聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝用聚合物的制备方法，特别涉及一种聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法。


背景技术：

2.碳纤维是一种优异的增强纤维材料，因其具有高强度、高模量、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、线膨胀系数小、良好的导电、导热特性等诸多优势，被广泛应用于航空航天，海洋运输，轨道交通车辆，风电叶片，医疗和工业设备，体育休闲产品等众多领域；随着应用领域的不断拓展，使得碳纤维的强度要求不断提高。
3.高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括单体的聚合，原丝的纺制，原丝的拉伸、原丝的预氧化和碳化等工艺；优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的前提。目前聚丙烯腈的生产主要有溶液聚合一步法(均相聚合)和水相沉淀聚合二步法(非均相聚合)，其中溶液聚合是合成工业中最成熟的一种方法，此种方法具有获得的聚合物黏度较低，易于混合，反应完成后可直接用于纺丝等优点；中国专利cn101724922a、cn1167838c、cn101781809采用一步法以二甲基亚砜为溶剂制备碳纤维用聚丙烯腈原液。但是由于溶剂的链转移系数较高致使聚合物聚合度较小，反应时间较长，并且反应后溶剂回收困难等问题。
4.鉴于水的链转移反应常数为零，采用的水作为反应介质通过水相沉淀聚合获得的丙烯腈(an)聚合物具有较高的平均分子量，同时水作为反应介质可实现反应体系具有很好的换热效果，且未反应单体回收容易。与此同时此方法通常采用水溶性氧化-还原引发体系，该方法聚合聚合反应速率快，反应温度较低，得到的产品分子量分布较窄，聚合转化率较高等优点；中国专利cn109721677a、cn104372431a、cn109721678a采用两步法以氧化还原体系引发剂，制备碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液；但由于两步法的聚合过程一般采用氧化还原体系，多数含有碱金属离子杂质；在原丝经预氧化和碳化处理时，金属离子杂质存在极易催化碳的氧化，产生co、co2等气体从而使得碳纤维内部形成空洞缺陷，同时碱金属杂质会以氧化物的形式存在于碳纤维内部，严重影响碳纤维的性能；因此性能优良的碳纤维，原丝的高纯化同样至关重要；现有技术对金属类杂质的去除基本是通过洗涤的手段，能够去除存在于原丝纤维表面的杂质，但是一般认为来自聚合引发体系的杂质存在于聚合物分子链上难以通过洗涤的方法去除，难以为制备高性能的聚丙烯腈碳纤维提供优质的纺丝原液。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法，此方法避免了来自聚合引发体系的金属杂质，所获得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物在保持了水相沉淀聚合方法聚合聚合反应速率快，反应温度低，聚合物分子量分布较窄，聚合转化率较高，生产成本低等优点的基础上，由于聚合体系不含任何金属
离子，大大提高了聚合物纯度，可获得高纯化，高品质的聚丙烯腈基碳纤维原丝，进而可获得高性能的碳纤维。
6.一种聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法，该方法是：
7.将单体丙烯腈、第二聚合单体、第三聚合单体和去离子水混合，升温并保持在45-65℃，搅拌速度为100rpm，然后同时以相同的滴定速率向反应器中分别滴加水溶性的引发剂，滴加引发剂完毕后再反应30-120min；经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料；其中，以所有聚合单体质量计，单体丙烯腈92～99wt％，第二共聚单体的投料量为1～7.0wt％、第三共聚单体的投料量为0.1～3.0wt％，引发剂用量为0.1～2.0wt％；
8.所述的引发剂为非碱金属氧化还原引发体系，包括有氧化剂和还原剂。
9.所述引发剂中，氧化剂为氯酸铵；还原剂为亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、焦亚硫酸氢铵中的一种；
10.所述引发剂中，氧化剂与还原剂的质量比为1～6:1
11.本发明的有益效果：
12.本发明于现有技术相比，关键是在水相沉淀聚合中的引发体系采用了一种不含碱金属的水溶性无机氧化-还原引发体系，与含有金属离子的水溶性无机氧化-还原引发体系相比，保持了水相沉淀聚合方法聚合聚合反应速率快，反应温度低，聚合物分子量较大、分子量分布较窄，聚合转化率较高，生产成本低等优点的基础上，由于聚合体系不含任何金属离子，大大提高了聚合物纯度，可获得高纯化，高品质的聚丙烯腈基碳纤维原丝，进而可获得高性能的碳纤维。
具体实施方式
