优选为0.01～0.05质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以提高锥角的倾向，通过设为前述上限值以下，存在拒墨性变高的倾向。
[0723]
[1-1-9]热聚合引发剂
[0724]
本发明的感光性树脂组合物可以含有热聚合引发剂。通过含有热聚合引发剂，存在可以提高膜的交联度的倾向。作为这样的热聚合引发剂的具体例，可列举例如：偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢。
[0725]
这些热聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0726]
在光聚合引发剂中组合使用热聚合引发剂以期待提高拒墨性、增大膜的交联密度的情况下，优选使它们的含有比例的总计达到前述的光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的含有比例，另外，从拒墨性的观点出发，作为光聚合引发剂与热聚合引发剂的组合使用比例，优选使热聚合引发剂相对于光聚合引发剂100质量份为5～300质量份。
[0727]
[1-1-10]氨基化合物
[0728]
为了促进热固化，本发明的感光性树脂组合物也可以含有氨基化合物。本发明的感光性树脂组合物中含有氨基化合物的情况下，作为氨基化合物的含有比例，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下，另外，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。例如优选为0.5～40质量％、更优选为1～30质量％。通过设为前述上限值以下，存在能够保持保存稳定性的倾向，通过设为前述下限值以上，存在能够确保充分的热固性的倾向。
[0729]
作为氨基化合物，可列举例如：具有羟甲基、对羟甲基进行碳原子数1～8的醇缩合改性而成的烷氧基甲基中的至少2个作为官能团的氨基化合物。具体可列举例如：使三聚氰胺与甲醛缩聚而成的三聚氰胺树脂；使苯并胍胺与甲醛缩聚而成的苯并胍胺树脂；使甘脲与甲醛缩聚而成的甘脲树脂；使尿素与甲醛缩聚而成的脲醛树脂；使三聚氰胺、苯并胍胺、甘脲、或尿素等中的两种以上与甲醛经共缩聚而得到的树脂；将上述树脂的羟甲基进行醇缩合改性而得到的改性树脂。
[0730]
这些氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0731]
作为氨基化合物，其中，优选三聚氰胺树脂及其改性树脂，更优选为羟甲基的改性比例在70％以上的改性树脂，进一步优选改性比例在80％以上的改性树脂。
[0732]
作为氨基化合物的具体例，作为三聚氰胺树脂及其改性树脂，可列举例如：cytec公司制造的“cymel”(注册商标、以下相同)300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、以及三和化学株式会社制造的“nicarac”(注册商标、以下相同)mw-390、mw-100lm、mx-750lm、mw-30m、mx-45、mx-302。
[0733]
作为苯并胍胺树脂及其改性树脂，可列举例如：cytec公司制造的“cymel”1123、1125、1128。
[0734]
作为甘脲树脂及其改性树脂，可列举例如：cytec公司制造的“cymel”1170、1171、1174、1172、以及三和化学株式会社制造的“nicarac”mx-270。
[0735]
作为脲醛树脂及其改性树脂，可列举例如：cytec公司制造的“ufr”(注册商标)65、300、以及三和化学株式会社制造的“nicarac”mx-290。
[0736]
[1-1-11]硅烷偶联剂
[0737]
为了改善与基板的密合性，本发明的感光性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。
[0738]
作为硅烷偶联剂的种类，可以使用例如环氧类、甲基丙烯酸类、氨基类、咪唑类的硅烷偶联剂，但从提高密合性的观点出发，特别优选环氧类、咪唑类的硅烷偶联剂。
[0739]
本发明的感光性树脂组合物含有硅烷偶联剂的情况下，从密合性的观点出发，在感光性树脂组合物的全部固体成分中其含量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
[0740]
[1-1-12]无机填充剂
[0741]
本发明的感光性树脂组合物中也可以进一步出于提高制成固化物时的强度、同时提高基于与碱可溶性树脂之间的适度的相互作用(矩阵结构的形成)的涂布膜的优异的垂直性和锥角等目的而含有无机填充剂。
[0742]
作为无机填充剂，可列举例如：滑石、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氧化钛、或对它们利用各种硅烷偶联剂进行了表面处理而得到的物质。
