一种铋氧化物及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种铋氧化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济社会快速发展，能源与环境问题日益严重，利用铋氧化物将太阳能转化为人类可直接利用的电能、氢能等能源，或将各种有机及无机污染物矿化降解，是目前可再生清洁能源研究的一个方向，吸附、生物降解和膜处理等环境净化技术存在效率低、周期长，易造成二次污染和成本高等问题，半导体光催化氧化还原技术作为降解有机污染物的重要手段，能够在较短的时间内产生大量的强氧化活性自由基，进而将各种有机污染物高效分解为二氧化碳和水。因此，利用太阳光能进一步开发经济、环保和高效的铋氧化物已成为环境污染治理中的重要研究课题之一。
3.bi2o3具有无毒、储量丰富、化学稳定性好等优点，是最具前景半导体铋基化合物之一。因其特殊的物理性质和晶体形态，bi2o3被应用于光电材料、催化剂、铁电材料等领域，尤其是作为催化剂，在降解污染物方面一直备受关注。bi2o3晶相包括单斜晶相α-bi2o3、四方晶相β-bi2o3、体心立方γ-bi2o3及面心立方δ-bi2o3。其中β-bi2o3相比于其他bi2o3晶相，具有较窄的带隙和优异的光催化性能，但其在热力学上是亚稳定相，高温容易转变为α-bi2o3，且载流子复合严重，光催化性能并不突出。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种铋氧化物及其制备方法和应用，所述铋氧化物能够快速高效的降解水体中的有机污染物。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种铋氧化物，包括bi2o3和bi2o4，所述bi2o3和bi2o4构成异质结；
7.所述铋氧化物中铋和氧的摩尔比为2：(3～4)，且所述铋和氧的摩尔比不为2:3和2:4。
8.本发明还提供了上述技术方案所述铋氧化物的制备方法，包括以下步骤：
9.将可溶性铋盐、丙酮和乙二醇混合，得到第一溶液；
10.将均苯三甲酸和含氮的羧酸衍生物混合，得到第二溶液；
11.将所述第一溶液和第二溶液混合后，进行溶剂热反应，得到前驱体mof；
12.将所述前驱体mof进行煅烧，得到所述铋氧化物；所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧在保护气氛中进行，所述第二煅烧在空气气氛中进行；所述第二煅烧的时间为1～4h。
13.优选的，所述第一溶液中的可溶性铋盐和第二溶液中的均苯三甲酸的质量比为(0.01～0.2)：(0.05～0.25)。
14.优选的，所述第一溶液和第二溶液的体积比为(0.5～3.0)：(0.5～2.5)。
15.优选的，所述均苯三甲酸的质量和含氮的羧酸衍生物的体积比为(0.01～0.2)g：
(10～100)ml。
16.优选的，所述可溶性铋盐包括五水硝酸铋、醋酸铋或三氯化铋。
17.优选的，所述含氮的羧酸衍生物为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基乙酰胺中的一种或几种。
18.优选的，所述溶剂热反应的温度为90～180℃，时间为2～10h。
19.优选的，所述第一煅烧的温度为400～1000℃，时间为0.5～4h；
20.所述第二煅烧的温度为200～400℃，时间为1～4h。
21.本发明还提供了上述技术方案所述铋氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的铋氧化物在光催化降解水体污染物领域中的应用。
22.本发明提供了一种铋氧化物，包括bi2o3和bi2o4，所述bi2o3和bi2o4构成异质结；所述铋氧化物中铋和氧的摩尔比为2：(3～4)，且所述铋和氧的摩尔比不为2:3和2:4。本发明所述bi2o3和bi2o4的价带和导带位置合适，可以形成异质结，所述异质结中bi2o3导带上的光生电子转移至bi2o4的导带上，bi2o3的光生空穴形成活性位点与罗丹明b反应，这种异质结中“结”的构建极大地促进了光生电子和空穴的分离效率，从而提高了本发明所述铋氧化物的光催化活性，且该催化剂结构有利于污染物分子的吸附，进而有利于催化活性的提高，使本发明所述的铋氧化物能够快速、高效的降解污染物。所述铋原子和氧原子的摩尔比直接决定了所述铋氧化物在光催化降解有机污染物中的活性，当所述铋原子和氧原子的摩尔比在上述范围内时，能够保证所述铋氧化物能够有效降解有机污染物罗丹明b。根据实施例的结果表明，本发明提供的铋氧化物经过180min光照降解后，对浓度为2mg/l罗丹明b的的降解率能够达到78.6％。
23.本发明还提供了上述技术方案所述铋氧化物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铋盐、丙酮和乙二醇混合，得到第一溶液；将均苯三甲酸和含氮的羧酸衍生物混合，得到第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液混合后，进行溶剂热反应，得到前驱体mof；将所述前驱体mof进行煅烧，得到所述铋氧化物；所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧在保护气氛中进行，所述第二煅烧在空气气氛中进行；所述第二煅烧的时间为1～4h。本发明所述的制备方法将所述前驱体mof进行第一煅烧后得到单质铋，然后经过第二煅烧形成具有 3和 5价的复合物，即形成bi2o3和bi2o4，进而形成bi2o3和bi2o4的异质结。
附图说明
24.图1为实施例1～3制备得到的铋氧化物的xrd图；
