带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料、反射型掩模、以及半导体装置的制造方法与流程

1.本发明涉及用于半导体装置的制造等的反射型掩模、以及用于制造反射型掩模的带多层反射膜的基板及反射型掩模坯料。另外，本发明涉及使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在半导体产业中，伴随着半导体装置的高集成化，提高现有的使用紫外光的光刻法的转印极限的微细图案已成为必要。由于能够实现这样的微细图案，因此作为使用了极紫外(extreme ultra violet：以下称为“euv”。)光的曝光技术的euv光刻技术被认为是有希望的。其中，euv光是指软x射线区或真空紫外线区的波段的光，具体而言，是波长为0.2～100nm左右的光。作为在该euv光刻技术中使用的转印用掩模，已提出了反射型掩模。这样的反射型掩模是在基板上形成反射曝光光的多层反射膜、并在该多层反射膜上以图案状形成吸收曝光光的吸收体膜而成的掩模。
3.入射至被设置于曝光装置的反射型掩模的光在具有吸收体膜的部分被吸收，在没有吸收体膜的部分被多层反射膜反射。反射得到的图像通过反射光学系统而被转印于半导体基板上，由此形成掩模图案。作为上述多层反射膜，例如作为反射具有13～14nm波长的euv光的多层反射膜，已知有使数nm厚度的mo和si交替层叠而成的多层反射膜等。
4.作为制造具有这样的多层反射膜的带多层反射膜的基板的技术，在专利文献1中记载了一种集成极紫外线坯料生产系统，其包含：用于在真空中配置基板的真空腔室；用于在不将基板从真空中移除的情况下沉积多层堆叠物的沉积系统；以及，用于在待沉积为非晶金属层的多层堆叠物上对层进行处理的处理系统。作为非晶金属层，其中记载了非晶钼、以及其与硼、氮或碳形成合金。
5.专利文献2中记载了一种软x射线/真空紫外线用多层膜反射镜，其具有由软x射线/真空紫外线的高吸收层与低吸收层的交替层构成的多层薄膜结构，其中，该高吸收层具有过渡金属的硼化物、碳化物、硅化物、氮化物或氧化物中的一种以上作为主成分，该低吸收层具有碳、硅、硼或铍的单质或它们各自的化合物中的一种以上作为主成分。
6.专利文献3中记载了通过在将多层反射膜的各层的界面进行氢化来防止层间扩散的同时形成平滑的界面，从而将多层反射膜的界面及表面平滑化的技术。
7.专利文献4中记载了一种在基板上形成反射euv光的反射层的euv光刻(euvl)用带反射层的基板的制造方法，其中，上述反射层为mo/si多层反射膜，上述mo/si多层反射膜是在包含氢(h2)和含有氦(he)、氩(ar)、氖(ne)、氪(kr)、氙(xe)中的至少一种的不活泼气体的气氛中通过溅射法而形成的，该制造方法包括以下工序：对形成后的上述mo/si多层反射膜在120～160℃的温度下进行加热处理。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特表2016-519329号公报
11.专利文献2：日本特公平7-97159号
12.专利文献3：日本特开平5-297194号
13.专利文献4：日本特开2013-122952号


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.从近年来伴随图案微细化的缺陷品质的提高、反射型掩模所要求的光学特性(多层反射膜的表面反射率等)的观点考虑，要求多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜的表面具有更高的平滑性。通过将作为缺陷检查的对象的带多层反射膜的基板的表面、即多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜的表面平滑化，降低由多层反射膜的各层的界面的粗糙度和/或多层反射膜的表面的粗糙度引起的噪声(背景噪声)，可以更切实地检测出在带多层反射膜的基板上存在的微小缺陷(缺陷信号)。
16.另外，在使用反射型掩模进行曝光时，利用以图案状形成的吸收体膜来吸收曝光光，并在多层反射膜露出的部分利用多层反射膜来反射曝光光。为了在曝光时得到高对比度，期望多层反射膜对曝光光的反射率高。
17.为了提高多层反射膜对曝光光的反射率，可考虑提高构成多层反射膜的各层的结晶性(增大晶粒尺寸)。但是，如果增大晶粒尺寸，则会引发缺陷检查时的噪声(背景水平：bgl)变高、缺陷检查所需的时间增加的问题。这是由于，在缺陷检查时的背景水平过高的情况下，噪声会作为缺陷而被检测到，导致会对转印造成影响的实际缺陷和不会对转印造成影响的伪缺陷的判定需要较长时间。另外，由于缺陷检查时的背景水平变高，还会引发将对转印造成影响的实际缺陷误判定为噪声而无法检测到的问题。作为引发背景水平变高的问题的原因，可考虑为晶粒变得粗大、多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜的表面的平滑性劣化。可认为，由于多层反射膜的各层的界面和/或多层反射膜表面的平滑性的劣化，会导致在缺陷检查中照射的检查光的散射增加，而这成为导致缺陷检查时背景水平增加的原因。