[0743]
作为无机填充剂的平均粒径，优选为0.005～2μm、更优选为0.01～1μm。平均粒径是利用beckman coulter公司制造等的激光衍射散射粒度分布测定装置测得的值。无机填充剂中，特别是硅溶胶及硅溶胶改性物，由于存在分散稳定性优异、同时锥角的提高效果优异的倾向，因此优选。
[0744]
本发明的感光性树脂组合物包含无机填充剂的情况下，作为其含量，从拒墨性的观点出发，在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。例如优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％。
[0745]
[1-1-13]密合性改善剂
[0746]
本发明的感光性树脂组合物中也可以出于赋予与基板的密合性的目的而含有密合性改善剂。作为密合性改善剂，可列举例如磷酸类的烯属单体。
[0747]
作为磷酸类的烯属单体，优选含(甲基)丙烯酰氧基的磷酸酯类，优选为下述通式(g1)、(g2)、(g3)所示的密合性改善剂。
[0748]
[化学式49]
[0749][0750]
(上述通式(g1)、(g2)、(g3)中，r
51
表示氢原子或甲基，l及l’为1～10的整数，m为1、2或3。)
[0751]
这些磷酸类烯属单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0752]
本发明的感光性树脂组合物包含磷酸类烯属单体作为密合性改善剂的情况下，其含有比例在感光性树脂组合物的全部固体成分中优选为0.02质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。例如优选为0.02～4质量％、更优选为0.05～3质量％、进一步优选为0.1～2质量％、特别优选为0.2～1质量％。通过设为前述下限值以上，存在与基板的密合性的改善效果变得充分的倾向，通过设为上述上限值以下，存在容易抑制与基板的密合性的恶化的倾向。
[0753]
[1-1-14]溶剂
[0754]
本发明的感光性树脂组合物中通常含有溶剂，可以以使感光性树脂组合物中所含的各成分溶解或分散于溶剂中的状态使用。作为其溶剂，没有特殊限制，可列举例如以下记载的有机溶剂。
[0755]
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单
甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三丙二醇甲基醚这样的二醇单烷基醚类；
[0756]
乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚这样的二醇二烷基醚类；
[0757]
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类；环己醇乙酸酯等烷基乙酸酯类；
[0758]
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类；
[0759]
丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类；
[0760]
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元或多元醇类；
[0761]
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类；
[0762]
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类；
[0763]
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类；
[0764]
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类；
[0765]
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类；
[0766]
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类；
[0767]
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类；
[0768]
乙腈、苄腈这样的腈类；
[0769]
四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃这样的四氢呋喃类。
[0770]
