光湿固化性树脂组合物、电子部件用粘接剂、电子部件的制造方法及固化体与流程

1.本发明涉及光湿固化性树脂组合物、电子部件用粘接剂、使用电子部件用粘接剂的电子部件的制造方法、及光湿固化性树脂组合物的固化体。


背景技术：

2.近年来，作为具有薄型、轻量、低耗电量等特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机el显示元件等。这些显示元件中，通常使用光固化型树脂组合物进行液晶或发光层的密封、基板、光学膜、保护膜等各种部件的粘接等。
3.然而，在手机、便携游戏机等各种带显示元件的移动设备不断普及的现代，显示元件的小型化为最受关注的课题，作为小型化的方法，进行了将图像显示部的窄边缘化(以下，也称为窄边缘设计)。但是，在窄边缘设计中，有时在光无法充分到达的部分涂布有光固化型树脂组合物，其结果，存在涂布于光无法到达的部分的光固化型树脂组合物的固化不充分的问题。因此，还进行了如下操作，即，使用光热固化型树脂组合物作为即使在涂布于光无法到达的部分的情况下也能够充分固化的树脂组合物，将光固化和热固化并用，但可能由于高温下的加热对元件等带来不良影响。
4.另外，近年来，在半导体芯片等电子部件中要求高集成化、小型化，例如进行如下操作，即，经由粘接剂层接合多个薄半导体芯片而制成半导体芯片的层叠体。这种半导体芯片的层叠体例如通过如下方法等制造：在一个半导体芯片上涂布粘接剂之后，经由该粘接剂层叠另一个半导体芯片，然后，使粘接剂固化；在以固定间隔保持的半导体芯片间填充粘接剂，然后，使粘接剂固化。同样，在窄边缘设计中，也研究了使所涂布的粘接剂半固化之后再使其完全固化的方法。因此，在小型半导体芯片的层叠、及窄边缘设计的显示元件等电子部件的粘接中，研究了使用光湿固化型树脂组合物作为粘接剂。
5.例如，在专利文献1中，公开有固化物的柔软性及高温高湿环境下的可靠性优异的光湿固化型树脂组合物、及电子部件用粘接剂。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2016/076407号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.但是，在小型电子部件的粘接或窄边缘设计中，有时不仅要求粘接强度，也要求粘接力的耐久性。
11.具体而言，半导体芯片、显示元件等电子部件有时由于外部加热、或运行时的电子部件自身的发热，在其组装工序、使用时等暴露于80℃左右的高温下。另外，电子部件有时也根据使用环境而暴露于0℃以下的低温化。另一方面，在通过粘接剂将不同材料彼此粘接
的情况下，不同材料的热膨胀率互相不同，因此，若如上所述那样产生温度变化，则在组装工序及使用时，有时粘接剂会产生较大的应变。若这种应变反复产生，则发生粘接剂局部断裂等情况而粘接剂的粘接力降低。因此，有时要求即使在应变反复产生之后也通过应力缓和抑制粘接力的降低，提高粘接力的耐久性。
12.进而，近年来，即使在半导体芯片、显示元件等电子部件由于外部加热、或运行时的电子部件自身的发热而暴露于高温的情况下，也要求用于将电子部件牢固粘接的充分的粘接力。
13.专利文献1所公开的光湿固化性树脂组合物，可获得具有适当柔软性的固化物，因此，应力缓和性优异，具有粘接力的耐久性。但是，专利文献1所公开的光湿固化性树脂组合物，存在高温下的粘接力不充分的问题。
14.因此，本发明的课题在于，提供一种粘接力的耐久性、及高温下的充分的粘接力这两者均优异的光湿固化性树脂组合物、及电子部件用粘接剂。
15.用于解决问题的技术方案
16.本发明人等进行深入研究的结果，为了提高现有的光湿固化性树脂组合物的高温粘接力，进行了湿固化性聚氨酯树脂的研究。而且，本发明人等发现通过配合具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂作为湿固化性聚氨酯树脂，能够大幅度提高高温粘接力。
17.另一方面，本发明人等发现如下问题，即，在使用具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂作为湿固化性聚氨酯树脂的情况下，无法获得充分的粘接力的耐久性。
18.因此，本发明人等进行深入研究，结果发现，通过将对光固化了的状态的固化物施加负荷前后的厚度变化率设定为50％以下，能够以高水平兼得高温粘接力、及粘接力的耐久性，从而完成了本发明。
19.即，本发明提供以下[1]～[30]。
[0020]
[1]一种光湿固化性树脂组合物，其包含自由基聚合性化合物、湿固化性聚氨酯树脂及光聚合引发剂，
[0021]
所述湿固化性聚氨酯树脂包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂，
[0022]
对通过照射1000mj/cm2的紫外线而光固化了的状态的固化物，施加0.04mpa的负荷时，施加负荷前后的厚度变化率为50％以下。
[0023]
[2]根据所述[1]所记载的光湿固化性树脂组合物，其在25℃、1rpm下的粘度为3000pa
·
s以下。
[0024]
[3]根据所述[1]或[2]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述湿固化性聚氨酯树脂还包含具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂。
[0025]
[4]根据所述[3]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂通过使1分子中具有2个以上羟基的聚醚多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0026]
[5]根据所述[4]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述聚醚多元醇具有以下式(1)表示的结构。
[0027]
[0028]
式(1)中，r表示氢原子、甲基及乙基中的任一者，l为0～5的整数，m为1～500的整数，n为1～10的整数。
[0029]
[6]根据所述[4]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述聚醚多元醇为选自由聚丙二醇、四氢呋喃化合物的开环聚合物、及具有甲基作为取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合物构成的组中的至少1种。
[0030]
[7]根据所述[4]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述聚醚多元醇为聚丙二醇。
[0031]
[8]根据所述[1]或[2]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂在分子内具有聚醚骨架。
[0032]
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光湿固化性树脂组合物还包含间隔粒子。
[0033]
[10]根据所述[1]～[9]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，100质量％的所述光湿固化性树脂组合物中，自由基聚合性化合物的含量为3质量％以上。
[0034]
[11]根据所述[1]～[10]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光聚合引发剂为具有酰基氧化膦系骨架的化合物、或具有α-氨基烷基苯甲酮系骨架的化合物。
[0035]
[12]根据所述[1]～[11]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量为10kpa以上。
[0036]
[13]根据所述[1]～[12]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，通过将所述光固化了的状态的固化物在23℃、50rh％的环境下静置3天而获得的固化物在25℃下的储能模量为1mpa以上。
[0037]
[14]根据所述[1]～[13]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂通过使1分子中具有2个以上羟基的聚酯多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0038]
[15]根据所述[14]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述聚酯多元醇为选自由邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸构成的组中的至少1种多元羧酸、与选自由1,6-己二醇及1,4-丁二醇构成的组中的至少1种多元醇形成的酯。
[0039]
[16]根据所述[1]～[15]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸系化合物。
[0040]