18.为此，本发明的目的在于提供具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模。另外，本发明的目的在于提供可用于制造具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板。进一步，本发明的目的在于提供使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。
19.另外，本发明的目的在于得到能够更切实地检测到会对转印造成影响的实际缺陷的带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模。
20.解决问题的方法
21.为了解决上述问题，本发明包括以下方案。
22.(方案1)
23.一种带多层反射膜的基板，其具备：
24.基板、和
25.在该基板上由交替层叠低折射率层和高折射率层而成的多层膜形成、用于反射曝
光光的多层反射膜，
26.其中，上述多层反射膜包含选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素，
27.上述添加元素在上述多层反射膜中的原子数密度为0.006atom/nm3以上且0.50atom/nm3以下。
28.(方案2)
29.根据方案1所述的带多层反射膜的基板，其中，
30.上述添加元素在上述多层反射膜中的原子数密度为0.10atom/nm3以下。
31.(方案3)
32.根据方案1或2所述的带多层反射膜的基板，其中，
33.上述添加元素为氘(d)。
34.(方案4)
35.根据方案1～3中任一项所述的带多层反射膜的基板，其中，
36.在上述多层反射膜上具备保护膜。
37.(方案5)
38.一种反射型掩模坯料，其在方案1～3中任一项所述的带多层反射膜的基板的上述多层反射膜上具备吸收体膜、或者在方案4所述的带多层反射膜的基板的上述保护膜上具备吸收体膜。
39.(方案6)
40.一种反射型掩模，其具备对方案5所述的反射型掩模坯料的上述吸收体膜进行图案化而得到的吸收体图案。
41.(方案7)
42.一种半导体装置的制造方法，其具有下述工序：
43.使用方案6所述的反射型掩模进行使用了曝光装置的光刻工艺，在被转印体上形成转印图案。
44.发明的效果
45.根据本发明，可以提供具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模，所述多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。另外，根据本发明，可以提供可用于制造具有多层反射膜的反射型掩模坯料及反射型掩模的带多层反射膜的基板，所述多层反射膜对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低。进一步，根据本发明，可以提供使用了上述反射型掩模的半导体装置的制造方法。
46.另外，根据本发明，可以提供可以更切实地检测到会对转印造成影响的实际缺陷的带多层反射膜的基板、反射型掩模坯料及反射型掩模。
附图说明
47.图1是带多层反射膜的基板的一例的剖面示意图。
48.图2是带多层反射膜的基板的另一例的剖面示意图。
49.图3是反射型掩模坯料的一例的剖面示意图。
50.图4是以剖面示意图示出反射型掩模的制造方法的工序图。
51.符号说明
52.1 基板
53.2 背面导电膜
54.5 多层反射膜
55.6 保护膜
56.7 吸收体膜
57.7a 吸收体图案
58.8 抗蚀膜
59.8a 抗蚀图案
60.100 反射型掩模坯料
61.110 带多层反射膜的基板
62.200 反射型掩模
具体实施方式
63.以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于对本发明具体地进行说明的实施方式，并不限定本发明的范围。
64.图1中示出了本发明的实施方式的带多层反射膜的基板110的一例的剖面示意图。如图1所示，本实施方式的带多层反射膜的基板110在基板1上具备多层反射膜5。多层反射膜5是用于反射曝光光的膜，由使低折射率层与高折射率层交替层叠而成的多层膜构成。本实施方式的带多层反射膜的基板110可以在基板1的背面(与形成有多层反射膜5的主表面相反侧的主表面)包含背面导电膜2。
65.图2中示出了本实施方式的带多层反射膜的基板110的另一例的剖面示意图。在图2所示的例子中，带多层反射膜的基板110包含保护膜6。
66.可以使用本实施方式的带多层反射膜的基板110制造反射型掩模坯料100。图3中示出了反射型掩模坯料100的一例的剖面示意图。反射型掩模坯料100进一步包含吸收体膜7。
67.具体而言，本实施方式的反射型掩模坯料100在带多层反射膜的基板110的最表面(例如多层反射膜5或保护膜6的表面)上具有吸收体膜7。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以得到具有对euv光的反射率高的多层反射膜5的反射型掩模200。
