一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法

1.本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法。


背景技术：

2.硫化镉（化学式为cds）是一种n型半导体材料，是铜铟镓硒、碲化镉、硒化锑等薄膜太阳能电池中常用的缓冲层材料，工业生产中尚无更合适的替代品。如期刊论文：ieeej.photovoltaics2019,9,1863和nat.energy2019,4,837报道的效率大于20%的薄膜太阳能电池都是基于硫化镉薄膜实现的。然而，无论在实验室还是在工业生产中，高质量的硫化镉薄膜的制备主要依赖化学水浴沉积技术（cbd）。由于制备过程中需要将待镀膜的基板完全浸入溶液，且溶液无法再次利用，因此会产生大量含镉的废水，造成严重环境问题。虽然目前也报导了一些真空制备cds的技术，如期刊论文appliedmaterialstoday,2019,16,367报导了一种射频磁控溅射制备cds薄膜的方法，然而该技术设备要求、制造成本比较较高，且真空腔体内容易污染，清理维护过程中容易产生粉尘，可能对人员身体造成重金属伤害。


技术实现要素：

3.基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种节能环保的太阳能电池硫化镉薄膜的制备方法。该方法制备的薄膜具有优异的电学性质。
4.本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于：将镉盐溶解于有机溶剂中，配制成镉盐溶液，将硫源溶解于有机溶剂中，配制成硫源溶液，将镉盐溶液和硫源溶液混合，加入冰乙酸，再加入氯化镉或氯化锌作为改性剂，配制得到的硫化镉旋涂溶液，在衬底表面进行旋涂，然后进行退火处理，所述镉盐为乙酸镉、乙酰丙酮镉和二甲基镉中一种或多种混合，所述述硫源为硫脲、乙烯硫脲和硫代乙酰胺中一种或多种混合，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或混合。
5.优选的，镉盐为乙酸镉，硫源为硫脲，有机溶剂为乙二醇甲醚。
6.进一步，上述镉盐溶液浓度为0.15~0.75mol/l，硫源溶液的浓度为0.15~0.75mol/l。
7.进一步，上述镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为0.7:1~1.3:1的比例进行混合。
8.进一步，上述镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比例为5~20ml：1.5~6ml：2~8mg。
9.在制备过程中发现，采用氯化镉、硫酸铬等镉盐制备的旋涂水溶液中容易生成氧化镉等物质，导致制备的硫化镉纯度降低，而采用有机溶剂配制的旋涂液中镉盐容易发生醇解，产生细小颗粒沉降于薄膜表面，导致薄膜表面粗糙度增大。本发明选用特定的镉盐溶于特定的有机溶剂中，并添加冰乙酸调节旋涂液的ph环境，抑制镉盐醇解，提高旋涂液的稳
定性，同时抑制了旋涂液中电离出oh-，从而减少后续生成氧化镉杂质。
10.进一步，上述旋涂是在衬底上述滴加硫化镉旋涂溶液，滴加量为15~80μl/cm2，然后以500~1600rpm的转速旋转5~30s。
11.优选的，上述旋涂溶液的滴加量为300μl/cm2，以800rpm的转速旋转10s。
12.进一步，上述退火的温度为250~450℃，退火时间为2~45min。
13.最具体的，一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：a、将乙酸镉、乙酰丙酮镉，二甲基镉中的一种或多种溶解于乙二醇甲醚、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或多种混合的有机溶液中，配制成浓度为0.15~0.75mol/l的镉盐溶液；b、将硫脲、乙烯硫脲、硫代乙酰胺的一种或多种混合溶解于乙二醇甲醚、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或多种混合的有机溶液中，配制成浓度为0.15~0.75mol/l的硫源溶液；c、取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为0.7:1~1.3:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸和改性剂，改性剂为cdcl2或zncl2，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比为5~20ml：1.5~6ml：2~8mg；d、按照15~80μl/cm2的量在衬底基片上滴加硫化镉旋涂液，然后以500~1600rpm的转速旋转5~30s；e、在空气中或惰性气体保护下进行退火，退火温度为250~450℃，退火时间为2~45min。
