一种ANF/CNT/PPy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用

一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于气凝胶材料技术领域，特别涉及一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用


背景技术：

2.纳米复合导电纤维材料作为一种新型纤维类材料，具有质量轻、柔性高和可织性强等优点，非常满足柔性可穿戴设备的要求；其中，芳纶纳米纤维anf继承了聚对苯二甲酰对苯二胺纤维ppta的强度高、耐酸碱和耐温性等优点；同时，具有纳米结构的比表面积大、活性位点较多和水分散性较好的特点；目前，常常利用溶液共混法将芳纶纳米纤维anf与导电材料进行纺丝制备纤维传感器，而现有的anf基纤维材料的导电性较差及循环回复率较低的缺陷，严重影响了ang基纤维传感器的工业应用。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用，以解决现有采用溶液共混法制备的anf基纤维材料的导电性较差及循环回复率较低的技术问题。
4.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.本发明提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1、将羧基化碳纳米管cnt置于二甲基亚砜dmso中，超声分散，得到cnt/dmso 溶液；
7.步骤2、将所述cnt/dmso溶液加入至anf/dmso溶液中，搅拌，得到anf/cnt/dmso 溶液；
8.步骤3、将所述anf/cnt/dmso溶液，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；
9.步骤4、将所述anf/cnt水凝胶浸渍至吡咯溶液中预设时间后，浸渍至fecl3溶液中，进行聚合反应，得到anf/cnt/ppy水凝胶；
10.步骤5、对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy纤维；
11.步骤6、对所述anf/cnt/ppy纤维，进行冷冻干燥，得到anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；
12.步骤7、将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料作为传感器的敏感材料，制备得到所述 anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器。
13.进一步的，步骤2中，cnt/dmso溶液与anf/dmso溶液的质量比为1：(40-60)；其中，所述cnt/dmso溶液的质量百分数为0.5％-2％，所述anf/dmso溶液的质量百分数为 1％-2％；所述anf/dmso溶液采用将清洗后的芳纶纳米纤维anf、氢氧化钾koh和二甲基亚砜dmso混合，密封置于室温下连续搅拌制得。
14.进一步的，步骤3中，将所述anf/cnt/dmso溶液，注射至去离子水中，得到anf/cnt 水凝胶的过程中，所述注射速度为1-10mm/s。
15.进一步的，步骤3中，利用注射器将所述anf/cnt/dmso溶液，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；其中，所述注射器的针头尺寸为0.1-1mm。
16.进一步的，步骤4中，吡咯溶液的浓度为10-100mg/ml，所述预设时间为1-10min。
17.进一步的，步骤4中，fecl3溶液的浓度为0.1-1mol/l，聚合反应时间为3-10min。
18.进一步的，步骤5中，对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy 纤维的过程，具体如下：
19.将所述anf/cnt/ppy水凝胶，置于冰箱、冷井或液氮条件下，进行冷冻处理1-60min；其中，所述冰箱的温度为-15℃，所述冷井的温度为-65℃，所述液氮的温度为-196℃。
20.进一步的，步骤6中，进行冷冻干燥的过程中，冷冻干燥温度为-60℃～-70℃，冷冻干燥时间4-24h。
21.本发明还提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器，所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器根据所述的一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法制备得到；其中，所述 anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的孔隙率为95％～99.8％，断裂强度为1.0-3.0mpa，电导率为 1000-3000sm-1
；所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器循环1000次后电流变化率为80％-95％。