68.本说明书中，“带多层反射膜的基板110”是指，在给定的基板1上形成有多层反射膜5的材料。图1及图2中示出了带多层反射膜的基板110的剖面示意图的一例。需要说明的是，“带多层反射膜的基板110”包括形成有除多层反射膜5以外的薄膜、例如保护膜6和/或背面导电膜2的材料。本说明书中，“反射型掩模坯料100”是指，在带多层反射膜的基板110上形成有吸收体膜7的材料。需要说明的是，“反射型掩模坯料100”包括进一步形成有除吸收体膜7以外的薄膜(例如蚀刻掩模及抗蚀膜8等)的材料。
69.本说明书中，所述的“在多层反射膜5上配置(形成)吸收体膜7”，不仅包括吸收体膜7与多层反射膜5的表面相接而配置(形成)的情况，还包括在多层反射膜5与吸收体膜7之间存在其它膜的情况。对于其它膜也是同样的。另外，本说明书中，例如，所述的“膜a与膜b的表面相接而配置”是指，以使膜a与膜b直接接触、而不在膜a与膜b之间介入其它膜的方式配置。
70.＜带多层反射膜的基板110＞
71.以下，对构成本实施方式的带多层反射膜的基板110的基板1及各薄膜进行说明。
72.＜＜基板1＞＞
73.本实施方式的带多层反射膜的基板110中的基板1优选为由euv曝光时的热导致的吸收体图案变形小的基板。因此，作为基板1，优选使用具有0
±
5ppb/℃范围内的低热膨胀系数的基板。作为具有该范围的低热膨胀系数的材料，可使用例如：sio
2-tio2类玻璃、多成分类玻璃陶瓷等。
74.对于基板1的待形成转印图案(由后述的吸收体膜7构成)的一侧的第1主表面，至少从得到图案转印精度、位置精度的观点考虑，应进行表面加工、以使其达到给定的平坦度。在euv曝光的情况下，在基板1的待形成转印图案的一侧的主表面的132mm
×
132mm的区域中，平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。另外，就与待形成吸收体膜7的一侧为相反侧的第2主表面(背面)而言，是在设置于曝光装置时发生静电吸附的表面。第2主表面在142mm
×
142mm的区域中的平坦度优选为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下。
75.另外，基板1的表面平滑性的高度也是重要的。待形成吸收体图案7a的第1主表面的表面粗糙度以均方根粗糙度(rms)计优选为0.15nm以下、更优选以rms计为0.10nm以下。需要说明的是，表面平滑性可以使用原子力显微镜来测定。
76.此外，为了防止由形成于基板1上的膜(多层反射膜5等)的膜应力引起的变形，优选基板1具有高刚性。特别优选基板1具有65gpa以上的高杨氏模量。
77.＜＜基底膜＞＞
78.本实施方式的带多层反射膜的基板110可以具有与基板1的表面相接的基底膜3。基底膜3是形成于基板1与多层反射膜5之间的薄膜。基底膜3可以是具有与目的相对应的功能的膜。例如，基底膜3可以是防止利用电子束进行掩模图案缺陷检查时的充电的导电性层。基底膜3也可以是改善基板1表面的平坦性的平坦化层。基底膜3还可以是改善基板1的表面的平滑性的平滑化层。
79.作为具有上述导电性的功能的基底膜的材料，优选使用含有钌或钽作为主成分的材料。例如，可以是ru金属单质、ta金属单质，也可以是在ru或ta中含有选自钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、锆(zr)、钇(y)、硼(b)、镧(la)、钴(co)及铼(re)中的至少一种金属的ru合金或ta合金。基底膜的膜厚例如优选为1nm～10nm的范围。
80.另外，作为上述改善平坦性、改善平滑性的基底膜的材料，优选使用硅或含有硅作为主成分的材料。基底膜的材料例如可以为硅(si)单质，也可以是在si中含有氧(o)、氮(n)的sio2、sio
x
(x＜2)、sion、si3n4、si
x
ny(x为除以外3、y为除4以外的自然数)的硅化合物。与上述同样，基底膜的膜厚例如优选为1nm～10nm的范围。
81.＜＜多层反射膜5＞＞
82.多层反射膜5在反射型掩模200中赋予反射euv光的功能。多层反射膜5是由以折射率不同的元素为主成分的各层经周期性地层叠而成的多层膜。
83.一般而言，作为多层反射膜5，可使用作为高折射率材料的轻元素或其化合物的薄膜(高折射率层)、与作为低折射率材料的重元素或其化合物的薄膜(低折射率层)交替层叠40～60个周期(对)左右而成的多层膜。
84.作为多层反射膜5使用的多层膜包含从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的“高折射率层/低折射率层”的层叠结构。可以将1个“高折射率层/低折射率层”作为1个周期并将该层叠结构层叠多个周期。或者，作为多层反射膜5使用的多层膜包含从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的“低折射率层/高折射率层”的层叠结构。可以将1个“低折射率层/高折射率层”作为1个周期并将该层叠结构层叠多个周期。需要说明的是，多层反射膜5的最表面的层、即与基板1侧为相反侧的多层反射膜5的表面层优选为高折射率层。在上述的多层膜中，从基板1侧起依次层叠有高折射率层和低折射率层的情况下，最上层成为低折射率层。在该情况下，低折射率层成为多层反射膜5的最表面，因此，多层反射膜5的最表面容易发生氧化，反射型掩模200的反射率减少。因此，优选在最上层的低折射率层上进一步形成高折射率层。另一方面，在上述的多层膜中，从基板1侧起依次层叠有低折射率层和高折射率层的情况下，最上层成为高折射率层。因此，在该情况下，不需要形成进一步的高折射率层。