作为市售的溶剂，可列举例如：矿物油精(mineral spirit)、varsol#2、apco#18solvent、apco thinner、socal solvent no.1及no.2、solvesso#150、shell ts28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)等。
[0771]
溶剂能够使感光性树脂组合物中所含的各成分溶解或分散的溶剂，可根据本发明
的感光性树脂组合物的使用方法来进行选择，从涂布性的观点出发，溶剂在大气压下的沸点优选为60～280℃、更优选为70～260℃以下。其中，优选丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。
[0772]
溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0773]
溶剂优选按照以下方式使用：使得感光性树脂组合物溶液中的全部固体成分的含有比例优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为25质量％以上，另外，优选为90质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。例如优选按照感光性树脂组合物溶液中的全部固体成分的含有比例优选为10～90质量％、更优选为15～50质量％、进一步优选为20～40质量％、特别优选为25～35质量％的方式使用溶剂。通过设为前述下限值以上，存在能够抑制涂布不均的产生的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够抑制异物、凹陷等的产生的倾向。
[0774]
[1-2]感光性树脂组合物的制备方法
[0775]
本发明的感光性树脂组合物通过利用搅拌机将感光性树脂组合物中含有的各成分进行混合来制备。
[0776]
例如，包含作为(e)着色剂的颜料等不需要溶剂的成分的情况下，优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理，(e)着色剂被微粒化，因此，感光性树脂组合物的涂布特性提高。
[0777]
分散处理通常优选以组合使用了(e)着色剂、溶剂及(f)分散剂的体系、或者在其中任意地组合使用了部分或全部的(c)碱可溶性树脂的体系来进行(以下，也将用于分散处理的混合物、以及经分散处理而得到的组合物称为“油墨”或“颜料分散液”)。特别是在使用高分子分散剂作为(f)分散剂时，所得到的油墨及感光性树脂组合物的分散稳定性优异，经时的增粘被抑制，因此优选。
[0778]
这样，在制造感光性树脂组合物的工序中，优选制造至少含有(e)着色剂、溶剂及(f)分散剂的颜料分散液。
[0779]
作为能够用于颜料分散液的(e)着色剂、有机溶剂及(f)分散剂，可优选采用分别作为能够用于感光性树脂组合物的那些而记载的成分。另外，作为颜料分散液中(e)着色剂的各着色剂的含有比例，可优选采用作为感光性树脂组合物中的含有比例而记载的比例。
[0780]
利用砂磨机使(e)着色剂分散的情况下，优选使用粒径0.1～8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言，温度通常为0℃至100℃，优选为室温至80℃的范围。根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同，分散时间的适宜时间并不相同，因此可适当调节。分散的大致标准为：控制油墨的光泽使得感光性树脂组合物的20度镜面光泽度(jis z8741)达到50～300的范围。
[0781]
分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03～0.3μm，其通过动态光散射法等来测定。
[0782]
接着，将通过上述分散处理得到的油墨与感光性树脂组合物中所包含的其它成分混合，制成均匀的溶液或分散液。在感光性树脂组合物的制造工序中，由于有时会有微细的灰尘混入到液体中，因此，优选利用过滤器等对得到的感光性树脂组合物进行过滤处理。
[0783]
[2]间隔壁及其形成方法
[0784]
通过使本发明的感光性树脂组合物固化，可以得到本发明的固化物。本发明的感光性树脂组合物可以用于形成间隔壁，例如可以优选用于形成以下的间隔壁：用来划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁、用来划分包含发光性纳米结晶粒子的滤色器中的像素部的间隔壁。本发明的间隔壁由本发明的固化物构成。
[0785]
使用本发明的感光性树脂组合物形成间隔壁的方法没有特别限定，可采用现有公知的方法。作为形成间隔壁的方法，可列举例如：包括将感光性树脂组合物涂布在基板上而形成感光性树脂组合物层的涂布工序、和将感光性树脂组合物层进行曝光的曝光工序的方法。作为这样的形成间隔壁的方法的具体例，可列举喷墨法和光刻法。
[0786]