22.本发明还提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的应用，将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器用于信息传感和运动监测。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用，将芳纶纳米纤维anf作为anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的支撑结构，通过羧基化碳纳米管cnt对芳纶纳米纤维进行增强，并提高材料的导电性；当anf/cnt/dmso溶液注射至去离子水中时，芳纶纳米纤维anf分子链中的
–
nh-与水中的h

结合形成氨基基团
–
nh2，芳纶纳米纤维anf中的
–
nh2与羧基化碳纳米管cnt中的羰基结合形成氢键作用；同时，芳纶纳米纤维anf和羧基化碳纳米管cnt存在π-π叠加作；因此，羧基化碳纳米管cnt能显著提高anf基气凝胶纤维的机械性能和导电性能；将吡咯ppy原位聚合与anf/cnt气凝胶骨架上，形成几十到几百纳米的导电层，显著提高anf基纤维材料的导电性能；利用anf/cnt制备气凝胶骨架，将吡咯ppy原位负载于骨架上形成导电层，芳纶纳米纤维anf在提供支撑作用且不影响吡咯ppy 形成导电通路，这有利于提高anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的导电性能；anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料内部存在大量的空隙结构，提高弯曲过程中anf和cnt的塑形弯曲回复率，有利于纤维传感器的循环回复性能。
附图说明
25.图1为实施例1中制备的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器截面sem图；
26.图2为实施例1中制备的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的内部结构的sem图。
具体实施方式
[0027][0028]
为了使本发明所解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下具体
实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029]
本发明提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
[0030]
步骤1、将羧基化碳纳米管cnt置于二甲基亚砜dmso中，超声分散1-5h，得到 cnt/dmso溶液；将清洗后的芳纶纳米纤维anf、氢氧化钾koh和二甲基亚砜dmso混合，密封置于室温下连续搅拌7-9d，得到anf/dmso溶液。
[0031]
步骤2、将所述cnt-dmso溶液加入至所述anf/dmso溶液中，搅拌2-6h，得到 anf/cnt/dmso溶液；其中，所述cnt/dmso溶液与所述anf/dmso溶液的质量比为1： (40-60)；其中，所述cnt/dmso溶液的质量百分数为0.5％-2％，所述anf/dmso溶液的质量百分数为1％-2％。
[0032]
步骤3、利用注射器将所述anf/cnt/dmso溶液，以1-10m/s的注射速度，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；其中，所述注射器的针头尺寸为0.1-1mm。
[0033]
步骤4、将所述anf/cnt水凝胶浸渍至吡咯溶液中1-10min后，浸渍至fecl3溶液中，进行聚合反应3-10min，得到anf/cnt/ppy水凝胶；其中，所述吡咯溶液的浓度为10-100mg/ml，所述fecl3溶液的浓度为0.1-1mol/l。
[0034]
步骤5、对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy纤维；其中，冷冻处理过程采用将所述anf/cnt/ppy水凝胶，置于冰箱、冷井或液氮条件下，进行冷冻处理1-60min；所述冰箱的温度为-15℃，所述冷井的温度为-65℃，所述液氮的温度为-196℃。
[0035]
步骤6、对所述anf/cnt/ppy纤维，进行冷冻干燥，得到所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；其中，冷冻干燥温度为-60℃～-70℃，冷冻干燥时间4-24h。
[0036]
步骤7、将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料作为传感器的敏感材料，制备得到所述 anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器。
[0037]
本发明所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，采用芳纶纳米纤维anf和羧基化碳纳米管cnt的共混溶液通过流动场寄出至水浴中，利用芳纶纳米纤维anf的质子化作用制备出anf/cnt水凝胶纤维，在凝胶表面和内部原位聚合ppy导电层，制备出双导电网络的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料，具有较高的孔隙率和导电性能，孔隙率为95％～99.8％，断裂强度为1-3mpa，电导率为1000sm-1
～3000sm-1
，循环 1000次后电流变化率高达80％～95％；将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料作为传感器的敏感材料，制备的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器，能够用于信息传感和运动监测等领域。