85.作为高折射率层，例如可以使用含有硅(si)的材料。作为含有si的材料，除了si单质以外，还可以使用在si中含有选自硼(b)、碳(c)、锆(zr)、氮(n)及氧(o)中的至少一种元素的si化合物。通过使用含有si的高折射率层，可以得到euv光的反射率优异的反射型掩模200。
86.作为低折射率层，例如可以使用选自钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)及铂(pt)中的至少一种金属单质、或它们的合金。
87.优选在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，低折射率层为含有钼(mo)的层，高折射率层为含有硅(si)的层。作为用于反射例如波长13nm～14nm的euv光的多层反射膜5，可优选使用将含有mo的层与含有si的层交替层叠40～60个周期左右而成的mo/si周期层叠膜。
88.需要说明的是，在作为多层反射膜5的最上层的高折射率层为含有硅(si)的层的情况下，可以在最上层(含有si的层)与保护膜6之间形成含有硅和氧的硅氧化物层。在该情况下，能够使掩模清洗耐性提高。
89.本实施方式的多层反射膜5含有选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素。通过使多层反射膜5含有选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素，可以减小多层反射膜5中包含的各层的界面的粗糙度和/或多层反射膜5的表面的粗糙度，从而使平滑性提高。由此可以得到对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5。其结果，能够更高度地检测到存在于带多层反射膜的基板110的微小缺陷(缺陷信号)。
90.如上所述，多层反射膜5包含低折射率层及高折射率层层叠而成的多层膜。选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素可以仅包含于低折射率层中，也可以仅包含于高折射率层，还可以包含于这两者中。但在与低折射率层相比，高折射率层相对地含有更多的选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素时，降低缺陷检查时的背景水平的效果进一步提高。
91.本发明人发现，多层反射膜5中所含的上述添加元素的原子数密度(atom/nm3)与缺陷检查时的背景水平存在相关关系，因而将本实施方式的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5中所含的添加元素的原子数密度设定在了给定的范围。本实施方式的多层反射膜5中所含的上述添加元素的原子数密度为0.006atom/nm3以上且0.50atom/nm3以下。添加
元素的原子数密度例如可以通过动态sims(二次离子质谱分析法)来测定。
92.在多层反射膜5中所含的添加元素的原子数密度小于0.006atom/nm3的情况下，多层反射膜5中所含的添加元素的密度过小，因此，无法充分得到减小多层反射膜5中所含的各层的界面的粗糙度和/或多层反射膜5的表面的粗糙度而提高平滑性的效果。因此会导致无法得到缺陷检查时的背景水平足够低的多层反射膜5。另一方面，在添加元素的原子数密度大于0.50atom/nm3的情况下，多层反射膜5中所含的添加元素的密度过大，因此，多层反射膜5对euv光的反射率降低。其结果是，存在在曝光时，由反射型掩模形成的转印图案的图像的对比度降低至无法接受的程度的隐患。多层反射膜5中所含的上述添加元素的原子数密度优选为0.007atom/nm3以上、更优选为0.008atom/nm3以上。另外，上述添加元素的原子数密度为优选为0.10atom/nm3以下、更优选为0.07atom/nm3以下、进一步优选为0.04atom/nm3以下。
93.通过使用本实施方式的带多层反射膜的基板110，可以制造出具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模坯料100及反射型掩模200。通过使缺陷检查时的背景水平低，可以以比较短的时间进行缺陷检查，另外，可以更切实地检测到会对转印造成影响的实际缺陷。
