一种含有咔唑结构的化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，具体而言，本发明涉及一种含有咔唑结构的化合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机光电装置(有机光电二极管)是能够将电能和光能相互转化的装置。
3.有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层中，电子从阴极注入有机材料层中，并且当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。
4.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件(opvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(lecs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
5.因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。对于ttf特征oled发光器件而言，为了追求稳定高效的ttf发光效果，对于主客体材料搭配的物性均有一定要求，同时需要主客体材料的具有最佳的组合和搭配形态，还要求发光层的载流子的良好注入和良好的载流子平衡度。
6.对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料，还要对有机电致发光器件的结构和制作工艺进行创新，持续要求开发用于如上所述的有机发光器件的新的材料。本发明中的化合物及有机电致发光器件可以提高绿光发光效率及寿命，推进oled材料的国产化。


技术实现要素：

7.发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种含有咔唑结构的化合物及有机电致发光器件。
8.为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种化合物，其结构式如下式(i)所示：
[0010][0011]
其中，r1为氢、取代或未取代的c
6-30
芳香基或者取代或未取代的c
6-30
杂芳基，其取代基为c
1-4
烷基或氘；
[0012]
r2或r3各自独立地为氢或者取代或未取代的c
6-12
的芳香基，其取代基为氘或氰基；
[0013]
l为经取代或未经取代的苯基，其取代基为氘、苯基或氘代苯基；
[0014]
且当r1为苯基时，r2和r3不同时为氢。
[0015]
优选地，r1为氢、取代或未取代的c
6-30
芳香基或者取代或未取代的c
6-30
杂芳基，其取代基为c
1-4
烷基或氘。
[0016]
优选地，r2或r3各自独立地为氢、氘代或未氘代的苯基或者氘代或未氘代的联苯基。
[0017]
更优选的，r1为氢或者取代或未取代的下述基团：联苯基、邻三联苯基、苯并菲基、三苯基[1,12-bcd]呋喃基、菲基或苯基，其取代基为c
1-4
烷基或氘。
[0018]
更优选的，r2或r3各自独立地为氢、苯基或氘代苯基。
[0019]
更优选的，l为苯基、氘代苯基、苯基苯基或氘代苯基苯基。
[0020]
优选地，本发明的化合物的结构式如下式(ii)所示：
[0021][0022]
进一步地，r1为以下基团中的一种：
[0023][0024]
进一步地，本发明的化合物为以下化合物中的任意一种：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038][0039]
化合物合成路线如下：
[0040][0041]
一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及在所述第一电极和所述第二电极之间形成的有机层；其中有机层中含有本发明的化合物。
[0042]
进一步地，有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；其中发光层中含有本发明的化合物。
[0043]
进一步地，发光层中含有发光主体材料，发光主体材料由上述化合物及化合物g1-g42中的任意一种或多种混合而成，化合物g1-g42如下所示：
[0044]
[0045]
[0046][0047]
一种含有上述有机电致发光器件的电子显示设备。
[0048]
一种含有上述有机电致发光器件的oled照明设备。
[0049]
本发明所述室温均为25
±
5℃。
[0050]
本发明的有益效果：
[0051]
本发明设计了一类全新的有机电致发光材料，其由取代或未取代的咔唑基团的4号位置与另一个取代或未取代的咔唑基团的9号位通过苯基等芳基基团连接而形成的化合
物。本发明的化合物具有以下特点：
[0052]
1、本发明中的化合物均为咔唑基团的4号位置与另一个咔唑基团的9号位通过苯基连接而形成的化合物，通过该种特殊的连接方式得到的化合物均具有较大的空间位阻及扭矩，较大的空间位阻及扭矩大幅度提高了化合物的三线态能级。同时两个咔唑之间通过苯基连接，打断了化合物分子的平面性，降低化合物分子的共轭效应，进一步提高了化合物分子的三线态能级。相对较高的三线态能级能够确保能量由掺杂材料向主体材料的反向传递，进而提高了激子的利用率，进而提高器件的发光效率。同时，相对较低的平面性显著降低了该类化合物的结晶性，提高了成膜性，进而提高器件的寿命。
[0053]
2、本发明中的化合物由于具有相对较大的扭矩和空间位阻，导致该类化合物具有合适的熔点，合适的熔点能够使得该类材料在蒸镀的时候处于熔融状态，该状态能够解决目前器件量产中堵孔的问题，能使能够提高材料的成膜性，进而提高器件的生产稳定性及良率。同时，相对较大的扭矩能够提高该类材料的溶解性，进而降低了该类材料的量产成本、提高产品质量。