[17]根据所述[16]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系化合物包含单官能的(甲基)丙烯酸系化合物。
[0041]
[18]根据所述[17]所记载的光湿固化性树脂组合物，所述(甲基)丙烯酸系化合物还包含多官能的(甲基)丙烯酸系化合物。
[0042]
[19]根据所述[18]所记载的光湿固化性树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物总量，所述多官能的(甲基)丙烯酸系化合物的含量为1质量％以上且50质量％以下。
[0043]
[20]根据所述[17]～[19]的至少任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述单官能的(甲基)丙烯酸系化合物为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0044]
[21]根据所述[1]～[20]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光湿固化性树脂组合物100质量％中，所述自由基聚合性化合物的含量为50质量％以下。
[0045]
[22]根据所述[1]～[21]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光湿固化性树脂组合物100质量％中，所述湿固化性聚氨酯树脂的含量为45质量％以上且95质
量％以下。
[0046]
[23]根据所述[1]～[22]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述光湿固化性树脂组合物100质量％中，所述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂的含量为25质量％以上且95质量％以下。
[0047]
[24]根据所述[1]～[23]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，相对于自由基聚合性化合物及湿固化性聚氨酯树脂的合计量100质量份，所述光湿固化性树脂组合物中的所述光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上且10质量份以下。
[0048]
[25]根据所述[1]～[24]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物，所述厚度变化率为5％以上。
[0049]
[26]一种电子部件用粘接剂，其由所述[1]～[25]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物构成。
[0050]
[27]一种电子设备的制造方法，其包括：
[0051]
对所述[26]所记载的电子部件用粘接剂进行加热的工序；
[0052]
将所述电子部件用粘接剂涂布于电子部件的工序。
[0053]
[28]一种使用所述[26]所记载的电子部件用粘接剂将电子部件彼此、或电子部件与其它部件粘接的方法。
[0054]
[29]一种固化体，其是所述[1]～[25]中任一项所记载的光湿固化性树脂组合物的固化体。
[0055]
[30]一种电子设备，其具备所述[29]所记载的固化体。
[0056]
发明效果
[0057]
在本发明中，能够提供粘接力的耐久性、及高温下的充分的粘接力这两方面均优异的光湿固化性树脂组合物、及电子部件用粘接剂。
附图说明
[0058]
图1表示粘接性试验方法的示意图，图1(a)是俯视图，图1(b)是侧视图。
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明进行详细地说明。
[0060]
[光湿固化性树脂组合物]
[0061]
本发明的光湿固化性树脂组合物包含自由基聚合性化合物、湿固化性聚氨酯树脂及光聚合引发剂，对通过照射1000mj/cm2的紫外线而光固化了的状态的固化物施加0.04mpa的负荷时，施加负荷前后的厚度变化率为50％以下。
[0062]
在本发明的光湿固化性树脂组合物中，湿固化性聚氨酯树脂包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂。本发明的光湿固化性树脂组合物通过包含具有聚酯骨架的胺酯预聚物，能够提高高温环境下的粘接力。
[0063]
另外，本发明的光湿固化性树脂组合物通过将对光固化了的状态的固化物施加负荷前后的厚度变化率设为50％以下，应力缓和性良好且能够提高粘接力的耐久性，例如即使反复配置于高温环境下及低温环境下，也能够维持一定的粘接力。施加负荷前后的厚度变化率优选为45％以下，更优选为40％以下。另外，从容易提高高温下的粘接力的观点来
看，厚度变化率优选为5％以上，更优选为10％以上。
[0064]
(光固化了的状态的固化物的厚度变化率)
[0065]
光固化了的状态的固化物是指使光湿固化性树脂组合物光固化而不进行湿固化的状态的固化物。此外，对光固化了的状态的固化物施加负荷前后的厚度变化率可以按照以下方式测定。
[0066]
＜光固化了的状态的固化物的厚度变化率＞
[0067]
使用分配装置，将光湿固化性树脂组合物以线宽为1.0
±
0.1mm、长度为25
±
0.2mm、及厚度为0.4
±
0.1mm的方式涂布于聚碳酸酯基板上(长度50mm、宽度25mm、厚度2mm)。在涂布完成后1分钟以内，通过使用uv-led灯，照射1000mj/cm2的紫外线，使光湿固化性树脂组合物光固化。此外，uv-led灯的波长可以根据包含的光聚合引发剂的吸收波长适当选择，例如可以使用波长365nm的灯。在刚照射紫外线之后，在25℃的环境下，在光固化了的状态的固化物上叠置与聚碳酸酯基板相同尺寸的玻璃基板，并在其上静置100g的砝码10秒，由此，对光固化了的状态的固化物整体施加0.04mpa的负荷10秒。在刚进行光照射后及施加负荷后，使用数字显微镜测定光固化了的状态的固化物的中央部的厚度，按以下的方式测定厚度变化率(％)。
[0068]
厚度变化率(％)＝(刚进行光照射后的厚度－施加负荷后的厚度)/(刚进行光照射后的厚度)
×
100
[0069]
(光固化了的状态的固化物的储能模量)
[0070]
本发明的光湿固化性树脂组合物的光固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量例如为2kpa以上，优选为10kpa以上，更优选为15kpa以上，进一步优选为20kpa以上。通过将光固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量设为上述下限以上，容易将上述光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内。
[0071]
另外，从提高初始粘接力的观点来看，光固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量的上限优选为200kpa以下，更优选为100kpa以下。
[0072]
此外，光固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量可以按照以下的方式测定。
[0073]
＜光固化了的状态下的储能模量＞
[0074]
将3g光湿固化性树脂组合物放置于uv照射流变仪(商品名haake mars 40/60、thermo fisher scientific社制)中。在放置完成后30秒，通过使用uv-led灯照射1000mj/cm2的紫外线使其光固化。在照射紫外线60秒后，在25℃、50rh％环境下，以频率f＝1.6hz的条件测定剪切储能模量。此外，uv-led灯的波长可以根据包含的光聚合引发剂的吸收波长适当选择，例如可以使用波长365nm的灯。
[0075]
(光湿固化了的状态的固化物的储能模量)
[0076]
本发明的光湿固化性树脂组合物的光湿固化了的固化物在25℃下的储能模量优选为1mpa以上，更优选为5mpa以上，进一步优选为10mpa以上。通过将光湿固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量设为上述下限以上，能够更进一步提高高温粘接力。
[0077]
另外，从提高粘接力的耐久性的观点来看，光湿固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量例如为700mpa以下，优选为100mpa以下，更优选为70mpa以下。
[0078]
此外，光湿固化了的状态的固化物在25℃下的储能模量可以按照以下的顺序测定。
[0079]
＜光湿固化了的状态下的储能模量＞
[0080]
将光湿固化性树脂组合物填充于宽度3mm、长度30mm、厚度1mm的teflon(注册商标)模具中。在填充完成后1分钟以内，通过使用uv-led灯，照射1000mj/cm2的紫外线，使固化性树脂组合物光固化。此外，uv-led灯的波长可以根据所包含的光聚合引发剂的吸收波长适当选择，例如可以使用波长365nm的灯。然后，在23℃、50rh％的环境下静置3天。
[0081]