94.需要说明的是，一般而言，仅根据某种元素的原子比率(at％)的信息来计算该元素的原子数密度(atom/nm3)是困难的，多层反射膜5中所含的上述添加元素的原子数密度(atom/nm3)与多层反射膜5中所含的上述添加元素的原子比率(at％)无法直接关联在一起。因此，即使假定在某个公知文献中记载了上述添加元素的原子比率(at％)，该记载也不会成为将上述添加元素的原子数密度调整至给定范围的动机。
95.对于本实施方式的带多层反射膜的基板110而言，利用缺陷检查装置进行多层反射膜5表面的缺陷检查时的背景水平(bgl)优选小于400。进行缺陷检查时的背景水平(bgl)是指，例如在利用使用euv光作为检查光的坯料缺陷检查装置(abi:actinic blank inspection)进行多层反射膜5表面的缺陷检查时，作为信号的噪声而观测到的背景的值。对于使用了euv光的坯料缺陷检查装置的情况而言，背景水平(bgl)会基于测定信号自动地算出。
96.本实施方式的多层反射膜5其单独对euv光的反射率通常优选为67％以上。通过使多层反射膜5的反射率为67％以上，可以优选用作用于半导体装置的制造的的反射型掩模200。反射率的上限通常优选为73％。需要说明的是，构成多层反射膜5的低折射率层及高折射率层的膜厚及周期数(对数)可以根据曝光波长而适当选择。具体而言，构成多层反射膜5的低折射率层及高折射率层的膜厚及周期数(对数)可以以满足布拉格反射定律的方式进行选择。在多层反射膜5中，高折射率层及低折射率层分别存在多个，但高折射率层彼此间的膜厚、或低折射率层彼此间的膜厚也未必一定要相同。另外，多层反射膜5的最表面(例如si层)的膜厚可以在不导致反射率降低的范围内调整。最表面的高折射率层(例如si层)的膜厚例如为3nm～10nm。
97.在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，将一对的低折射率层及高折射率层设为1个周期(对)，多层反射膜5优选具备30～60个周期(对)，更优选具备35～55个周期(对)，进一步优选具备35～45个周期(对)。周期数(对数)越多，则可以得到越高的反射率，但多层反射膜5的形成时间变长。通过将多层反射膜5的周期设为适当的范围，可以以较短
的时间得到反射率较高的多层反射膜5。
98.本实施方式的多层反射膜5可以通过离子束溅射法、或dc溅射法及rf溅射法等磁控管溅射法来成膜。从不易在多层反射膜5中混杂杂质的方面、以及离子源独立、条件设定比较容易等方面出发，优选通过离子束溅射法来成膜多层反射膜5。如果通过使用稀有气体(ar气、kr气、xe气等)、和含有添加元素的气体(h2气、d2气、he气等)作为工艺气体的离子束溅射来成膜多层反射膜5，则可以得到含有上述添加元素的多层反射膜5。需要说明的是，含有添加元素的气体优选仅在高折射率层成膜时导入。由此，可以形成与低折射率层相比在高折射率层中含有更多的上述添加元素的多层反射膜5。
99.另外，本实施方式的多层反射膜5也可以使用作为工艺气体的稀有气体、和含有上述添加元素的靶来成膜。通过改变靶中所含的添加元素的比率，能够容易地调整多层反射膜5中所含的添加元素的原子数密度。
100.对于本实施方式的多层反射膜5而言，优选低折射率层含有钼(mo)。在该情况下，优选含有mo的低折射率层在基于in-plane测定法的x射线衍射中的峰强度满足以下的式(1)。
101.i
(110)
/(i
(110)
i
(200)
)≤0.88
···
(1)
102.(在式(1)中，i
(110)
表示mo的(110)面的峰强度。i
(200)
表示mo的(200)面的峰强度。)
103.含有mo的低折射率层在x射线衍射中的峰强度例如可以使用x射线衍射装置smartlab(株式会社理学制)来测定。测定条件例如可以设为后述的实施例中记载的条件。
104.通过使多层反射膜5中包含的低折射率层在x射线衍射中的峰强度满足上述式(1)，能够更切实地制造具备对曝光光的反射率高、且缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的带多层反射膜的基板110。
105.＜＜保护膜6＞＞
106.在本实施方式的带多层反射膜的基板110中，如图2所示，优选在多层反射膜5上形成保护膜6。通过在多层反射膜5上形成保护膜6，可以抑制使用带多层反射膜的基板110制造反射型掩模200时对多层反射膜5表面的损伤。其结果是，得到的反射型掩模200对euv光的反射率特性变得良好。
107.保护膜6能够保护多层反射膜5在后述的反射型掩模200的制造工序中免受由干法蚀刻及清洗造成的损伤。另外，保护膜6还能够在使用了电子束(eb)的掩模图案的黑缺陷修正中保护多层反射膜5。
108.在图2中示出了保护膜6为1层的情况。保护膜6也可以是2层的层叠结构。或者，保护膜6还可以是3层以上的层叠结构。在保护膜6为3层以上的情况下，最下层及最上层例如可以是由含有ru的物质形成的层。在最下层与最上层之间的层可以是含有除ru以外的金属或其合金的层。
109.保护膜6例如由含有钌作为主成分的材料形成。作为含有钌作为主成分的材料，可列举ru金属单质、在ru中含有选自钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、锆(zr)、钇(y)、硼(b)、镧(la)、钴(co)及铼(re)中的至少一种金属的ru合金、以及在它们中含有氮的材料。
