一种异山梨醇的制备方法与流程

1.本发明涉及一种异山梨醇的制备方法，属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.基于功能性二元羟基、刚性结构以及手性中心等结构特征，异山梨醇及其衍生物被广泛用于食品、化妆品、医药及高分子材料等领域。异山梨醇常用山梨醇催化脱水得到，而其原料山梨醇可以通过葡萄糖催化加氢大量制备，使得异山梨醇的原料来源十分丰富，而且价格也十分低廉。山梨醇的催化脱水通常以液体酸（如h2so4等）为催化剂，液体酸催化剂不仅腐蚀设备、污染环境、与产物难以分离，而且还存在副反应多、所得产物色泽深等弊端。为避免以上液体酸催化剂的问题，该领域的研究人员开发出很多方法来避免液体酸催化剂的使用。
3.中国专利cn108117560a公开了一种异山梨醇制备方法，该方法先向山梨醇溶液中加入磷改性hzsm-5分子筛，进行脱水反应得到固液混合物后进行过滤，得到过滤液，再将过滤液进行活性炭脱色，并再次过滤，得到滤过液；再将滤过液依次经过d301阴树脂、001
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7阳树脂、d301阴树脂进行离子交换，得到离子交换液；将离子交换液缩至brix为75~90％，进行一次降温结晶；离心后，得到粗异山梨醇晶体；向粗异山梨醇晶体中加水，并加热溶化，使其brix为70~85％，二次降温结晶；离心并烘干，得到异山梨醇晶体产品。该专利制备工艺繁琐，操作复杂，异山梨醇的产率低，脱水反应温度150~300℃，反应压力3~10mpa，条件苛刻，能耗较高。
4.中国专利cn101492457a公开了一种异山梨醇的制备方法，以山梨醇为原料，h3po4改性的四价金属氧化物为催化剂，通过脱水反应制备异山梨醇。该专利异山梨醇选择性为63.49%，收率为62.23%，脱水反应温度250~300℃，可见该专利所披露的制备方法，反应温度高，能耗高，产物选择性和收率比较低。
5.从上述专利可以看到，以山梨醇为原料，经催化脱水制备异山梨醇的制备方法中，尽管已开发出了很多方法来避免使用液体酸催化剂，但仍存在反应条件苛刻，工艺操作复杂，异山梨醇选择性和收率低等问题。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种异山梨醇的制备方法，实现以下发明目的：开发出反应条件温和，操作简单，山梨醇转化率高，异山梨醇选择性高、收率高的制备方法。
7.为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：一种异山梨醇的制备方法，包括分子筛清洗、分子筛改性、活性物质吸附和煅烧、异山梨醇的合成。
8.以下是对上述技术方案的进一步改进：步骤1分子筛清洗
双氧水和浓硫酸按体积比3:7混合成强氧化溶液，将分子筛放入其中浸泡1~6分钟后取出，然后用去离子水将分子筛浸泡冲洗至洗出液呈中性，再将分子筛浸没入混合液中，控温50~80℃下，浸泡12~26小时后取出，用去离子水冲洗至洗出液呈中性后，于100~130℃下干燥1~3小时后得到清洗后的分子筛；所述双氧水，其中过氧化氢质量浓度为30wt%；所述浓硫酸的质量浓度为98wt%；所述分子筛与强氧化溶液的质量比为20~50:100；所述分子筛，形状为球形，粒径为1.6~2.5mm，孔径为10~40nm，堆积密度为0.64g/ml，磨耗率为0.1%，抗压强度为35n，硅铝比为1:1；所述分子筛与混合液的质量比为15~40:100；所述混合液，由双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水组成；所述双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水的质量比为1~7:2~8:1~6:70~100。
9.步骤2分子筛改性将柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水混合后得到酸液，将清洗后的分子筛浸没到酸液中，加热至80~110℃，浸泡2~4小时后，过滤出分子筛并用去离子水洗涤至洗出液呈中性后，于90~120℃下干燥1~4小时后得到改性分子筛；所述清洗后的分子筛与酸液的质量比为20~35:100；所述柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水的质量比为10~19:5~9:1~6:80~110。
10.步骤3活性物质吸附和煅烧将偏钒酸铵、硫酸锆溶于去离子水中，得到混合盐溶液，将改性分子筛放入混合盐溶液中，浸渍30~50小时后取出，于80~110℃下干燥2~5小时后转移至马弗炉中，以2~4℃/min的升温速率升温至280~380℃，恒温煅烧1~3.5小时后，冷却至室温，得到催化剂；所述改性分子筛与混合盐溶液的质量比为20~36:100；所述混合盐溶液中，偏钒酸铵、硫酸锆、去离子水的质量比为12~18:13~20:80~100。