将光湿固化了的状态的固化物从模具中取出，通过动态粘弹性测定装置(it计测控制社制，商品名“dva-200”)，在-100℃～150℃的范围内测定动态粘弹性，求出室温(25℃)的储能模量。测定条件设为变形模式为拉伸，设定应变为1％，测定频率为1hz，升温速度为5℃/min。
[0082]
(粘度)
[0083]
本发明的光湿固化性树脂组合物使用锥板粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度优选为3000pa
·
s以下，更优选为2500pa
·
s以下，进一步优选为2000pa
·
s以下，进一步优选为1500pa
·
s以下，更进一步优选为800pa
·
s以下。通过将25℃的粘度设为上述上限以下，可在常温下进行涂布，或可通过相对较低温度的加温进行涂布，因此，涂布时的可操作性提高。从抑制涂布时的过度的润湿扩散的观点来看，上述粘度的下限优选为设为50pa
·
s以上。
[0084]
如以下详细叙述，上述厚度变化率、储能模量、及粘度可以通过适当变更自由基聚合性化合物、湿固化性聚氨酯树脂中所使用的各成分的种类及量、光湿固化性树脂组合物中所添加的各成分的种类及量等而进行调整。
[0085]
[自由基聚合性化合物]
[0086]
本发明的光湿固化性树脂组合物包含自由基聚合性化合物。本发明的光湿固化性树脂组合物通过包含自由基聚合性化合物，而具有光固化性。
[0087]
((甲基)丙烯酸系化合物)
[0088]
本发明的光湿固化性树脂组合物优选包含作为自由基聚合性化合物的具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下作为“(甲基)丙烯酸系化合物”进行说明)。
[0089]
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，其它类似的用语也相同。
[0090]
作为(甲基)丙烯酸系化合物，可举出：(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸系化合物可以为单官能化合物，也可以为多官能化合物。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不具有残存异氰酸酯基。
[0091]
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)
丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
[0092]
另外，(甲基)丙烯酸酯化合物也可以具有芳香环，例如可举出：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。此外，也可以为具有芴骨架、联苯骨架等具有多个苯环的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出：芴型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。
[0093]
另外，也可举出：苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
[0094]
另外，作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，也可举出：(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基(甲基)丙烯酸酯等具有杂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺丙烯酸酯类；各种酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0095]
作为(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的化合物，例如可举出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0096]
另外，作为(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四
1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成社制)、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl8402、ebecryl8411、ebecryl8412、ebecryl8413、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9270、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220(均为daicel-allnex社制)、artresin un-9000h、artresin un-9000a、artresin un-7100、artresin un-1255、artresin un-330、artresin un-3320hb、artresin un-1200tpk、artresin sh-500b(均为根上工业社制)、u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6lpa、u-6ha、u-10h、u-15ha、u-122a、u-122p、u-108、u-108a、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4100、ua-4000、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(均为新中村化学工业社制)、ai-600、ah-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均为共荣社化学株式会社制)、cn-902、cn-973、cn-9021、cn-9782、cn-9833(均为arkema社制)等。
[0105]
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出使聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的产物等。作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯中市售的产品，例如可举出：aronix m-6100、m-6200、m-6250、m-6500、m-7100、m-7300k、m-8030、m-8060、m-8100、m-8530、m-8560、m-9050(均为东亚合成化学工业社制)、doublemer 2015、doublemer 2231-tf、doublemer 2319、doublemer 257、doublemer 276、doublemer 284、doublemer 2019、doublemer 2232、doublemer 236、doublemer 270、doublemer 278、doublemer 285、doublemer 220、doublemer 2315-100、doublemer 245、doublemer 272、doublemer 278x25、doublemer 286、doublemer 2230-tf、doublemer 2315hm35、doublemer 246、doublemer 275、doublemer 281、doublemer 287(均为double bond chemical社制)等。
[0106]
(高分子(甲基)丙烯酸酯)
[0107]
上述光湿固化性树脂组合物也可以包含数均分子量为5000以上的(甲基)丙烯酸酯(以下称为“高分子(甲基)丙烯酸酯”)作为(甲基)丙烯酸酯化合物。在光湿固化性树脂组合物包含高分子(甲基)丙烯酸酯的情况下，容易将上述厚度变化率调整为规定的范围。作为高分子(甲基)丙烯酸酯，例如为聚合物链部分为(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合体，且末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用上述化合物，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这种高分子(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：aa-6(数均分子量6000，东亚合成社制)、ab-6(数均分子量6000，东亚合成社制)等。此外，上述高分子(甲基)丙烯酸酯的数均分子量的上限没有特别限定，例如为10万以下。
[0108]
(其它自由基聚合性化合物)
[0109]
作为自由基聚合性化合物，也可以适当使用除上述以外的其它自由基聚合性化合物。作为其它自由基聚合性化合物，例如可举出：n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己内酰胺等乙烯基化合物等。
[0110]