25.图2为实施例1～3制备得到的铋氧化物对罗丹明b的光催化降解效率图；
26.图3为实施例1制备得到的前驱体mof的sem图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种铋氧化物，包括bi2o3和bi2o4，所述bi2o3和bi2o4构成异质结；
28.所述铋氧化物中铋和氧的摩尔比为2：(3～4)，且所述铋和氧的摩尔比不为2:3和2:4。
29.在本发明中，所述铋氧化物中铋和氧的摩尔比为2：(3～4.0)，优选为2：3.49。
30.在本发明中，所述bi2o3优选为β-bi2o3。
31.在本发明中，所述铋原子和氧原子的摩尔比直接决定了所述铋氧化物在光催化降解有机污染物中的活性，当所述铋原子和氧原子的摩尔比在上述范围内时，能够保证所述铋的氧化钨能够有效的光催化降解有机污染物罗丹明b。
32.在本发明中，所述铋氧化物在光的激发作用下，会产生光生电子和空穴，光生电子和空穴分别发生还原反应和氧化反应，从而将有机物质降解。
33.本发明还提供了上述技术方案所述铋氧化物的制备方法，包括以下步骤：
34.将可溶性铋盐、丙酮和乙二醇混合，得到第一溶液；
35.将均苯三甲酸和含氮的羧酸衍生物混合，得到第二溶液；
36.将所述第一溶液和第二溶液混合后，进行溶剂热反应，得到前驱体mof；
37.将所述前驱体mof进行煅烧，得到所述铋氧化物；所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧在保护气氛中进行，所述第二煅烧在空气气氛中进行；所述第二煅烧的时间为1～4h。
38.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
39.本发明将可溶性铋盐、丙酮和乙二醇混合，得到第一溶液。
40.在本发明中，所述可溶性铋盐优选包括五水硝酸铋、醋酸铋或三氯化铋。
41.在本发明中，所述丙酮和乙二醇的体积比优选为(10～100)：(1～15)，更优选为(20～50)：(1～10)。
42.在本发明中，所述第一溶液中可溶性铋盐的浓度优选为0～5g/l(可溶性铋盐为分析纯，且含量≥99.0％)，更优选为0.2～1g/l，最优选为0.4～0.6g/l，所述第一溶液中可溶性铋盐的浓度不为0。
43.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
44.在本发明中，所述混合优选为先将所述可溶性铋盐和丙酮混合后再与乙二醇混合。所述混合完成后，本发明还优选包括继续搅拌的过程，所述继续搅拌的时间优选为30min。
45.在本发明中，所述乙二醇的作用是助溶，加快丙酮对可溶性铋盐的溶解。
46.本发明所述制备方法还包括将均苯三甲酸和含氮的羧酸衍生物混合，得到第二溶液。
47.在本发明中，所述含氮的羧酸衍生物优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。当所述含氮的羧酸衍生物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
48.在本发明中，所述均苯三甲酸的质量和含氮的羧酸衍生物的体积比优选为(0.01～0.2)g：(10～100)ml，更优选为(0.02～0.1)g：(10～50)ml。
49.在本发明中，所述混合的温度优选为0～30℃，更优选为10～20℃；所述混合优选在超声的条件下进行；本发明对所述超声的频率和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
50.在本发明中，所述第一溶液和第二溶液的制备过程不限制备顺序。
51.得到第一溶液和第二溶液后，本发明将所述第一溶液和第二溶液混合后，进行溶
剂热反应，得到前驱体mof。
52.在本发明中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为(0.5～3.0)：(0.5～2.5)，更优选为(0.5～2.0)：(0.5～1.5)。
53.在本发明中，所述第一溶液中的可溶性铋盐和第二溶液中的均苯三甲酸的质量比优选为(0.01～0.2)：(0.05～0.25)，更优选为(0.01～0.1)：(0.05～0.15)。
54.在本发明中，所述混合优选为将所述第二溶液滴加至所述第一溶液中；所述滴加优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，滴加的速度优选为1～10ml/min，更优选为2～8ml/min，最优选为4～6ml/min。在本发明中，所述滴加完成后，还优选包括继续搅拌的过程；所述继续搅拌的温度优选为室温，更优选为20～30℃；所述继续搅拌的时间优选为1～10h，更优选为2～8h。
55.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为90～180℃，更优选为100～170℃，最优选为120～160℃；时间优选为2～10h，更优选为2～8h。
56.在本发明中，将所述溶剂热反应的温度和时间控制在上述范围内，能够形成具有片状的前驱体mof。
57.所述溶剂热完成后，本发明还优选包括依次进行的离心、洗涤和干燥。本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤剂优选为n,n-二甲基甲酰胺；所述洗涤的次数优选为3次；本发明对所述洗涤的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～150℃，更优选为80～120℃；时间优选为4～10h，更优选为5～9h。