[0038]
制备原理：
[0039]
本发明中，采用将芳纶纳米纤维anf和羧基化碳纳米管cnt的共混溶液通过流动场挤出至水浴中，芳纶纳米纤维anf分子链中的
–
nh-与水中的h

结合形成氨基基团
–
nh2，芳纶纳米纤维anf中的
–
nh2与羧基化碳纳米管cnt中的羰基结合形成氢键，从而制备出anf/cnt 水凝胶纤维，通过fe
3
将ppy进行氧化聚合负载于anf/cnt水凝胶纤维上，通过冷冻干燥法制备出双导电网络的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；由于anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料中存在大量空隙，当受到拉伸力时，cnt和ppy导电层的距离增加，接触面积降低，anf/cnt/ppy 气凝胶纤维材料的电阻增加；当受到压力时，cnt和ppy导电层的距离缩短，接触面积增升高，纤维传感器的电阻降低；通建立纤维材料电阻与负载力的关系，并监测材料的电阻可获得
外界的负载力，从而制备纤维传感器；所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器，能够用于信息传感和运动监测，特别是在检测伸缩弯曲传感方面。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例1提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤1、将羧基化碳纳米管cnt置于二甲基亚砜dmso中，超声分散4h，得到cnt/dmso 溶液；将清洗后的芳纶纳米纤维anf、氢氧化钾koh和二甲基亚砜dmso混合，密封置于室温下连续搅拌8d，得到anf/dmso溶液。
[0043]
步骤2、将所述cnt-dmso溶液加入至所述anf/dmso溶液中，搅拌5h，得到 anf/cnt/dmso溶液；其中，所述cnt/dmso溶液与所述anf/dmso溶液的质量比为1： 50；其中，所述cnt/dmso溶液的质量百分数为1％，所述anf/dmso溶液的质量百分数为 1.5％。
[0044]
步骤3、利用注射器将所述anf/cnt/dmso溶液，以5m/s的注射速度，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；其中，所述注射器的针头尺寸为0.84mm。
[0045]
步骤4、将所述anf/cnt水凝胶浸渍至吡咯溶液中5min后，浸渍至fecl3溶液中，进行聚合反应5min，得到anf/cnt/ppy水凝胶；其中，所述吡咯溶液的浓度为50mg/ml，所述 fecl3溶液的浓度为0.5mol/l。
[0046]
步骤5、对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy纤维；其中，冷冻处理过程采用将所述anf/cnt/ppy水凝胶，置于冷井条件下，进行冷冻处理40min；其中，所述冷井的温度为-65℃。
[0047]
步骤6、对所述anf/cnt/ppy纤维，进行冷冻干燥，得到所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；其中，冷冻干燥温度为-65℃，冷冻干燥时间12h。
[0048]
步骤7、将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料作为传感器的敏感材料，制备得到所述 anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器。
[0049]
检测结果：
[0050]
本实施例1中的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的孔隙率为99.8％，断裂强度为3.0mpa，电导率为2500sm-1
；所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料循环1000次后电流变化率为95％。
[0051]
如附图1所示，附图1中给出了实施例1中的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的截面sem 图，从附图1中可以看出所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料中anf、cnt和ppy三种材料分散均匀，无明显的聚集现象；冷冻干燥过程中，通过由外到内的冷冻方式使材料内部形成均匀的网络结构，这有利于提高材料的机械性能和导电性能。
[0052]
如附图2所示，附图2中给出了实施例1中所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的内部结构的sem图，从附图2中可以看出anf和cnt形成支撑骨架，提高了气凝胶纤维传感器的机械性能；ppy负载于骨架上形成导电层，当气凝胶纤维收到外部作用时，ppy和cnt 形成的双导电网络发生形变，从而电阻发生改变，用于制备高灵敏度的纤维传感器。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例2提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