在本发明中，只要通过适当组合上述自由基聚合性化合物的种类或含量，将上述光固化了的状态的固化物的厚度变化率设为规定的范围内即可。
[0111]
例如，通过使用具有丙烯酰基的化合物作为(甲基)丙烯酸系化合物，容易提高光照射时的反应性，容易将光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内。
[0112]
另外，例如，通过使用多官能的(甲基)丙烯酸系化合物作为(甲基)丙烯酸系化合物，容易提高光照射时的反应性，结果容易将光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内。
[0113]
作为多官能的(甲基)丙烯酸系化合物，只要适当使用上述的化合物即可，优选可举出分子量为600以下的多官能的(甲基)丙烯酸系化合物(以下，作为“多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x”进行说明)。
[0114]
作为多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x，可举出碳原子数6～30左右、优选为碳原子数8～20的多官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物x优选为2～4官能，更优选为2～3官能。若使用多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x，则自由基聚合性化合物的凝聚力(交联密度)在光固化后变高，能够进一步降低上述厚度变化率。另外，光照射前的光湿固化性树脂组合物的粘度降低，涂布性也提高。
[0115]
作为具体的多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x，例如可举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0116]
多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x可以与单官能的自由基聚合性化合物并用。相对于自由基聚合性化合物总量，多官能的(甲基)丙烯酸系化合物x的含量例如为1质量％以上且50质量％以下，优选为5质量％以上且35质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。
[0117]
另外，相对于自由基聚合性化合物总量，多官能的(甲基)丙烯酸系化合物总含量例如为1质量％以上且50质量％以下，优选为3质量％以上且40质量％以下。
[0118]
光湿固化性树脂组合物100质量％中的自由基聚合性化合物的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。在自由基聚合性化合物的含量为上述下限以上的情况下，容易将光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内。另外，在自由基聚合性化合物的含量为上述上限以下的情况下，容易提高高温下的粘接力。
[0119]
[光聚合引发剂]
[0120]
本发明的光湿固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。通过包含光聚合引发剂，能够对本发明的光湿固化性树脂组合物赋予光固化性。
[0121]
作为光聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮系化合物、α-氨基烷基苯甲酮、α-羟烷基苯酮等苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、噻吨酮等。这些化合物中，从容易将上述光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内的观点来看，优选为具有酰基氧化膦系骨架的化合物、或具有α-氨基烷基苯甲酮系骨架的化合物。
[0122]
作为上述光聚合引发剂中的市售的产品，例如可举出：irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure379eg、irgacure651、irgacure784、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacure oxe01、lucirin tpo(均为basf社制)、安息香甲醚、
安息香乙醚、安息香异丙醚(均为东京化成工业社制)等。
[0123]
相对于自由基聚合性化合物及湿固化性聚氨酯树脂的合计量100质量份，光湿固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.5质量份以上，另外，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使光聚合引发剂的含量为该范围内，获得的光湿固化性树脂组合物的光固化性及保存稳定性优异。另外，通过设为上述范围内，自由基聚合化合物适当固化，容易将上述光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为规定的范围内。
[0124]
[湿固化性聚氨酯树脂]
[0125]
本发明的光湿固化性树脂组合物包含湿固化性聚氨酯树脂。通过包含湿固化性聚氨酯树脂，本发明的光湿固化性树脂组合物具有湿固化性。
[0126]
湿固化性聚氨酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0127]
上述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应通常以多元醇化合物中的羟基(oh)与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(nco)的摩尔比计，在[nco]/[oh]＝2.0～2.5的范围内进行。
[0128]
作为成为湿固化性聚氨酯树脂的原料的多元醇化合物，可以使用聚胺酯的制造中通常使用的公知的多元醇化合物，例如可举出：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些多元醇化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0129]
(具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂)
[0130]
本发明的光湿固化性树脂组合物包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂作为湿固化性聚氨酯树脂。通过包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂，能够提高光湿固化性树脂组合物的高温粘接力。
[0131]
具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚酯多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0132]
作为上述聚酯多元醇，例如可举出通过多元羧酸与多元醇的反应所获得的聚酯多元醇、使ε-己内酯开环聚合所获得的聚-ε-己内酯多元醇等。
[0133]
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等。其中，就容易进一步提高高温下的粘接力的观点来看，优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或己二酸。这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0134]
作为成为聚酯多元醇的原料的上述多元醇，例如可举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇等。其中，从容易进一步提高高温下的粘接力的观点来看，优选为1,6-己二醇、或1,4-丁二醇。这些多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0135]
作为上述多异氰酸酯化合物，适当使用芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物。
[0136]
作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如可举出：二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的液状改性物、聚合mdi、甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯等。
[0137]
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基团甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0138]