13.一种聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法，具体实施例如下：
14.实施例1：
15.1)室温下将960g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、20g衣康酸和2000g去离子水加入反应器中，搅拌速率100rpm，升温至50℃并在此温度下恒温0.5h，分别将氧化剂氯酸铵还原剂亚硫酸氢铵加入，在50℃下保持反应1.5h；将上述聚合物浆液过滤、脱单、干燥制得聚丙烯腈白色粉末；得聚丙烯腈重均分子量为32.2万，分子量分布指数为1.45；
16.2)将聚丙烯腈粉末在与二甲基乙酰胺混合配制成20％固含量的纺丝原液，然后将纺丝液加热经喷丝入凝固浴中，负牵伸0.2％，将得到的初生纤维经过去离子水总冲洗去除溶剂，同时以9.98的牵伸比下进行上油，经上油后的纤维在150℃下停留4～5分钟进行干燥致密后，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；得原丝强度为6.99cn/dtex；经碳化后，碳纤维强度为7.21gpa。
17.实施例2：
18.1)室温下将960g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、20g衣康酸和2000g去离子水加入反应器中，搅拌速率100rpm，升温至55℃并在此温度下恒温0.5h，分别将氧化剂氯酸铵还原剂亚硫酸氢铵通过加入，在57℃下保持反应1h；将上述聚合物浆液过滤、脱单、干燥制得聚丙烯腈白色粉末；得聚丙烯腈重均分子量为39.6万，分子量分布指数为1.60；
19.2)将聚丙烯腈粉末与二甲基乙酰胺混合配制成20％固含量的纺丝原液，然后将纺丝液加热经喷丝入凝固浴中，负牵伸0.2％，将得到的初生纤维经过去离子水总冲洗去除溶剂，同时以9.98的牵伸比下进行上油，经上油后的纤维在150℃下停留4～5分钟进行干燥致密后，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝。得原丝强度为6.76cn/dtex；经碳化，碳纤维强度为7.08gpa。
20.实施例3：
21.1)室温下将960g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、20g衣康酸和2000g去离子水加入反应器中，搅拌速率100rpm，升温至55℃并在此温度下恒温0.5h，分别将氧化剂氯酸铵还原剂亚硫酸铵加入后，在55℃下保持反应1.5h；将上述聚合物浆液过滤、脱单、干燥制得聚丙烯腈白色粉末；得聚丙烯腈重均分子量为38.3万，分子量分布指数为1.59；
22.2)将聚丙烯腈粉末与二甲基乙酰胺混合配制成20％固含量的纺丝原液，然后将纺丝液加热经喷丝入凝固浴中，负牵伸0.2％，将得到的初生纤维经过0去离子水总冲洗去除溶剂，同时以9.98的牵伸比下进行上油，经上油后的纤维在150℃下停留4～5分钟进行干燥致密后，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；得原丝强度为7.02cn/dtex。经碳化，碳纤维强度为7.19gpa。
23.实施例4：
24.1)室温下将960g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、20g衣康酸和2000g去离子水加入反应器中，搅拌速率100rpm，升温至55℃并在此温度下恒温0.5h，分别将氧化剂氯酸铵和还原剂焦亚硫酸铵通过加入，在55℃下保持反应2h；将上述聚合物浆液过滤、脱单、干燥制得聚丙烯腈白色粉末；得聚丙烯腈重均分子量为37.7万，分子量分布指数为1.49；
25.2)将聚丙烯腈粉末二甲基乙酰胺混合配制成20％固含量的纺丝原液，然后将纺丝液加热经喷丝入凝固浴中，负牵伸0.2％，将得到的初生纤维经过去离子水总冲洗去除溶剂，同时以9.98的牵伸比下进行上油，经上油后的纤维在150℃下停留4～5分钟进行干燥致密后，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；得原丝强度为7.05cn/dtex；经碳化，碳纤维强度为7.22gpa。
26.实施例5：
27.1)室温下将960g丙烯腈、20g丙烯酸甲酯、20g衣康酸和2000g去离子水加入反应器中，搅拌速率100rpm，升温至60℃并在此温度下恒温0.5h，分别将氧化剂氯酸铵和还原剂亚硫酸铵通过加入后，在60℃下保持反应2h；将上述聚合物浆液过滤、脱单、干燥制得聚丙烯腈白色粉末；得聚丙烯腈重均分子量为36.8万，分子量分布指数为1.52；
28.2)将聚丙烯腈粉末与二甲基乙酰胺混合配制成20％固含量的纺丝原液，然后将纺丝液加热经喷丝入凝固浴中，负牵伸0.2％，将得到的初生纤维经过去离子水总冲洗去除溶剂，同时以9.98的牵伸比下进行上油，经上油后的纤维在150℃下停留4～5分钟进行干燥致密后，制成聚丙烯腈基碳纤维原丝；得原丝强度为6.86cn/dtex；经碳化，碳纤维强度为6.88gpa。