步骤1、将碳纳米管cnt置于二甲基亚砜dmso中，超声分散1h，得到cnt/dmso溶液；
将清洗后的芳纶纳米纤维anf、氢氧化钾koh和二甲基亚砜dmso混合，密封置于室温下连续搅拌7d，得到anf/dmso溶液。
[0056]
步骤2、将所述cnt-dmso溶液加入至所述anf/dmso溶液中，搅拌2h，得到 anf/cnt/dmso溶液；其中，所述cnt/dmso溶液与所述anf/dmso溶液的质量比为1： 60；其中，所述cnt/dmso溶液的质量百分数为0.5％，所述anf/dmso溶液的质量百分数为1％。
[0057]
步骤3、利用注射器将所述anf/cnt/dmso溶液，以1m/s的注射速度，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；其中，所述注射器的针头尺寸为0.1mm。
[0058]
步骤4、将所述anf/cnt水凝胶浸渍至吡咯溶液中1min后，浸渍至fecl3溶液中，进行聚合反应3min，得到anf/cnt/ppy水凝胶；其中，所述吡咯溶液的浓度为10mg/ml，所述fecl3溶液的浓度为0.1mol/l。
[0059]
步骤5、对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy纤维；其中，冷冻处理过程采用将所述anf/cnt/ppy水凝胶，置于冰箱中，进行冷冻处理60min；其中，所述冰箱的温度为-15℃。
[0060]
步骤6、对所述anf/cnt/ppy纤维，进行冷冻干燥，得到所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料；其中，冷冻干燥温度为-60℃，冷冻干燥时间4h。
[0061]
步骤7、将所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料作为传感器的敏感材料，制备得到所述 anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器。
[0062]
检测结果：
[0063]
本实施例2中的所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的孔隙率为95％，断裂强度为1.0mpa，电导率为1000sm-1
；所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料循环1000次后电流变化率为80％。
[0064]
实施例3
[0065]
本实施例3提供了一种anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
步骤1、将碳纳米管cnt置于二甲基亚砜dmso中，超声分散5h，得到cnt/dmso溶液；将清洗后的芳纶纳米纤维anf、氢氧化钾koh和二甲基亚砜dmso混合，密封置于室温下连续搅拌9d，得到anf/dmso溶液。
[0067]
步骤2、将所述cnt-dmso溶液加入至所述anf/dmso溶液中，搅拌6h，得到 anf/cnt/dmso溶液；其中，所述cnt/dmso溶液与所述anf/dmso溶液的质量比为1： 40；其中，所述cnt/dmso溶液的质量百分数为2％，所述anf/dmso溶液的质量百分数为 2％。
[0068]
步骤3、利用注射器将所述anf/cnt/dmso溶液，以10m/s的注射速度，注射至去离子水中，得到anf/cnt水凝胶；其中，所述注射器的针头尺寸为1mm。
[0069]
步骤4、将所述anf/cnt水凝胶浸渍至吡咯溶液中10min后，浸渍至fecl3溶液中，进行聚合反应10min，得到anf/cnt/ppy水凝胶；其中，所述吡咯溶液的浓度为100mg/ml，所述fecl3溶液的浓度为1mol/l。
[0070]
步骤5、对所述anf/cnt/ppy水凝胶，进行冷冻处理，得到anf/cnt/ppy纤维；其中，冷冻处理过程采用将所述anf/cnt/ppy水凝胶，置于液氮中，进行冷冻处理1min；其中，所述液氮的温度为-196℃。
[0071]
步骤6、对所述anf/cnt/ppy纤维，进行冷冻干燥，得到所述的anf/cnt/ppy气凝胶
纤维传感器；其中，冷冻干燥温度为-70℃，冷冻干燥时间24h。
[0072]
检测结果：
[0073]
本实施例3中的所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料的孔隙率为98.5％，断裂强度为 2.0mpa，电导率为3000sm-1
；所述anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料循环1000次后电流变化率为90％。
[0074]
本发明所述的anf/cnt/ppy气凝胶纤维传感器及其制备方法和应用，将芳纶纳米纤维 anf作为气凝胶纤维材料的支撑结构，利用羧基化碳纳米管cnt对芳纶纳米纤维anf进行增强，并起到一定导电性能；负载在表面的吡咯ppy起到导电性；和现有实心的anf线不同的是，利用气凝胶的多孔结构特性，当材料压缩或伸长程度不同时，纤维的导电性发生相应趋势的改变，利用这种特性可用于压阻式传感器方面；anf/cnt/ppy气凝胶纤维材料内部的导电材料具有较小的距离，用于检测伸缩弯曲传感方面具有明显的优势。
[0075]
上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。