作为多异氰酸酯化合物，其中，从能够提高完全固化后的粘接力的观点来看，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物。
[0139]
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0140]
上述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂可以在分子内具有聚醚骨架。通过在分子内具有聚醚骨架，容易降低光湿固化性树脂组合物的粘度，容易提高涂布性。
[0141]
分子内具有聚醚骨架、且具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂例如可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚酯多元醇、1分子中具有2个以上羟基的聚醚多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0142]
作为聚酯多元醇，可以使用上述聚酯多元醇。另外，作为聚醚多元醇，可以使用下述聚醚多元醇。
[0143]
(具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂)
[0144]
上述光湿固化性树脂组合物中，作为湿固化性聚氨酯树脂，除上述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂以外，优选还包含具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂。通过还包含具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂，容易提高光湿固化性树脂组合物的涂布性。此外，这里所说的具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂为不含有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂。
[0145]
具有聚醚骨架的聚氨酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚醚多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0146]
作为聚醚多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的开环聚合物、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、及它们或其衍生物的无规共聚物或嵌段共聚物、双酚型聚氧亚烷基改性体等。这些聚合物中，从容易提高光湿固化性树脂组合物的涂布性的观点来看，优选为丙二醇、或3-甲基四氢呋喃的开环聚合物。
[0147]
在此，双酚型聚氧亚烷基改性体为使环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷等)与双酚型分子骨架的活性氢部分进行加成反应所获得的聚醚多元醇。该聚醚多元醇可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。上述双酚型聚氧亚烷基改性体优选为在双酚型分子骨架的两末端加成有1种或2种以上环氧烷。
[0148]
作为双酚型没有特别限定，可举出a型、f型、s型等，优选为双酚a型。
[0149]
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述多异氰酸酯化合物。
[0150]
具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂优选还包含使用具有以下述式(1)表示的结构的多元醇化合物所获得的产物。通过使用具有下述式(1)表示的结构的多元醇化合物，可以获得粘接性优异的光湿固化性树脂组合物、及柔软且伸长率良好的固化物，且与自由基聚合性化合物的相容性优异。另外，容易将储能模量调整为上述所需的范围内。
[0151]
其中，优选使用丙二醇、四氢呋喃(thf)化合物的开环聚合物、或具有甲基等取代基的四氢呋喃化合物的开环聚合物形成的聚醚多元醇的化合物，更优选为丙二醇。
[0152][0153]
式(1)中，r表示氢原子、甲基或乙基，l为整数0～5，m为整数1～500，n为整数1～10。l优选为0～4，m优选为50～200，n优选为1～5。此外，l为0的情况是指与r键合的碳直接与氧键合的情况。
[0154]
在上述的中，n与l的合计更优选为1以上，进一步优选为1～3。另外，r更优选为氢原子、甲基，特别优选为甲基。
[0155]
(其它湿固化性聚氨酯树脂)
[0156]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可以包含上述具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂、或上述具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂以外的其它湿固化性聚氨酯树脂。作为其它湿固化性聚氨酯树脂，例如可举出具有聚亚烷基骨架的聚氨酯树脂、具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂等。
[0157]
具有聚亚烷基骨架的聚氨酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上的羟基的聚亚烷基多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0158]
作为聚亚烷基多元醇，例如可举出：聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。
[0159]
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述多异氰酸酯化合物。
[0160]
具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂可以通过使1分子中具有2个以上羟基的聚碳酸酯多元醇、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0161]
作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出：聚六亚甲基碳酸酯多元醇、聚环己烷二亚甲基碳酸酯多元醇等。
[0162]
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用上述多异氰酸酯化合物。
[0163]
另外，上述湿固化性聚氨酯树脂也以可具有自由基聚合性官能基。作为上述湿固化性聚氨酯树脂可以具有的自由基聚合性官能基，优选为具有不饱和双键的基团，特别是从反应性的方面而言，更优选为(甲基)丙烯酰基。此外，具有自由基聚合性官能基的湿固化性树脂不包含在上述自由基聚合性化合物中，而作为湿固化性树脂处理。
[0164]
湿固化性聚氨酯树脂的重均分子量没有特别限定，优选为500以上，更优选为1000以上，另外，优选为10000以下，更优选为8000以下。在上述重均分子量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。另外，在上述重均分子量为上述上限以下的情况下，容易提高涂布性。
[0165]
此外，在本说明书中，重均分子量及数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，利用聚苯乙烯换算所求出的值。作为通过gpc测定利用聚苯乙烯换算的重均分子量时的色谱柱，可举出shodex lf-804(昭和电工社制)。另外，作为gpc中所使用的溶剂，可举出四氢呋喃。
[0166]
上述光湿固化性树脂组合物100质量％中，湿固化性聚氨酯树脂的含量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，另外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。在湿固化性聚氨酯树脂的含量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。在湿固化性聚氨酯树脂的含量为上述上限以下的情况下，容易提
高粘接力的耐久性。
[0167]
上述光湿固化性树脂组合物100质量％中，具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂的含量例如为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，另外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。在具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂的含量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。在具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂的含量为上述上限以下的情况下，容易提高粘接力的耐久性。