110.保护膜6优选由含有ti的ru类材料形成。在多层反射膜5中含有硅的情况下，通过使用由含有ti的ru类材料形成的保护膜6，能够抑制硅从多层反射膜5的表面向保护膜6扩散的现象。其结果是，掩模清洗时的表面粗糙变少，膜剥离也不易发生。通过减小表面粗糙，
能够防止多层反射膜5对euv曝光光的反射率降低。因此，表面粗糙的减小对于euv曝光效率的改善、及生产能力的提高而言是重要的。
111.在保护膜6中使用的ru合金的ru含有比率为50原子％以上且小于100原子％、优选为80原子％以上且小于100原子％、更优选为95原子％以上且小于100原子％。特别是在ru合金的ru含有比率为95原子％以上且小于100原子％的情况下，可以抑制多层反射膜5的构成元素(例如硅)向保护膜6的扩散。另外，在该情况下，保护膜6能够充分确保euv光的反射率。另外，在该情况下，保护膜6能够使掩模清洗耐性提高。此外，保护膜6能够作为对吸收体膜7进行蚀刻加工时的蚀刻阻挡物发挥功能。此外，保护膜6能够防止多层反射膜5的经时变化。
112.在euv光刻技术中，相对于曝光光透明的物质少，因此，制造防止对掩模图案面的异物附着的防护膜在技术上并不简单。因此，不使用防护膜的无防护膜运用已成为主流。另外，在euv光刻技术中，由由于euv曝光而导致碳膜沉积于反射型掩模200、或发生氧化膜生长这样的曝光污染。因此，在将反射型掩模200用于半导体装置的制造的阶段，需要多次进行清洗而将反射型掩模200上的异物、污染物除去。因此，对于euv反射型掩模200，要求与光刻技术用的透射型掩模相比要有数量级差异的掩模清洗耐性。如果使用由含有ti的ru类材料形成的保护膜6，则对硫酸、硫酸/双氧水混合溶液(spm)、氨、氨/双氧水混合溶液(apm)、oh自由基清洗水、及浓度为10ppm以下的臭氧水等清洗液的清洗耐性变得特别高，能够满足掩模清洗耐性的要求。
113.就保护膜6的膜厚而言，只要能发挥出作为保护膜6的功能则没有特别限制。从euv光的反射率的观点考虑，保护膜6的膜厚优选为1.0nm～8.0nm、更优选为1.5nm～6.0nm。
114.作为保护膜6的形成方法，可以采用公知的膜形成方法，没有特别限制。作为具体例，作为保护膜6的形成方法，可列举溅射法及离子束溅射法。
115.＜反射型掩模坯料100＞
116.对本实施方式的反射型掩模坯料100进行说明。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以制造具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200。
117.＜＜吸收体膜7＞＞
118.反射型掩模坯料100在上述带多层反射膜的基板110上具有吸收体膜7。即，吸收体膜7形成于多层反射膜5上(在形成了保护膜6的情况下，形成于保护膜6上)。吸收体膜7的基本功能是吸收euv光。吸收体膜7可以是以吸收euv光为目的的吸收体膜7，也可以是也考虑到了euv光的相位差的具有相移功能的吸收体膜7。具有相移功能的吸收体膜7是指，吸收euv光并且将一部分反射而使相位发生位移的吸收体膜。即，在图案化有具有相移功能的吸收体膜7的反射型掩模200中，在形成有吸收体膜7的部分吸收euv光而进行减光，同时，以不会对图案转印造成不良影响的水平将一部分光反射。另外，在未形成吸收体膜7的区域(场部)，euv光经由保护膜6从多层反射膜5反射。因此，来自具有相移功能的吸收体膜7的反射光、与来自场部的反射光之间会具有期望的相位差。具有相移功能的吸收体膜7的形成使得来自吸收体膜7的反射光与来自多层反射膜5的反射光的相位差达到170度～190度。翻转了180度左右后的相位差的光彼此在图案边缘部相互干涉，由此使投影光学图像的图像对比度提高。随着该图像对比度的提高，分辨率上升，可以增大曝光量公差、焦点公差等与曝光
相关的各种公差。
119.吸收体膜7可以为单层的膜，也可以为由多个膜形成的多层膜。在单层膜的情况下，能够削减掩模坯料制造时的工序数，因此，生产效率提高。在多层膜的情况下，能够使上层的吸收体膜作为使用光进行掩模图案检查时的防反射膜发挥功能。在该情况下，需要适当设定上层的吸收体膜的光学常数和膜厚。由此，使用光进行掩模图案检查时的检查灵敏度提高。另外，作为上层的吸收体膜，可以使用添加有能够使氧化耐性提高的氧(o)及氮(n)等的膜。由此，吸收体膜的经时稳定性提高。像这样地，通过使用由多层膜构成的吸收体膜7，能够对吸收体膜7附加各种各样的功能。在吸收体膜7具有相移功能的情况下，通过使用由多层膜构成的吸收体膜7，能够增大利用光学面进行的调整的范围。由此，容易得到期望的反射率。
120.作为吸收体膜7的材料，只要具有吸收euv光的功能、能够通过蚀刻等进行加工(优选能够利用氯(cl)、氟(f)系气体的干法蚀刻进行蚀刻)，就没有特别限定。作为具有这样的功能的材料，可以优选使用钽(ta)单质或含有ta作为主成分的钽化合物。