11.步骤4异山梨醇的合成将催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，通氮气保护下，将恒温段温度控制在130~230℃，反应物山梨醇水溶液经反应器预热段，预热至100~130℃，经汽化后送入恒温段，反应后的气液混合物经冰水浴冷却和气液分离后，得到的液体收集入粗品罐中，对反应平稳后，3小时内粗品罐内收集的液体进行取样分析；所述山梨醇水溶液，山梨醇的质量浓度为10~14wt%。
12.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：1、本发明所述异山梨醇的制备方法，反应条件温和，操作简单，反应物山梨醇的转化率高，产物异山梨醇的选择性高、收率高；2、本发明所述异山梨醇的制备方法，反应温度为130~230℃，山梨醇的转化率95.32~97.93%，异山梨醇选择性为75.47~77.43%，异山梨醇收率为72.89~75.74%。
具体实施方式
13.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
14.实施例1：一种异山梨醇的制备方法包括以下步骤：1、分子筛清洗双氧水和浓硫酸按体积比3:7混合成强氧化溶液，将分子筛放入其中浸泡4分钟后取出，然后用去离子水将分子筛浸泡冲洗至洗出液呈中性，再将分子筛浸没入混合液中，控温70℃下，浸泡20小时后取出，用去离子水冲洗至洗出液呈中性后，于120℃下干燥2小时后得到清洗后的分子筛；所述双氧水，其中过氧化氢质量浓度为30wt%；所述浓硫酸的质量浓度为98wt%；所述分子筛与强氧化溶液的质量比为40:100；所述分子筛，形状为球形，粒径为2mm，孔径为30nm，堆积密度为0.64g/ml，磨耗率为0.1%，抗压强度为35n，硅铝比为1:1；所述分子筛与混合液的质量比为25:100；所述混合液，由双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水组成；所述双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水的质量比为5:6:4:90。
15.2、分子筛改性将柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水混合后得到酸液，将清洗后的分子筛浸没到酸液中，加热至100℃，浸泡3小时后，过滤出分子筛并用去离子水洗涤至洗出液呈中性后，于110℃下干燥3小时后得到改性分子筛；所述清洗后的分子筛与酸液的质量比为30:100；所述柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水的质量比为13:7:4:100。
16.3、活性物质吸附和煅烧将偏钒酸铵、硫酸锆溶于去离子水中，得到混合盐溶液，将改性分子筛放入混合盐溶液中，浸渍40小时后取出，于100℃下干燥4小时后转移至马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至320℃，恒温煅烧2小时后，冷却至室温，得到催化剂；所述改性分子筛与混合盐溶液的质量比为30:100；所述混合盐溶液中，偏钒酸铵、硫酸锆、去离子水的质量比为15:17:90。
17.4、异山梨醇的合成将催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，通氮气保护下，将恒温段温度控制在180℃，反应物山梨醇水溶液经反应器预热段，预热至120℃，经汽化后送入恒温段，反应后的气液混合物经冰水浴冷却和气液分离后，得到的液体收集入粗品罐中，对反应平稳后，3小时内粗品罐内收集的液体进行取样分析；所述山梨醇水溶液，山梨醇的质量浓度为13wt%。
18.实施例2：一种异山梨醇的制备方法
包括以下步骤：1、分子筛清洗双氧水和浓硫酸按体积比3:7混合成强氧化溶液，将分子筛放入其中浸泡1分钟后取出，然后用去离子水将分子筛浸泡冲洗至洗出液呈中性，再将分子筛浸没入混合液中，控温50℃下，浸泡12小时后取出，用去离子水冲洗至洗出液呈中性后，于100℃下干燥1小时后得到清洗后的分子筛；所述双氧水，其中过氧化氢质量浓度为30wt%；所述浓硫酸的质量浓度为98wt%；所述分子筛与强氧化溶液的质量比为20:100；所述分子筛，形状为球形，粒径为1.6mm，孔径为10nm，堆积密度为0.64g/ml，磨耗率为0.1%，抗压强度为35n，硅铝比为1:1；所述分子筛与混合液的质量比为15:100；所述混合液，由双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水组成；所述双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水的质量比为1:2:1:70。