[0168]
在上述光湿固化性树脂组合物包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂、及其它湿固化性聚氨酯树脂的情况下，其它湿固化性聚氨酯树脂相对于具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂的含量的质量比(其它湿固化性聚氨酯树脂/具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂)优选为5以下，更优选为3以下，另外，优选为0.001以上，更优选为0.01以上。在上述其它湿固化性聚氨酯树脂的含量的质量比为上述上限以下的情况下，容易提高高温下的粘接力。在上述其它湿固化性聚氨酯树脂的含量的质量比为上述上限以下的情况下，容易提高粘接力的耐久性。此外，这里所说的其它湿固化性聚氨酯树脂为具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂等除具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂以外的湿固化性聚氨酯树脂。
[0169]
上述光湿固化性树脂组合物中，自由基聚合性化合物相对于湿固化性聚氨酯树脂的含量的质量比(自由基聚合性化合物/湿固化性聚氨酯树脂)例如为0.04以上，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，另外，优选为1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。
[0170]
[非反应性聚合物]
[0171]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可以还包含非反应性聚合物。作为非反应性聚合物，例如可举出：丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。在本发明的光湿固化性树脂组合物含有非反应性聚合物的情况下，容易将光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为上述范围内。此外，丙烯酸系树脂为(甲基)丙烯酸酯等聚合性单体的聚合体。
[0172]
丙烯酸系树脂的制造方法没有特别限制，例如，可以通过上述自由基聚合性化合物等聚合性单体的溶液聚合、悬浮聚合、块状聚合等制造。
[0173]
丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限定，优选为10000以上，另外，优选为50000以下。在上述重均分子量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。另外，在上述重均分子量为上述上限以下的情况下，容易提高涂布性。
[0174]
作为聚烯烃树脂，没有特别限定，例如可举出：聚乙烯、聚丙烯等。聚烯烃树脂的重均分子量没有特别限定，优选为10000以上，另外，优选为50000以下。在上述重均分子量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。另外，在上述重均分子量为上述上限以下的情况下，容易提高涂布性。
[0175]
上述光湿固化性树脂组合物100质量％中，非反应性聚合物的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，另外，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。在非反应性聚合物的含量为上述下限以上的情况下，容易提高高温下的粘接力。在非反应性聚合物的含量为上述上限以下的情况下，容易提高粘接力的耐久性。
[0176]
[间隔粒子]
[0177]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可以含有间隔粒子。在本发明的光湿固化性树脂组合物含有间隔粒子的情况下，容易将光固化了的状态的固化物的厚度变化率调整为上
述范围内。
[0178]
作为间隔粒子，可举出由树脂形成的树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子、有机无机混合粒子及金属粒子等。在本发明中，上述间隔粒子优选为树脂粒子或有机无机混合粒子。上述间隔粒子可以为具备核心、及配置于该核心表面上的外壳的核壳粒子。上述核心可以为有机核心。上述外壳可以为无机外壳。从能够缓和与被粘接体的粘接部的应力，且较高地维持粘接力的耐久性的观点来看，优选为除金属粒子以外的间隔粒子，更优选为树脂粒子、除金属粒子以外的无机粒子或有机无机混合粒子，进一步优选为树脂粒子。若间隔粒子为树脂粒子，则对粘接部施加应力时，能够缓和应力，能够较高地维持粘接性。
[0179]
从能够缓和与被粘接体的粘接部的应力，且较高地维持粘接力的耐久性的观点来看，上述间隔粒子的平均粒径优选为50μm以上，更优选为80μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为400μm以下。
[0180]
上述平均粒径表示数量平均粒径。上述间隔粒子的平均粒径例如通过以电子显微镜或光学显微镜观察任意间隔粒子50个，算出平均值而求出。
[0181]
从进一步提高粘接性的观点来看，上述间隔粒子的粒径的cv值优选为10％以下，优选为5％以下。上述间隔粒子的粒径的cv值的下限没有特别限定，优选为1％以上。此外，上述cv值(变异系数)由下述式表示。
[0182]
cv值(％)＝(ρ/dn)
×
100
[0183]
ρ：间隔粒子的粒径的标准偏差
[0184]
dn：间隔粒子的粒径的平均值
[0185]
在本发明的光湿固化性树脂组合物包含间隔粒子的情况下，从进一步提高应力缓和性的观点来看，上述光湿固化性树脂组合物100质量％中，上述间隔粒子的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，就使涂布性良好的观点来看，上述间隔粒子的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0186]
此外，在光湿固化性树脂组合物含有间隔粒子的情况下，即使减少自由基聚合性化合物的含量，也能够减小厚度变化率。从这种观点来看，光湿固化性树脂组合物100质量％中，自由基聚合性化合物的含量例如可以设为20质量％以下，也可以设为3质量％以上且10质量％以下。另外，质量比(自由基聚合性化合物/湿固化性聚氨酯树脂)可以设为0.2以下，也可以设为0.04以上且0.1以下。
[0187]
[填充剂]
[0188]
本发明的固化性树脂组合物也可以含有填充剂。通过含有填充剂，本发明的固化性树脂组合物容易具有触变性，容易提高细线涂布性。作为填充剂，只要使用粒子状的填充剂即可。此外，在本说明书中，填充剂是指一次粒子的平均粒径低于1μm的填充剂。
[0189]
作为填充剂，优选为无机填充剂，例如可举出：二氧化硅、滑石、氧化钛、氧化锌、碳酸钙等。其中，从获得的固化性树脂组合物的紫外线透射性优异的方面而言，优选为二氧化硅。另外，填充剂也可以进行硅烷基化处理、烷基化处理、环氧化处理等疏水性表面处理。另外，二氧化硅、滑石、氧化钛等与下述着色剂同样，具有使光湿固化性树脂组合物着色的功能。
[0190]
填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0191]
填充剂的含量相对于上述光湿固化性树脂组合物100质量份，其合计量例如为0.1
质量以上，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，另外，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0192]
[着色剂]
[0193]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可以含有着色剂。作为着色剂，例如可举出：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑等。这些着色剂中，优选为钛黑。另外，上述着色剂可以是呈现黑色的着色剂，但也可以是具有其它颜色的着色剂。另外，着色剂优选为具有难以透射可见光区域的光的能力(遮光性)的材料。
[0194]
钛黑为如下物质，即，与对波长300～800nm的光的平均透射率相比，对紫外线区域附近、特别是波长360～450nm的光的透射率变高。即，上述钛黑具有如下性质：通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对光湿固化性树脂组合物赋予遮光性，另一方面，透射紫外线区域附近的波长的光。因此，容易赋予遮光性，并且良好地维持光湿固化性树脂组合物的光固化性，而将上述光固化后的储能模量维持为较高的值。