58.得到前驱体mof后，本发明所述煅烧包括依次进行的第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧在保护气氛中进行，所述第二煅烧在空气气氛中进行；所述第二煅烧的时间为1～4h。
59.在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～1000℃，更优选为500～800℃；时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。
60.在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃；时间优选为1～4h，更优选为1～3h。
61.在本发明中，分步进行煅烧的目的是保护气氛下煅烧得到具有mof形貌的bi单质，通过在空气下调变第二煅烧温度，形成β-bi2o3和bi2o4。
62.所述煅烧完成后，本发明还优选包括冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
63.本发明还提供了上述技术方案所述铋氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的铋氧化物在光催化降解水体污染物领域中的应用。
64.在本发明中，所述水体污染物优选为罗丹明b。
65.在本发明中，所述应用的方法优选为：将所述铋氧化物置于待处理水体中，光照进行降解。在本发明中，所述待处理水体中罗丹明b的浓度优选为2mg/l，所述铋氧化物质量与待处理水体的体积比优选为0.01g:60ml。在本发明中，所述光照的光源优选为带有420nm紫外截止滤光片的氙灯，所述氙灯的功率优选为100～500w，更优选为300w。
66.下面结合实施例对本发明提供的铋氧化物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.将0.024gbi(no3)3﹒5h2o和40ml丙酮超声混合均匀，在搅拌的条件下加入5ml的乙二醇，搅拌30min后，缓慢(滴加速率为2d/s)滴加0.084g均苯三甲酸和40mln,n-二甲基甲酰胺混合溶液，室温继续搅拌6h后，160℃溶剂热反应4h，进行离心，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，在100℃的条件下干燥7h，得到前驱体mof(如图3所示)；将所述前驱体mof在氮气气氛下600℃焙烧1h，再在空气气氛下270℃焙烧1h，得到所述铋氧化物(铋和氧的摩尔比为2:3.52)，记为bo-1。
69.实施例2
70.将0.024gbi(no3)3﹒5h2o和40ml丙酮超声混合均匀，在搅拌的条件下加入5ml的乙二醇，搅拌30min后，缓慢(滴加速率为2d/s)滴加0.084g均苯三甲酸和40mln,n-二甲基甲酰胺混合溶液，室温继续搅拌6h后，160℃溶剂热反应4h，进行离心，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，在100℃的条件下干燥7h，得到前驱体mof；将所述前驱体mof在氮气气氛下600℃焙烧1h，再在空气气氛下280℃焙烧1h，得到所述铋氧化物(铋和氧的摩尔比为2:3.49)，记为bo-2。
71.实施例3
72.将0.024gbi(no3)3﹒5h2o和40ml丙酮超声混合均匀，在搅拌的条件下加入5ml的乙二醇，搅拌30min后，缓慢(滴加速率为2d/s)滴加0.084g均苯三甲酸和40mln,n-二甲基甲酰胺混合溶液，室温继续搅拌6h后，160℃溶剂热反应4h，进行离心，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，在100℃的条件下干燥7h，得到前驱体mof；将所述前驱体mof在氮气气氛下600℃焙烧1h，再在空气气氛下320℃焙烧1h，得到所述铋氧化物(铋和氧的摩尔比为2:3.47)，记为bo-3。
73.测试例
74.将实施例1～3制备得到的铋氧化物进行xrd测试，测试结果如图1所示，由图1可知，实施例1～3制备得到的铋氧化物在27.97
°
、31.77
°
、32.73
°
、46.29
°
、54.29
°
及55.61
°
处观察到属于bi2o3的衍射峰，又在27.71
°
、29.75
°
、39.34
°
处观察到属于bi2o4的衍射峰，其中27.97
°
为bi2o3的最强峰，说明bo-1、bo-2和bo-3为bi2o3和bi2o4的复合材料。
75.应用例
76.将实施例1～3所述的铋氧化物进行催化活性测试：
77.利用光催化降解罗丹明b为模型反应，将0.01g铋氧化物和60ml浓度为2mg/l的罗丹明b水溶液在搅拌的条件下混合，构成悬浮体系，在黑暗条件下搅拌0.5h以达到吸附平衡，开氙灯进行照射，在300w带有420nm截止滤光片的氙灯光源照射下进行光降解反应。开灯反应前，暗吸附结束后取第一个样，然后每30min取样1次，取样至开灯后第180min。取样结束后离心所有样品，分别吸取其上层清液在553nm(罗丹明b的吸收波长)处测定其吸光度值，根据标准曲线确定罗丹明b的浓度。分析方法：在罗丹明b的最大吸收波长处分析滤液中罗丹明的浓度，因为浓度与吸光度成正比，罗丹明b的光致降解率d可由式ⅰ求出：
78.d＝(a
0-a)/a0*100％式ⅰ；
79.其中，a0为暗吸附后罗丹明b的吸光度，a为光照时间为t时罗丹明b的吸光度。
80.测试结果如图2所示，由图2得出的数据现列于表1：
81.表1不同铋氧化物对罗丹明b的光催化降解效果
82.铋氧化物种类罗丹明b的光致降解率dbo-172.1％bo-278.6％bo-374.4％
83.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。