在喷墨法中，使用通过利用溶剂的稀释等而经过了粘度调整的感光性树脂组合物作为油墨，沿着给定的间隔壁的图案并通过喷墨法而向基板上喷出油墨液滴，由此将感光性树脂组合物涂布在基板上而形成未固化的间隔壁的图案。然后，将未固化的间隔壁的图案曝光，从而在基板上形成固化后的间隔壁。就未固化的间隔壁的图案的曝光而言，除了未使用掩模以外，与后述的光刻法中的曝光工序同样地进行。
[0787]
在光刻法中，将感光性树脂组合物涂布于基板的待形成间隔壁的区域整个面来形成感光性树脂组合物层。相应于给定的间隔壁的图案对所形成的感光性树脂组合物层进行曝光之后，将曝光后的感光性树脂组合物层进行显影，从而在基板上形成间隔壁。
[0788]
在光刻法中的将感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序中，在待形成间隔壁的基板上，使用辊涂机、反向涂布器、棒涂器等接触转印型涂布装置、或旋涂机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置涂布感光性树脂组合物，并根据需要通过干燥而除去溶剂，从而形成感光性树脂组合物层。
[0789]
接下来，在曝光工序中，利用负型掩模对感光性树脂组合物照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，使感光性树脂组合物层相应于堤坝的图案而部分地曝光。曝光可使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。曝光量也因感光性树脂组合物的组成而异，但优选为例如10～400mj/cm2左右。
[0790]
接下来，在显影工序中，通过利用显影液使相应于间隔壁的图案而发生了曝光的感光性树脂组合物层显影而形成间隔壁。显影方法没有特别限定，可使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可列举：二甲基苄基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类的显影液、或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。另外，还可以向显影液中添加消泡剂、表面活性剂。
[0791]
然后，对显影后的间隔壁实施后烘烤、即加热固化处理。后烘烤的条件优选在80～250℃下进行15～180分钟。
[0792]
用于形成间隔壁的基板没有特别限定，可根据使用形成有间隔壁的基板制造的有机场致发光元件的种类而适宜选择。作为优选的基板材料，可列举玻璃、各种的树脂材料。作为树脂材料的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚碳酸酯；聚(甲基)丙烯酸类树脂；聚砜；聚酰亚胺。这些基板材料中，由于耐热性优异，因此优选玻璃及聚酰亚胺。另外，也可以根据要制造的有机场致发光元件的种类而在待形成间隔壁的基板的表面预先设置ito、zno等的透明电极层。
[0793]
本发明的间隔壁的膜厚优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为10μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以
下、更进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。通过设为前述下限值以上，存在遮光性提高的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在密合性提高的倾向。间隔壁的膜厚利用高度差/表面粗糙度/微细形状测定装置、扫描型白色干涉显微镜、椭偏仪、反射分光膜厚仪、电子显微镜来测定。
[0794]
[3]有机场致发光元件
[0795]
本发明的有机场致发光元件具备本发明的间隔壁。
[0796]
可使用利用以上说明的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特殊限定，但优选通过在利用上述方法在基板上形成了间隔壁的图案之后向基板上的由间隔壁围成的区域内注入油墨而形成像素等的有机层，从而制造有机场致发光元件。
[0797]
作为有机场致发光元件的类型，可列举底部发射型、顶部发射型。
[0798]
在底部发射型中，例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面，在顶部发射型中，例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。
[0799]
在间隔壁为下摆形状的情况下，有机层形成用油墨在间隔壁的下摆部分会被排斥，因此由间隔壁围成的区域内有时未被有机层形成用油墨充分地包覆。与此相对，通过形成为没有下摆的良好形状，可以利用有机层形成用油墨将由间隔壁围成的区域内充分地包覆。由此，能够消除例如有机el显示元件中的光晕的问题。