[0054]
3、本发明设计的化合物在咔唑基团上进行适当的取代使化合物分子量均在560-650之间，该区间的分子量的化合物均具有合适的蒸镀温度及升华温度，保证了产品的蒸镀量产性及蒸镀稳定性。同时该区间的分子量能够很好的和目前市场上的n-type(电子传输型主体材料)进行混合形成双主体材料使用，进而提高器件的稳定性及量产性。
附图说明
[0055]
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
[0056]
图中标号分别代表：1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-电子阻挡层、5-发光层、6-空穴阻挡层、7-电子传输层、8-电子注入层、9-阴极；
[0057]
图2为本发明实施例1中所制备的化合物6的hplc图；
[0058]
图3为本发明实施例1中所制备的化合物6的dsc图谱，由图3可知，化合物6的tg值为208.00℃；
[0059]
图4为本发明实施例1中所制备的化合物6的tga图谱，由图4可知，热失重温度td值为507.87℃；
[0060]
图5为本发明应用例1和对照例1中有机电致发光器件的寿命图；由图5可知，本发明应用例1和对照例1所制备的有机电致发光器件的t97％寿命分别为610h和465h。
具体实施方式
[0061]
以下进一步说明和描述了各个方面的实施例。应当理解，本文的描述并非旨在将权利要求书限制于所描述的特定方面。相反，旨在覆盖可包括在由所附权利要求书限定的本公开的精神和范围内的替代、修改和等同物。
[0062]
如本文所用，在“取代的”或“未取代的”中，术语“取代的”是指该基团中的至少一个氢与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。术语“未取代的”是指该基团中的至少一个氢不与氘、烃基、烃衍生物基、卤素或氰基(-cn)重新配位。烃基或烃衍生物基团的实例可包括c1至c30烷基、c2至c30烯基、c2至c30炔基、c6至c30芳基、c5至c30杂芳基、c1至c30烷氨基、c6至c30芳氨基、c6至c30杂芳氨基、c6至c30芳基杂芳氨基等，但不限于此。
[0063]
本发明中的c1-c4的烷基(即c
1-4
烷基)是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；c1-c4的氘代烷基(即c
1-4
氘代烷基)是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的任意数量的氢被氘取代所得到的基团。
[0064]
本发明中的氘，是指氢的一种稳定形态同位素，也被称为重氢，其元素符号为d。
[0065]
本发明中的芳香基，是指6至30个碳原子的全碳单环或稠合多环基团，具有完全共轭的π电子系统。芳基的非限制性实施例有苯基、萘基、蒽基、联苯基、邻三联苯基、间三联苯基、对三联苯基、苯并菲基、三苯基[1,12-bcd]呋喃基、菲基等。
[0066]
本发明中的杂芳基，是指含有一至多个n、o、s、p等杂原子的芳基。
[0067]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0068]
实施例1：
[0069][0070]
化合物6的合成方法如下：
[0071][0072]
氮气保护下，将化合物1-a(100g，580.72mmol，2eq)，化合物1-b(71.46g，290.36mmol,1eq)加入反应瓶中，加入dmf(800ml)碳酸铯(189.21g,580.72mmol,2eq)加料完毕后，反应液升温至150
°
,反应7h。反应完毕降温后，加入1000ml水，搅拌过程中有固体析出，搅拌20min后过滤，滤饼用水和乙醇各洗涤两次，烘干。加入500ml乙醇，回流热煮1h，降
温抽滤，烘干。最后得到72g淡黄色固体1-c，收率为62.26％，纯度为99％。
[0073]
三口瓶中,氮气保护下，将化合物1-d(60g,150.53mmol,1eq，原料1)和化合物1-c(47.54g,165.58mmol,1.1eq，原料2)溶于900ml甲苯中，加入碳酸钾(52g,376.33mmol,2.5eq)，四三苯基膦钯(2.61g,2.26mmol,0.015eq)再加入180ml乙醇和180ml水，90℃下搅拌过夜反应，升温后反应液澄清，hplc监测反应进度，6-7h反应完。反应完毕降温后，加入500ml水，搅拌，对反应液进行分液、萃取，合并有机相，过硅胶，活性炭，无水硫酸镁，旋干成油，加入500ml乙醇，90℃热煮1h，固体析出，继续热煮1h，降温，过滤，滤饼用乙醇洗涤两次，烘干得74g，纯度97％。
[0074]
加入900ml二氯甲烷(65℃)溶清后，过硅胶，活性炭后，蒸出二氯甲烷500ml，加入40ml乙醇析出产品为灰色，56g，纯度98.5％。
[0075]
加入350ml甲苯(130℃)溶清后，过硅胶，活性炭后，蒸出甲苯200ml，降温析出产品为白色，抽滤烘干后得38g，纯度99.94％。
[0076]
取38g，加入500ml二氯甲烷，60℃溶清后蒸出350ml二氯甲烷，得到化合物6(24g，纯度99.98％)，产率为28.42％。
[0077]
以实施例1中的类似方法获得中间体化合物2-c至31-c(即原料2)。
[0078]
以类似方式获得如下产物化合物：
[0079]
表1
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088][0089]