19.2、分子筛改性将柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水混合后得到酸液，将清洗后的分子筛浸没到酸液中，加热至80℃，浸泡2小时后，过滤出分子筛并用去离子水洗涤至洗出液呈中性后，于90℃下干燥1小时后得到改性分子筛；所述清洗后的分子筛与酸液的质量比为20:100；所述柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水的质量比为10:5:1:80。
20.3、活性物质吸附和煅烧将偏钒酸铵、硫酸锆溶于去离子水中，得到混合盐溶液，将改性分子筛放入混合盐溶液中，浸渍30小时后取出，于80℃下干燥2小时后转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃，恒温煅烧1小时后，冷却至室温，得到催化剂；所述改性分子筛与混合盐溶液的质量比为20:100；所述混合盐溶液中，偏钒酸铵、硫酸锆、去离子水的质量比为12:13:80。
21.4、异山梨醇的合成将催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，通氮气保护下，将恒温段温度控制在130℃，反应物山梨醇水溶液经反应器预热段，预热至100℃，经汽化后送入恒温段，反应后的气液混合物经冰水浴冷却和气液分离后，得到的液体收集入粗品罐中，对反应平稳后，3小时内粗品罐内收集的液体进行取样分析；所述山梨醇水溶液，山梨醇的质量浓度为10wt%。
22.实施例3：一种异山梨醇的制备方法包括以下步骤：1、分子筛清洗双氧水和浓硫酸按体积比3:7混合成强氧化溶液，将分子筛放入其中浸泡6分钟后取出，然后用去离子水将分子筛浸泡冲洗至洗出液呈中性，再将分子筛浸没入混合液中，控
温80℃下，浸泡26小时后取出，用去离子水冲洗至洗出液呈中性后，于130℃下干燥3小时后得到清洗后的分子筛；所述双氧水，其中过氧化氢质量浓度为30wt%；所述浓硫酸的质量浓度为98wt%；所述分子筛与强氧化溶液的质量比为50:100；所述分子筛，形状为球形，粒径为2.5mm，孔径为40nm，堆积密度为0.64g/ml，磨耗率为0.1%，抗压强度为35n，硅铝比为1:1；所述分子筛与混合液的质量比为40:100；所述混合液，由双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水组成；所述双（2-羟乙基）二甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水的质量比为7:8:6:100。
23.2、分子筛改性将柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水混合后得到酸液，将清洗后的分子筛浸没到酸液中，加热至110℃，浸泡4小时后，过滤出分子筛并用去离子水洗涤至洗出液呈中性后，于120℃下干燥4小时后得到改性分子筛；所述清洗后的分子筛与酸液的质量比为35:100；所述柠檬酸、乙二胺四乙酸、三氟乙酸、去离子水的质量比为19:9:6:110。
24.3、活性物质吸附和煅烧将偏钒酸铵、硫酸锆溶于去离子水中，得到混合盐溶液，将改性分子筛放入混合盐溶液中，浸渍50小时后取出，于110℃下干燥5小时后转移至马弗炉中，以4℃/min的升温速率升温至380℃，恒温煅烧3.5小时后，冷却至室温，得到催化剂；所述改性分子筛与混合盐溶液的质量比为36:100；所述混合盐溶液中，偏钒酸铵、硫酸锆、去离子水的质量比为18:20:100。
25.4、异山梨醇的合成将催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，通氮气保护下，将恒温段温度控制在230℃，反应物山梨醇水溶液经反应器预热段，预热至130℃，经汽化后送入恒温段，反应后的气液混合物经冰水浴冷却和气液分离后，得到的液体收集入粗品罐中，对反应平稳后，3小时内粗品罐内收集的液体进行取样分析；所述山梨醇水溶液，山梨醇的质量浓度为14wt%。
26.对比例1：实施例1基础上，不进行分子筛清洗、分子筛改性两个步骤不进行步骤1、步骤2；步骤3和步骤4操作同于实施例1。
27.对比例2：实施例1基础上，活性物质吸附和煅烧步骤中，偏钒酸铵等量替换为硫酸锆步骤1、步骤2的操作同于实施例1；步骤3中，将15份偏钒酸铵等量替换为15份硫酸锆，其余操作同于实施例1；步骤4操作同于实施例1。
28.对比例3：实施例1基础上，活性物质吸附和煅烧步骤中，硫酸锆等量替换为偏钒酸
铵步骤1、步骤2的操作同于实施例1；步骤3中，将17份硫酸锆等量替换为17份偏钒酸铵，其余操作同于实施例1；步骤4操作同于实施例1。
29.实施例1、2、3和对比例1、2、3取样测试结果见表1：表1