[0800]
作为形成有机层形成用油墨时所使用的溶剂，可使用水、有机溶剂、及它们的混合溶剂。有机溶剂只要能够在注入油墨后从形成的被膜除去则没有特殊限定。作为有机溶剂的具体例，可列举：甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四氢化萘、环己基苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。另外，可以在油墨中添加表面活性剂、抗氧剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。
[0801]
作为向由间隔壁围成的区域内注入油墨的方法，由于能够容易地将少量的油墨注入给定的部位，因此优选喷墨法。用于形成有机层的油墨可根据要制造的有机场致发光元件的种类而适宜选择。在利用喷墨法注入油墨的情况下，油墨的粘度只要能够将油墨从喷墨头良好地喷出则没有特殊限定，但优选为4～20mpa
·
s、更优选为5～10mpa
·
s。油墨的粘度可以通过调整油墨中的固体成分含量、变更溶剂、添加粘度调节剂等来进行调整。
[0802]
需要说明的是，作为发光层，可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。另外，也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。
[0803]
[4]包含发光性纳米结晶粒子的滤色器
[0804]
本发明的包含发光性纳米结晶粒子的滤色器只要具备本发明的间隔壁就没有特别限定，可列举在由间隔壁划分出的区域形成有像素的滤色器。
[0805]
图1是具备本发明的间隔壁的滤色器的一例的示意剖面图。如图1所示，滤色器100具备有：基板10、设置在基板上的间隔壁20、红色像素30、绿色像素40、及蓝色像素50。红色像素30、绿色像素40、及蓝色像素50依次重复地排列成格子状。间隔壁20被设置在这些相邻的像素之间。换言之，这些相邻的像素彼此被间隔壁20划分开。
[0806]
红色像素30中包含红色发光性的纳米结晶粒子2、而且绿色像素40中包含绿色发光性的纳米结晶粒子1。蓝色像素50是透射来自光源的蓝色光的像素。
[0807]
这些发光性纳米结晶粒子是吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸的结晶体，例如为通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的结晶体。
[0808]
发光性纳米结晶粒子是能够通过吸收给定波长的光并发出与所吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光)的物质，例如红色发光性的纳米结晶粒子2是发出在605～665nm的范围具有发光峰值波长的光(红色光)的物质，绿色发光性的纳米结晶粒子1是发出在500～560nm的范围具有发光峰值波长的光(绿色光)的物质。
[0809]
发光性纳米结晶粒子发出的光的波长(发光色)根据求解井型势模型的薛定谔波动方程的解的不同而依赖于发光性纳米结晶粒子的尺寸(例如粒径)，但也依赖于发光性纳米结晶粒子所具有的能带。因此，可以通过改变使用的发光性纳米结晶粒子的构成材料及尺寸来选择发光色。作为发光性纳米结晶粒子，可列举量子点等。
[0810]
包含发光性纳米结晶粒子的滤色器的制造方法没有特别限定，可列举以下方法：准备具备有由本发明的固化物构成的间隔壁的基板，在被间隔壁划分出的区域形成包含发光性纳米结晶粒子的层。形成包含发光性纳米结晶粒子的层的方法没有特别限定，例如可以通过以下方法来制造：利用喷墨方式使包含发光性纳米结晶粒子的油墨组合物选择性地附着，再通过活性能量射线的照射或加热使油墨组合物固化。
[0811]
[5]图像显示装置
[0812]
本发明的图像显示装置具备本发明的间隔壁。
[0813]
作为本发明的图像显示装置，可列举例如包含本发明的有机场致发光元件的图像显示装置。如果为包含有机场致发光元件的图像显示装置，对于图像显示装置的型号、结构没有特殊限制，例如可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如，可以利用《有机el显示器》(ohm公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法形成本发明的图像显示装置。例如，可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示，也可以将rgb等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。
[0814]
另外，作为本发明的图像显示装置，例如可列举具备本发明的包含发光性纳米结晶粒子的滤色器的图像显示装置。
[0815]