121.上述的钽及钽化合物等的吸收体膜7可以通过dc溅射法及rf溅射法等磁控管溅射法形成。例如，可以使用含有钽及硼的靶、通过使用了添加有氧或氮的氩气的反应性溅射法，来成膜吸收体膜7。
122.用于形成吸收体膜7的钽化合物包含ta的合金。在吸收体膜7为ta的合金的情况下，从平滑性及平坦性的方面出发，吸收体膜7的结晶状态优选为非晶或微晶的结构。吸收体膜7的表面不平滑/平坦时，有时吸收体图案7a的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。吸收体膜7的优选表面粗糙度以均方根粗糙度(rms)计为0.5nm以下、更优选为0.4nm以下、进一步优选为0.3nm以下。
123.作为用于形成吸收体膜7的钽化合物，可使用：含有ta和b的化合物、含有ta和n的化合物、含有ta、o及n的化合物、含有ta和b进而含有o和n中的至少任一种的化合物、含有ta和si的化合物、含有ta、si及n的化合物、含有ta和ge的化合物、及含有ta、ge及n的化合物等。
124.ta对euv光的吸收系数大。另外，ta是可以利用氯系气体、氟系气体容易地进行干法蚀刻的材料。因此，ta可以说是加工性优异的吸收体膜7的材料。进一步，通过在ta中添加b、si和/或ge等，可以容易地得到非晶态的材料。其结果，可以提高吸收体膜7的平滑性。另外，如果在ta中添加n和/或o，则吸收体膜7对氧化的耐性提高，因此能够提高吸收体膜7的经时稳定性。
125.另外，作为吸收体膜7的材料，除了钽或钽化合物以外，可以优选使用选自钯(pd)、银(ag)、铂(pt)、金(au)、铱(ir)、钨(w)、铬(cr)、钴(co)、锰(mn)、锡(sn)、钒(v)、镍(ni)、铪(hf)、铁(fe)、铜(cu)、碲(te)、锌(zn)、镁(mg)、锗(ge)、铝(al)、铑(rh)、钌(ru)、钼(mo)、铌(nb)、钛(ti)、锆(zr)、钇(y)及硅(si)中的至少一种金属、或它们的化合物。
126.＜＜背面导电膜2＞＞
127.在基板1的第2主表面(背面)上(与多层反射膜5为相反侧的一面上；在基板1上形成有氢侵入抑制膜等中间层的情况下，在中间层上)，形成有静电卡盘用的背面导电膜2。背面导电膜2的薄层电阻通常为100ω/
□
以下。背面导电膜2例如可以通过使用了铬或钽等金属、或它们的合金的靶的磁控管溅射法或离子束溅射法而形成。用于形成背面导电膜2的含
有铬(cr)的材料优选为在cr中含有选自硼、氮、氧及碳中的至少一种的cr化合物。作为cr化合物，可列举例如：crn、cron、crcn、crcon、crbn、crbon、crbcn及crbocn等。用于形成背面导电膜2的含有钽(ta)的材料优选为ta(钽)、含有ta的合金、或在它们中的任意材料中含有选自硼、氮、氧及碳中的至少一种的ta化合物。作为ta化合物，可列举例如：tab、tan、tao、taon、tacon、tabn、tabo、tabon、tabcon、tahf、tahfo、tahfn、tahfon、tahfcon、tasi、tasio、tasin、tasion、及tasicon等。
128.背面导电膜2的膜厚没有特别限定，通常为10nm～200nm。背面导电膜2能够调整掩模坯料100的第2主表面侧的应力。即，背面导电膜2能够取得由形成于第1主表面侧的各种膜产生的应力、与第2主表面侧的应力的平衡。通过取得第1主表面侧与第2主表面侧的应力的平衡，能够进行调整使得反射型掩模坯料100变得平坦。
129.需要说明的是，可以在形成上述吸收体膜7之前在带多层反射膜的基板110形成背面导电膜2。在该情况下，可以得到图2所示那样的具备背面导电膜2的带多层反射膜的基板110。
130.＜其它薄膜＞
131.利用本实施方式的制造方法制造的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100可以在吸收体膜7上具备蚀刻用硬掩模(也称为“蚀刻掩模”)和/或抗蚀膜8。作为蚀刻用硬掩模的代表性材料，可列举：硅(si)、以及在硅中添加有选自氧(o)、氮(n)、碳(c)及氢(h)中的至少一种元素的材料、或者铬(cr)、以及在铬中添加有选自氧(o)、氮(n)、碳(c)及氢(h)中的至少一种元素的材料等。具体而言，可列举sio2、sion、sin、sio、si、sic、sico、sicn、sicon、cr、crn、cro、cron、crc、crco、crcn、及crocn等。但在吸收体膜7为含有氧的化合物的情况下，从蚀刻耐性的观点考虑，作为蚀刻用硬掩模，更优选避免使用含有氧的材料(例如sio2)。在形成了蚀刻用硬掩模的情况下，可以减薄抗蚀膜8的膜厚，对于图案的微细化是有利的。
132.优选本实施方式的带多层反射膜的基板110及反射型掩模坯料100在作为它们的基板1的玻璃基板与含有钽或铬的背面导电膜2之间具备抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的氢侵入抑制膜。由于氢侵入抑制膜的存在，可以抑制氢被导入背面导电膜2中，可以抑制背面导电膜2的压缩应力的增大。