[0195]
着色剂的含量相对于上述光湿固化性树脂组合物100质量份，其合计量例如为0.01质量以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
[0196]
[湿固化促进催化剂]
[0197]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可以含有促进上述湿固化性聚氨酯树脂的湿固化反应的湿固化促进催化剂。通过使用湿固化促进催化剂，光湿固化性树脂组合物的湿固化性更优异，且可进一步提高高温下的粘接力。
[0198]
作为湿固化促进催化剂，具体而言，例如可使用二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、辛酸锡等锡化合物；三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等胺化合物；辛酸锌、环烷酸锌等锌化合物；四乙酰丙酮锆、环烷酸铜、环烷酸钴等。
[0199]
相对于光湿固化性树脂组合物100质量份，湿固化促进催化剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。通过湿固化促进催化剂的含量为该范围内，使光湿固化性树脂组合物的保存稳定性等不会恶化，而促进湿固化反应的效果优异。
[0200]
[偶联剂]
[0201]
本发明的光湿固化性树脂组合物也可含有偶联剂。通过含有偶联剂，容易提高粘接力。作为偶联剂，例如可举出：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、锆酸盐系偶联剂等。其中，就提高粘接性的效果优异的方面而言，优选为硅烷偶联剂。上述偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0202]
相对于光湿固化性树脂组合物100质量份，偶联剂的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.2质量份以上，另外，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。通过偶联剂的含量设为这些范围内，不会影响储能模量等，而使粘接力提高。
[0203]
本发明的光湿固化性树脂组合物根据需要也可以通过溶剂稀释。在光湿固化性树脂组合物通过溶剂稀释的情况下，光湿固化性树脂组合物的质量份及质量％为固形物成分基准，即，是指除溶剂以外的质量份及质量％。
[0204]
另外，光湿固化性树脂组合物除含有上述叙述的成分以外，也可含有蜡粒子、含金
属粒子等添加剂。
[0205]
[光湿固化性树脂组合物的制造方法]
[0206]
作为制造本发明的光湿固化性树脂组合物的方法，可举出如下方法等：使用混合机，将自由基聚合性化合物、湿固化性聚氨酯树脂、光聚合引发剂、及根据需要而配合的填充剂、着色剂等其它添加剂进行混合。作为混合机，例如可举出：匀相分散机、均质搅拌机、万能搅拌器、行星式混合机(行星式搅拌装置)、捏合机、三辊研磨机等。
[0207]
[光湿固化性树脂组合物的使用方法]
[0208]
本发明的光湿固化性树脂组合物是被固化且被用作固化体的组合物。具体而言，本发明的光湿固化性树脂组合物可以首先通过光照射进行光固化，例如制成b-阶段状态(半固化状态)，然后，通过湿气进行固化而使其完全固化。
[0209]
在此，光湿固化性树脂组合物可以在配置于被粘接体间，将该被粘接体间接合的情况下，涂布于一个被粘接体，然后，通过光照射进行光固化，例如制成b-阶段状态，在该光固化的状态的光湿固化性树脂组合物上重叠另一被粘接体，以适当的粘接力(初始粘接力)将被粘接体间暂时粘接。然后，b-阶段状态的光湿固化性树脂组合物通过利用湿气使湿固化性聚氨酯树脂固化，从而完全固化，使经由光湿固化性树脂组合物重叠的被粘接体间以充分的粘接力接合。
[0210]
在此，光固化时照射的光只要为使自由基聚合性化合物固化的光，则没有特别限定，优选为紫外线。另外，光湿固化性树脂组合物在光固化后通过湿气完全固化时，只要在大气中放置规定时间即可。
[0211]
本发明的光湿固化性树脂组合物优选为用作电子部件用粘接剂。因此，被粘接体没有特别限定，优选为构成电子设备的各种电子部件。作为构成电子设备的各种电子部件，例如可举出设在显示元件的各种电子部件、安装有电子部件的基板、半导体芯片等。作为被粘接体的材质，可以为金属、玻璃、塑料等中的任一种。另外，作为被粘接体的形状，没有特别限定，例如可举出：膜状、片状、板状、面板状、托盘状、杆(棒状体)状、箱体状、壳体状等。
[0212]
上述电子部件用粘接剂包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂，因此，有时在常温下难以使用分配装置等进行涂布。因此，使用上述电子部件用粘接剂的电子设备的制造方法的一例为包括如下工序的电子设备的制造方法，即，对上述电子部件用粘接剂进行加热的工序，及将上述加热的电子部件用粘接剂涂布于电子部件的工序。此外，上述加热工序中的温度例如为130℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，另外，优选为30℃以上。
[0213]
如上述，本发明的光湿固化性树脂组合物优选为用于将构成电子设备的电子部件彼此接合。另外，本发明的光湿固化性树脂组合物优选用于将电子部件与其它部件接合。通过这些结构，电子部件具有本发明的固化体。
[0214]
另外，本发明的光湿固化性树脂组合物用于在电子设备内部等中，将例如将基板与基板粘接获得组装部件。这样获得的组装部件具有第一基板、第二基板及本发明的固化体，第一基板的至少一部分经由固化体与第二基板的至少一部分接合。此外，第一基板及第二基板优选为分别安装有至少1个电子部件。
[0215]
实施例
[0216]
通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明丝毫不受这些例限定。
[0217]
在本实施例中，各种物性的测定、及评价按如下进行。
[0218]
＜光固化的状态的厚度变化率＞
[0219]
在25℃的环境下，使用分配装置，将实施例、及比较例中所获得的各光湿固化性树脂组合物以线宽为1.0
±
0.1mm、长度为25
±
0.2mm、及厚度为0.4
±
0.1mm的方式涂布于聚碳酸酯基板(长度50mm、宽度25mm、厚度2mm)上。此外，实施例1、2、5～8及比较例1中所获得的光湿固化性树脂组合物以50℃加温1小时后进行涂布，实施例3中所获得的光湿固化性树脂组合物以120℃加温1小时后进行涂布，实施例4、及比较例2中所获得的光湿固化性树脂组合物在常温下涂布。
[0220]
在涂布完成后1分钟以内，通过使用uv-led(波长365nm)，照射1000mj/cm2的紫外线，使光湿固化性树脂组合物光固化。测定刚照射紫外线之后的厚度，设为施加负荷前的厚度。在光固化了的状态的固化物上重叠与聚碳酸酯基板相同尺寸的玻璃基板，并在其上静置100g的砝码10秒，由此，对光固化了的状态的固化物施加0.04mpa的负荷10秒。作为施加负荷后的厚度，测定光固化了的状态的固化物的厚度，按以下的方式测定厚度变化率(％)。
[0221]
厚度变化率(％)＝(刚进行光照射后的厚度－施加负荷后的厚度)/(刚进行光照射后的厚度)
×
100
[0222]
此外，光固化了的状态的固化物的厚度通过数字显微镜(商品名“kh-7800”，hirox社制)进行观察并测定。
[0223]
＜光固化了的状态的固化物的储能模量＞
[0224]
将3g光湿固化性树脂组合物放置于uv照射流变仪(商品名haake mars 40/60，thermo fisher scientific社制)中。在放置完成30秒后，通过使用uv-led灯照射1000mj/cm2的紫外线使其光固化。照射紫外线经过60秒后，在25℃、50rh％环境下，以频率f＝1.6hz的条件测定剪切储能模量。此外，uv-led灯使用波长365nm的灯。
[0225]
＜光湿固化了的状态的固化物的储能模量＞
[0226]
将实施例及比较例中所获得的各光湿固化性树脂组合物填充于宽度3mm、长度30mm、厚度1mm的teflon(注册商标)模具中。填充完成后1分钟以内，通过使用uv-led(波长365nm)，照射1000mj/cm2的紫外线，使固化性树脂组合物光固化。然后，通过在23℃、50rh％的环境下静置3天使其湿固化(正式固化)。
[0227]
通过动态粘弹性测定装置(it计测控制社制，商品名“dva-200”)，使用所获得的固化体在-100℃～150℃的范围内测定动态粘弹性，求出室温(25℃)下的储能模量。就测定条件而言，变形模式为拉伸，设定应变为1％，测定频率为1hz，升温速度为5℃/min。
[0228]
＜粘度＞
[0229]
使用锥板粘度计(东机产业社制，“viscometer tv-22”)，在25℃，以旋转速度1rpm的条件测定实施例及比较例中所获得的各光湿固化性树脂组合物的粘度。
[0230]
＜高温粘接性(在100℃的粘接力)＞
[0231]