作为图像显示装置的种类，可列举液晶显示装置、包含有机场致发光元件的图像显示装置等。液晶显示装置的情况下，可列举包含具备蓝色led的光源、以及按照每个像素部控制由光源发出的蓝色光的电极的液晶层的液晶显示装置。
[0816]
另一方面，对于包含有机场致发光元件的图像显示装置而言，可列举在与前述滤色器的各像素部对应的位置配置有蓝色发光的有机场致发光元件的图像显示装置。具体可列举日本特开2019-87746号公报中记载的方式。
[0817]
实施例
[0818]
以下，列举具体的实施例对本发明的感光性树脂组合物进行说明，但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于以下的实施例。
[0819]
以下的实施例及比较例中使用的感光性树脂组合物的构成成分如下所述。
[0820]
＜碱可溶性树脂-i(碱可溶性树脂(c-1))＞
[0821]
日本化药株式会社制“zcr-8024h”(重均分子量mw＝3500、酸值＝57mgkoh/g)，其具有下述式(c1)所示的部分结构。
[0822]
[化学式50]
[0823][0824]
＜碱可溶性树脂-ii＞
[0825]
日本化药株式会社制“zcr-1642h”(重均分子量mw＝6500、酸值＝98mgkoh/g)，其具有下述式(c2)所示的部分结构、但不具有前述式(c1)所示的部分结构。
[0826]
[化学式51]
[0827][0828]
＜碱可溶性树脂-iii＞
[0829]
对于以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.30/0.10/0.60)为构成单体的共聚树脂，使丙烯酸相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯发生等量加成反应、进一步使四氢邻苯二甲酸酐相对于上述共聚树脂1摩尔为0.39摩尔的方式进行加成反应而得到的碱可溶性的丙烯酸共聚树脂。利用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为9000、固体成分酸值为80mgkoh/g。
[0830]
＜碱可溶性树脂-iv＞
[0831]
对于以甲基丙烯酸二环戊酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(摩尔比:0.02/0.05/0.93)为构成单体的共聚树脂，使丙烯酸相对于甲基丙烯酸缩水甘油酯发生等量加成反应、进一步使四氢邻苯二甲酸酐相对于上述共聚树脂1摩尔为0.10摩尔的方式进行加成而得到的碱可溶性的丙烯酸共聚树脂。利用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)为7700、固体成分酸值为28.5mgkoh/g。
[0832]
＜分散剂-i＞
[0833]
byk-chemie公司制byk-lpn21116(由具有季铵盐基及叔氨基的a嵌段和不具有季铵盐基及氨基的b嵌段构成的丙烯酸类a-b嵌段共聚物，其胺值为70mgkoh/g、酸值为1mgkoh/g以下)
[0834]
＜溶剂-i＞
[0835]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0836]
＜溶剂-ii＞
[0837]
mb：3-甲氧基-1-丁醇
[0838]
＜光聚合性单体＞
[0839]
dpha：日本化药株式会社制二季戊四醇六丙烯酸酯
[0840]
＜光聚合引发剂-i＞
[0841]
使用了具有以下的化学结构的化合物。
[0842]
[化学式52]
[0843][0844]
＜光聚合引发剂-ii＞
[0845]
使用了具有以下的化学结构的化合物。
[0846]
[化学式53]
[0847][0848]
＜拒液剂-i＞
[0849]
dic公司制megafac rs-90(氟类，具有烯属双键的拒液剂)
[0850]
＜表面活性剂-i＞
[0851]
dic公司制megafac f-559(不具有交联基团的氟类表面活性剂)
[0852]
＜添加剂-i＞
[0853]
昭和电工株式会社制karenz mt pe1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯))
[0854]
＜添加剂-ii＞
[0855]
日本化药株式会社制kayamer pm-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
[0856]
＜有机黑色颜料＞
[0857]
basf公司制irgaphor black s 0100 cf
[0858]
＜颜料分散液1～3的制备＞
[0859]