14.上述衬底基片可以选择钼玻璃、ito玻璃或fto玻璃。
15.在制备用于太阳能电池的硫化镉薄膜时，要求厚度越薄越好，但是厚度越薄，旋涂的薄膜粗糙度越大，均匀性越差，薄膜容易出现不连续、致密度差，导致最终薄膜的性能大打折扣，此外，采用旋涂法制备硫化镉薄膜时，面临硫化镉薄膜与基底之间的结合力较弱，容易发生剥落的问题。
16.本发明中在旋涂液中加入cdcl2或zncl2作为改性剂，提高了薄膜与吸收层的界面能级匹配，其次，降低了结晶速率，提高晶粒度，减少了晶界表面的缺陷，减少了薄膜表面粗糙度，增强了晶界与晶界之间的连接作用，使得薄膜连续性增强，从而提高了薄膜致密度，达到改善形貌的作用，提高膜层之间的结合力，其中cl-形成了掺杂元素，提高了载流子浓度，从而提高电荷传输能力，因而即使薄膜厚度较薄，依然可以保持优异的电学性能。
17.本发明具有如下技术效果：本发明制备的cds薄膜（1）方法简单，无需真空环境，合成成本低；（2）使用的旋涂液量少，含镉废液少，对环境友好；（3）制备的硫化镉薄膜厚度均匀、可控性强、薄膜厚度可低至20nm依然可以保持优异连续性、高致密度，低粗糙度，可实现大面积制备；（4）在制备过程中实现了o、cl等元素的掺杂，改善了薄膜的能带结构和电学性质，用于太阳能电池时有效提高电池效率。
附图说明
18.图1：本发明制备的硫化镉薄膜的实物图。
19.图2：本发明制备的硫化镉薄膜扫描电镜图。
20.图3：本发明制备的硫化镉薄膜的x射线衍射图。
21.图4：本发明制备的fto/cds/sb2se3/au结构的太阳能电池的j-v曲线图。
22.图5：本发明制备的mo/cas/sb2se3/ito结构的阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
23.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
24.实施例1一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，按如下步骤进行：步骤a：将乙酸镉溶解于乙二醇甲醚中，配制成浓度为0.5mol/l的镉盐溶液；步骤b：将硫脲溶解于乙二醇甲醚中，配制成浓度为0.5mol/l的硫源溶液；步骤c：取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为1.15:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸和改性剂cdcl2，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比为10ml：4ml：4mg；步骤d：以ito玻璃为衬底基片，按照30μl/cm2的量在衬底基片上滴加硫化镉旋涂液，然后以800rpm的转速旋转10s，制备出厚度为50nm的硫化镉薄膜；步骤e：将旋涂后的衬底基片在空气中进行退火，退火温度为450℃，退火时间为10min。
25.如图2所示，本实施例制备的硫化镉薄膜致密度高、缺陷少，厚度均匀性好，表面粗糙度低，与基片的结合力优异。硫化镉薄膜的x射线衍射图如图3所示，从图中可以看出，薄膜中并没有检测出其他如氧化镉的杂质成分。
26.在上述硫化镉薄膜基础上，采用近空间升华法制备一层厚度为700nm的sb2se3薄膜，利用直流磁控溅射在薄膜上面沉积一层厚度为150nm的au薄膜，得到ito玻璃/cds/sb2se3/au结构的薄膜太阳能电池。
27.对比例1以ito作为沉底剂片，采用化学水浴法在ito表面制备一层厚度为50nm的硫化镉薄膜，然后采用与实施例1相同的方法依次制备厚度为700nm的sb2se3薄膜和厚度为150nm的au薄膜，得到ito玻璃/cds/sb2se3/au结构的薄膜太阳能电池。
28.对比例1制备的硫化镉薄膜表面厚度均匀性较差，表面粗糙度较高，且硫化镉薄膜中存在较多的有氧化镉杂质。
29.对实施例1和对比例1制备的ito玻璃/cds/sb2se3/au结构的薄膜太阳能电池进行性能检测，其j-v曲线图如图4所示：实施例1制备的太阳能电池的光电转换效率pce为5.92%，开路电压voc为0.35v，短路电流密度jsc达到32.22ma/cm2，填充因子ff达到52.77%，而对比例1制备的太阳能电池的光电转换效率pce为4.84%，开路电压voc为0.35v，短路电流密度jsc为26.22ma/cm2，填充因子ff为52.74%。
30.实施例2一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，按如下步骤进行：