如图1(a)、(b)所示，将实施例及比较例中所获得的各光湿固化性树脂组合物10以宽度0.4
±
0.05mm、长度25
±
2mm、及厚度为0.2
±
0.05mm的方式涂布于玻璃板11上。在涂布完成后1分钟以内，通过使用uv-led(波长365nm)，照射1000mj/cm2的紫外线，使固化性树脂组合物10光固化。然后，通过重叠玻璃板12，并在其上静置100g的砝码10秒，对光固化了的状态的固化物施加0.04mpa的负荷10秒。然后，卸除100g的砝码，通过在23℃、50rh％的环境
下放置3天使其湿固化(正式固化)，制作评价用样品13。在100℃、50％rh环境下，使用拉伸试验机将所制作的评价用样品13沿剪切方向s以12mm/sec的速度拉伸，测定将玻璃板11及玻璃板12剥离时的强度而测定100℃的粘接力。通过所测得的粘接力，按以下的评价基准进行评价。
[0232]
a：35n以上
[0233]
b：20n以上且低于35n
[0234]
c：未达20n
[0235]
＜应力缓和性(冷热循环试验)＞
[0236]
除了将玻璃板11变更为聚碳酸酯板以外，以与上述高温粘接性的评价相同的方式制作评价用样品13。对评价用样品循环实施1000次的冷热循环试验，该冷热循环试验将-40℃下30分钟及80℃下30分钟的循环进行1000次。对在冷热试验前及冷热试验后的各评价用样品，在25℃、50％rh环境下，使用拉伸试验机沿剪切方向s以12mm/sec的速度拉伸，测定将聚碳酸酯板及玻璃板12剥离时的强度而测定25℃下的粘接力。
[0237]
根据冷热循环试验前的粘接力及冷热循环试验后的粘接力，按照以下的评价基准对光湿固化型树脂组合物的应力缓和性进行评价。
[0238]
[评价基准]
[0239]
a：(冷热循环后的粘接力)/(冷热循环前的粘接力)≧0.8
[0240]
b：0.8＞(冷热循环后的粘接力)/(冷热循环前的粘接力)≧0.6
[0241]
c：0.6＞(冷热循环后的粘接力)/(冷热循环前的粘接力)≧0.4
[0242]
d：0.4＞(冷热循环后的粘接力)/(冷热循环前的粘接力)
[0243]
＜涂布性＞
[0244]
使用空气分注机(ml-5000xii，武藏高科技社制)，对实施例及比较例中所获得的各光湿固化性树脂组合物评价在常温、50℃、120℃的各温度下的涂布性。作为评价方法，将各光湿固化性树脂组合物填充于10ml注射器(武藏高科技社制)中，在设定为各温度的烘箱中放置1小时后，按以下的标准性喷出条件评价能否进行细线涂布。
[0245]
使用的部件：精密喷嘴hn-0.4n(武藏高科技社制，内径0.40mm)
[0246]
喷出压力：0.3mpa
[0247]
[评价基准]
[0248]
1：可在常温下涂布
[0249]
2：可在50℃下涂布
[0250]
3：可在120℃下涂布
[0251]
各实施例及比较例中所使用的湿固化性聚氨酯树脂按照以下的合成例1～4制作。
[0252]
具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂1按照以下的合成例1制作。
[0253]
[合成例1]
[0254]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚酯多元醇(己二酸与1,6-己二醇的缩聚体，且末端为醇的多元醇)、及0.01质量份的二月桂酸二丁基锡加入容量500ml的可分离式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)，以100℃搅拌30分钟，进行混合。然后设为常压，添加作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“pure mdi”)30质量份，以80℃搅拌3小时进行反应，获得含有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂1(重均分子量5000)。
[0255]
具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂2按照以下的合成例2制作。
[0256]
[合成例2]
[0257]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚酯多元醇(以己二酸、1,6-己二醇及间苯二甲酸为主成分所获得的聚酯多元醇，芳香环浓度15质量％，重均分子量1000)、及0.01质量份的二月桂酸二丁基锡加入容量500ml的可分离式烧瓶中。在真空下(20mmhg以下)，以100℃搅拌30分钟，进行混合。然后设为常压，添加作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“pure mdi”)52.5质量份，以80℃搅拌3小时进行反应，获得含有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂2。所获得的湿固化性聚氨酯树脂的重均分子量为1500。
[0258]
具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂1按照以下的合成例3制作。
[0259]
[合成例3]
[0260]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚丙二醇(旭硝子社制，商品名“excenol 2020”)、及0.01质量份的二月桂酸二丁基锡加入容量500ml的可分离式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)，以100℃搅拌30分钟，进行混合。然后设为常压，添加作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“pure mdi”)26.5质量份，以80℃搅拌3小时进行反应，获得含有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂1(重均分子量2900)。
[0261]
具有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂2按照以下的合成例4制作。
[0262]
[合成例4]
[0263]
将作为多元醇化合物的100质量份的聚四亚甲基醚二醇(三菱化学社制，商品名“ptmg-2000”)、及0.01质量份的二月桂酸二丁基锡加入容量500ml的可分离式烧瓶中，在真空下(20mmhg以下)，以100℃搅拌30分钟，进行混合。然后设为常压，添加作为多异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯(日曹商事社制，商品名“pure mdi”)26.5质量份，以80℃搅拌3小时进行反应，获得含有聚醚骨架的湿固化性聚氨酯树脂2(重均分子量2700)。
[0264]
各实施例、比较例中所使用的除湿固化性聚氨酯树脂以外的成分如下所示。
[0265]
氨基甲酸酯丙烯酸酯：daicel-allnex社制，“ebecryl8411”，2官能
[0266]
丙烯酸四氢糠基酯：共荣社化学社制，“light acrylate thf-a”，单官能
[0267]
丙烯酸硬脂酯：sartomer社制、“sr257”，单官能
[0268]
3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯：大阪有机化学工业社制，“viscoat#196”，单官能
[0269]
1,6-己二醇二丙烯酸酯：共荣社化学社制，“light acrylate1,6-hx-a”，2官能
[0270]
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：共荣社化学社制，“light acrylate tmp-a”，3官能
[0271]
光聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮(basf社制，“irgacure369”)
[0272]
偶联剂：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业社制，“kbm-5103”[0273]
填充剂：三甲基甲硅烷基化处理二氧化硅(nippon aerosil社制，“r812”，一次粒径7nm)
[0274]
间隔粒子：树脂粒子(积水化学工业社制，“micropearl gs-l250”，平均粒径(目录值)：250.0
±
12.5μm，cv值(目录值)：约7％)
[0275]
着色剂：钛黑
[0276]
[实施例1～8、比较例1、2]
[0277]
按照表1所记载的配合比，通过行星式搅拌装置(thinky社制，“去泡搅拌太郎”)将
各材料在温度50℃进行搅拌之后，通过陶瓷三辊研磨机在温度50℃下均匀混合而获得实施例1～3、比较例1、2的光湿固化型树脂组合物。
[0278]
[表1]
[0279][0280]
如以上的实施例所示可知，光湿固化型树脂组合物通过包含具有聚酯骨架的湿固化性聚氨酯树脂，高温粘接性变得良好。另外，可知通过厚度变化率成为50％以下，应力缓和性变得良好，粘接力的耐久性变得良好。