上文所制备的化合物的合成鉴别结果如下表2所示：
[0090]
表2
[0091][0092]
器件性能测试：
[0093]
测试本发明实施例1-31中的化合物6、7、10、18、30、31、50、51、55、62、78、90、95、103、112、135、146、147、151、158、159、160、163、171、172、175、180、181、182、186、187的热失重温度td、熔点tm，结果如表3所示：
[0094]
注：热失重温度td是在氮气气氛中失重5％的温度，在tga n-1000热重分析仪上进行测定，测定时氮气流量为10ml/min，熔点tm由示差扫描量热法(dsc，新科dsc n-650)测定，升温速率10℃/min。
[0095]
表3：
[0096]
测试材料td(℃)tm(℃)测试材料td(℃)tm(℃)6507.87208.00146526.93203.627520.30213.42147503.16216.1710500.13200.05151496.22221.2518495.53189.22158511.38226.3830512.44193.45159520.44194.5531520.49198.42160523.60199.4750524.17204.31163497.59203.2651495.06208.73171501.33208.3355500.25217.42172524.62218.8462526.48220.35175516.08223.1578515.17223.49180499.31195.1690498.06193.46181489.98207.1895489.92198.67182496.15216.49103498.01202.18186523.06207.85112503.16207.43187517.49217.66135522.46217.35
ꢀꢀꢀ
[0097]
由上表3可知，本发明化合物具有较高的td值、tm值，说明其具有优良的热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中，可以有效延长有机电致发光器件的使用寿命，且可以获得更佳的使用效果。
[0098]
器件性能测试：
[0099]
应用例1:
[0100]
采用ito作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、n2等离子对其进行表面处理；
[0101]
在ito阳极基板上方，沉积10nm掺杂有质量比为5％ndp-9的ht-1，形成空穴注入层(hil)；
[0102]
在空穴注入层(hil)上方蒸镀60nm的ht-1形成空穴传输层(htl)；
[0103]
在空穴传输层(htl)上方真空蒸镀eb-1，形成厚度为10nm的电子阻挡层(ebl)；
[0104]
将本发明实施例1制备的化合物6与g1按照6:4的质量比例作为发光主体材料进行共同蒸镀，gd-1作为掺杂材料(gd-1用量为化合物6和g1总重量的8％)蒸发在电子阻挡层(ebl)上形成厚度为30nm的发光层；
[0105]
将hb-1蒸镀到发光层上得到厚度为20nm的空穴阻挡层(hbl)；
[0106]
将et-1与liq按照5:5的质量比例进行共同蒸镀到空穴阻挡层(hbl)上得到厚度为50nm的电子传输层(etl)；
[0107]
将镁(mg)和银(ag)以9:1的质量比例混合蒸镀到电子传输层(etl)上方，形成厚度为50nm的电子注入层(eil)；
[0108]
此后将银(ag)蒸镀到电子注入层上方，形成厚度为100nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积50nm厚度的dntpd，此外，在阴极表面以uv硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜
(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
[0109][0110][0111]
应用例2-31
[0112]
分别用本发明实施例2-31中的化合物7、10、18、30、31、50、51、55、62、78、90、95、103、112、135、146、147、151、158、159、160、163、171、172、175、180、181、182、186、187替代应用例1中的化合物6，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-31的有机电致发光器件。
[0113]
对照例1-2
[0114]
对照例1-2和与应用例1的区别在于，分别使用jp2012049518a中的1-19、1-322替代应用例1中的化合物6，其余与应用例1相同。
[0115]
分别测试应用例1-31及对照例1、2制备的有机电致发光器件，测试结果如表4所示。
[0116]
表4
[0117]
[0118][0119]
由上表4可知，将本发明化合物应用于有机电致发光器件中，作为发光层的主体材料使用，可以使有机电致发光器件的发光效率得到一定幅度提升，而且启动电压下降，功耗相对降低。
[0120]
将对照例1-2及应用例1-31所制备的有机电致发光器件进行发光寿命测试，得到发光寿命t97％数据(发光亮度降低至初始亮度97％的时间)，测试设备为teo发光器件寿命测试系统。结果如表5所示：
[0121]
表5
[0122][0123]
由上表5可知，将本发明化合物作为作为发光层的主体材料使用，应用于有机电致发光器件中，所制备的有机电致发光器件使用寿命得到很大程度提升，所以具有很广阔的应用前景。