步骤a：将乙酸镉溶解于乙二醇甲醚中，配制成浓度为0.5mol/l的镉盐溶液；步骤b：将硫脲溶解于乙二醇甲醚中，配制成浓度为0.5mol/l的硫源溶液；步骤c：取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为1.15:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸和改性剂cdcl2，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比为10ml：4ml：4mg；步骤d：以钼玻璃作为衬底基片，在钼玻璃表面采用近空间升华法制备一层厚度为700nm的sb2se3薄膜，然后以30μl/cm2的量滴加硫化镉旋涂液，旋转速度为800r/min，转动时间为10s，制备出厚度为50nm的硫化镉薄膜；步骤e：将旋涂完成后的衬底基片置于氩气氛围中，在300℃下退火5min。
31.本实施例制备的硫化镉薄膜致密度高、缺陷少，厚度均匀性好，表面粗糙度低，与基片的结合力优异。
32.在上述硫化镉薄膜基础上，利用射频磁控溅射在薄膜上面沉积一层厚度为1μm的ito薄膜，制备出mo/sb2se3/cds/ito薄膜太阳能电池。
33.对比例2步骤a、b与实施例2一致；步骤c：取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为1.15:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液和冰乙酸的用量比为10ml：4ml；步骤d：以钼玻璃作为衬底基片，在钼玻璃表面采用近空间升华法制备一层厚度为700nm的sb2se3薄膜，然后以30μl/cm2的量滴加硫化镉旋涂液，旋转速度为800r/min，转动时间为10s，制备出厚度为50nm的硫化镉薄膜；步骤e：将旋涂完成后的衬底基片置于氩气氛围中，在300℃下退火5min。
34.在上述硫化镉薄膜基础上，利用射频磁控溅射在薄膜上面沉积一层厚度为1μm的ito薄膜，制备出mo/sb2se3/cds/ito薄膜太阳能电池。
35.对比例2制备的硫化镉薄膜表面粗糙度较大，缺陷明显，薄膜致密度较差。
36.对实施例2和对比例2制备的mo/sb2se3/cds/ito薄膜太阳能电池进行性能检测，其j-v曲线图如图5所示：实施例2制备的太阳能电池的光电转换效率pce为5.60%，开路电压voc为0.37v，短路电流密度jsc达到27.31ma/cm2，填充因子ff达到56.43%；而对比例2制备的太阳能电池的光电转换效率pce为5.1%，开路电压voc为0.37v，短路电流密度jsc为24.98ma/cm2，填充因子ff为55.18%。
37.实施例3一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，按如下步骤进行：步骤a：将乙酰丙酮镉溶解于乙醇中，配制成浓度为0.15mol/l的镉盐溶液；步骤b：将硫代乙酰胺溶解于乙醇有机溶液中，配制成浓度为0.15mol/l的硫源溶液；c、取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为0.7:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸和cdcl2改性剂，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比为5ml：1.5ml：2mg；d、按照15μl/cm2的量在fto衬底基片上滴加硫化镉旋涂液，然后以500rpm的转速
旋转30s；e、在空气中或惰性气体保护下进行退火，退火温度为400℃，退火时间为2~45min，制得厚度为22nm的硫化镉薄膜。
38.本实施例制备的硫化镉薄膜致密度高、缺陷少，厚度均匀性好，表面粗糙度低，与基片的结合力优异。
39.实施例4一种用于太阳能电池的硫化镉薄膜的制备方法，按如下步骤进行：a、将二甲基镉溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.75mol/l的镉盐溶液；b、将乙烯硫脲溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.75mol/l的硫源溶液；c、取镉盐溶液和硫源溶液按照cd
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2-摩尔比为1:1进行控混合，然后依次加入冰乙酸和改性剂zncl2，充分溶解后，得到硫化镉旋涂溶液，镉盐溶液、冰乙酸和改性剂的用量比为20ml：6ml：8mg；d、按照80μl/cm2的量在ito衬底基片上滴加硫化镉旋涂液，然后以1600rpm的转速旋转5s；e、在空气中或惰性气体保护下进行退火，退火温度为250℃，退火时间为2~45min，制得厚度为60nm的硫化镉薄膜。
40.本实施例制备的硫化镉薄膜致密度高、缺陷少，厚度均匀性好，表面粗糙度低，与基片的结合力优异。