将颜料、分散剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1所记载的质量比进行了混合。将该溶液利用涂料振荡器在25～45℃的温度范围进行了3小时的分散处理。珠使用的是0.5mmφ的氧化锆珠，加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后，利用过滤器将珠与分散液分离，制备了颜料分散液1～3。
[0860]
[表1]
[0861][0862]
[实施例1～9及比较例1～3]
[0863]
使用上述制备的颜料分散液1～3，按照感光性树脂组合物的全部固体成分中的各成分的固体成分的比率为表2的配合比例的方式加入各成分，进一步按照全部固体成分的含有比例为31质量％、且全部溶剂中溶剂-i/溶剂-ii＝80/20(质量比)的方式加入溶剂，进行搅拌使其溶解，制备了感光性组合物1～10。使用所得到的各感光性树脂组合物，按照后面所述的方法进行了评价。
[0864]
需要说明的是，表2中的颜料分散液、碱可溶性树脂、拒液剂的配合比例为固体成分换算值。
[0865][0866]
以下对性能评价的方法进行说明。
[0867]
＜pgmea接触角的测定＞
[0868]
使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到10μm厚度的方式涂布了前述感光性树脂组合物。将该涂布基板真空干燥1分钟，进一步在热板上于100℃加热干燥了120秒钟。使用高压水银灯对于所得到的涂膜以27mj/cm2进行了整个面曝光。此时在波长365nm下
的光强度为100mw/cm2。接着，将溶解有0.04质量％的koh及0.07质量％的emargen a-60(花王株式会社制、表面活性剂)的水溶液作为显影液于24℃对该基板进行了70秒钟喷雾显影，然后用纯水清洗了27秒钟。最后，使该基板在烘箱中在表2所示的温度下加热固化30分钟，得到了接触角测定用基板。
[0869]
使用协和界面科学株式会社制drop master 500(接触角测定装置)在23℃、湿度50％rh的条件下滴加0.7μl的pgmea并测定了1秒钟后的前述接触角测定用基板的接触角，按照以下的基准对拒墨性进行了评价。将其结果示于表2，接触角大者表示拒墨性高。
[0870]
(拒墨性的评价基准)
[0871]
a：pgmea接触角为40.0
°
以上
[0872]
b：pgmea接触角小于40.0
°
[0873]
＜最小密合线宽度的评价＞
[0874]
使用旋涂机在玻璃基板上以使加热固化后达到10μm厚度的方式涂布了前述感光性树脂组合物。将该涂布基板真空干燥1分钟，进一步在热板上于100℃加热干燥120秒钟。接下来，使用光掩模、并利用高压水银灯阻断330nm以下的波长对所得到的涂膜基板进行了紫外线曝光。使曝光量为50mj/cm2、曝光间隙为5μm。此时在波长365nm下的光强度为45mw/cm2。光掩模使用了具有开口宽度5～50μm(5～20μm：间隔1μm、25～50μm：间隔5μm)、开口长度2mm的各种宽度的线状开口部的曝光掩模。接下来，按照与接触角测定用基板的制作时同样的条件进行了显影处理后，利用纯水清洗10秒钟，并使其在烘箱中于表2所示的温度加热固化30分钟，制作了设想有间隔壁的线状图案基板。
[0875]
用光学显微镜对前述线状图案基板上的线全体(2mm)进行观察，将没有缺损、剥离而密合于基板上的线中对应的掩模的开口宽度最小者的开口宽度设为最小密合线宽度，按照以下的基准进行了评价。最小密合线宽度越小，表示密合性越高。
[0876]
(最小密合线宽度的评价基准)
[0877]
a：小于13μm
[0878]
b：13μm以上
[0879]
如表2的实施例1～9与比较例1～2的比较所明确的那样，通过含有碱可溶性树脂(c-1)，即使在低曝光量下pgmea接触角也变得良好，特别是通过提高其含有比例，pgmea接触角变高。可认为，碱可溶性树脂(c-1)由于主链具有苯环，容易提高膜的疏水性，特别是通过在侧链具有2个以上的交联基团，交联密度提高，因此在显影后拒液剂容易残留在膜表面，从而表现出高的拒墨性。
[0880]
另外，如表2的实施例1～9与比较例1的比较所明确的那样，通过含有碱可溶性树脂(c-1)，可以减小最小密合线宽度。可认为，碱可溶性树脂(c-1)通过在侧链具有2个以上的交联基团，交联密度提高，从而可以抑制曝光时形成的线在显影时的剥离。
[0881]
如比较例3那样使用了不具有交联基团的氟类表面活性剂来代替拒液剂的情况下，拒墨性变得不充分。认为这是由于，因为不具有交联基团，在显影时表面活性剂溶出到涂膜外，显影后膜表面的表面活性剂的残存量降低。另一方面，如实施例1～9那样使用了具有成为交联基团的烯属双键的拒液剂的情况下，由于显影时的溶出受到了抑制，因此认为即使在低曝光量下也显示了良好的pgmea接触角。
[0882]
如表2的实施例8、9所明确的那样，本发明的感光性树脂组合物即使在150℃以下
的后烘烤下也能够兼备良好的pgmea接触角和较小的最小密合线宽度。认为通过使用具有交联基团的拒液剂和碱可溶性树脂(c-1)这两者，能够兼顾这些性能。