133.氢侵入抑制膜的材料只要是氢不易透过、且可以抑制氢从基板1侵入背面导电膜2的材料，则可以为任意种类。作为氢侵入抑制膜的材料，具体可列举例如：si、sio2、sion、sico、sicon、sibo、sibon、cr、crn、cron、crc、crcn、crco、crcon、mo、mosi、mosin、mosio、mosico、mosion、mosicon、tao及taon等。氢侵入抑制膜可以是这些材料的单层。或者，氢侵入抑制膜也可以是这些形成材料的多层，还可以是组成梯度膜。
134.＜反射型掩模200＞
135.通过对上述反射型掩模坯料100的吸收体膜7进行图案化，可以得到在多层反射膜5上具有吸收体图案7a的反射型掩模200。通过使用本实施方式的反射型掩模坯料100，可以得到具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200。
136.使用本实施方式的反射型掩模坯料100来制造反射型掩模200。在此仅进行简要说明，后面在实施例中，结合附图详细地进行说明。
137.准备反射型掩模坯料100，在其第1主表面的最表面(如在以下的实施例中所说明的那样，在吸收体膜7上)形成抗蚀膜8(在反射型掩模坯料100具备了抗蚀膜8的情况下是不需要的)。对该抗蚀膜8描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进而进行显影、冲洗，由此形成给定的抗蚀图案8a。
138.通过使用该抗蚀图案8a作为掩模对吸收体膜7进行干法蚀刻，从而形成吸收体图案7a。需要说明的是，作为蚀刻气体，可使用选自cl2、sicl4及chcl3等氯系的气体、以给定的比例含有氯系气体和o2的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和he的混合气体、以给定的比例含有氯系气体和ar的混合气体、cf4、chf3、c2f6、c3f6、c4f6、c4f8、ch2f2、ch3f、c3f8、sf6、f2等氟系的气体、以及以给定的比例含有氟系气体和o2的混合气体等中的气体。这里，如果在蚀刻的最终阶段在蚀刻气体中含有氧，则ru类保护膜6会产生表面粗糙。因此，在ru类保护膜6暴露于蚀刻中的过蚀刻阶段，优选使用不含氧的蚀刻气体。
139.然后，利用灰化、抗蚀剥离液将抗蚀图案8a除去，制作形成有期望的电路图案的吸收体图案7a。
140.通过以上的工序，可以得到本实施方式的反射型掩模200。
141.＜半导体装置的制造方法＞
142.本实施方式的半导体装置的制造方法具有：使用上述的反射型掩模200进行使用了曝光装置的光刻工艺，在被转印体上形成转印图案的工序。
143.在本实施方式中，可以将具有对曝光光的反射率高、且在缺陷检查时的背景水平低的多层反射膜5的反射型掩模200用于半导体装置的制造。其结果，可以使制造半导体装置时的生产能力提高。进一步，使用在多层反射膜5上不存在对转印造成影响的实际缺陷的反射型掩模200来制造半导体装置，因此，可以抑制由多层反射膜5的缺陷引起的半导体装置的成品率降低。
144.具体而言，通过使用本实施方式的反射型掩模200进行euv曝光，可以在半导体基板上形成期望的转印图案。通过除了该光刻工序以外，还经过被加工膜的蚀刻、绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，可以以高成品率制造形成有期望的电子电路的半导体装置。
145.实施例
146.以下，参照附图对实施例及比较例进行说明。需要说明的是，在实施例中，关于同样的构成要素，使用相同符号并简化或省略其说明。
147.如图1所示，实施例的带多层反射膜的基板110具有基板1和多层反射膜5。
148.首先，准备了第1主表面及第2主表面经过了研磨的6025尺寸(约152mm
×
152mm
×
6.35mm)的基板1。该基板1是由低热膨胀玻璃(sio
2-tio2类玻璃)制成的基板。通过粗研磨加工工序、精密研磨加工工序、局部加工工序、及触摸研磨加工工序对基板1的主表面进行了研磨。
149.接下来，在基板1的主表面(第1主面)上形成了多层反射膜5。为了使形成于基板1上的多层反射膜5为适于波长13.5nm的euv光的多层反射膜5，将其制成了含有mo和si的周期多层反射膜5。多层反射膜5如下所述地形成：使用mo靶和si靶，通过利用给定的工艺气体及给定的靶的离子束溅射法，在基板1上交替层叠地形成了mo膜及si膜。首先，以4.2nm的厚度成膜si膜，接下来，以2.8nm的厚度成膜mo膜。将其作为1个周期，同样地层叠40个周期，最
后以4.0nm的厚度成膜si膜，形成了多层反射膜5。
150.对于本实施例的多层反射膜5，以使h、d或he达到给定的原子数密度的方式调整工艺气体的气体流量和/或气压而进行了成膜。在表1、表2及表3中示出了在成膜实施例及比较例的多层反射膜5时使用的工艺气体。在实施例1～6、9～11、及比较例2中，通过在成膜多层反射膜5时除了kr气以外还使用h2气，从而向多层反射膜5导入了氢(h2)。在实施例7中，通过在成膜多层反射膜5时除了kr气以外还使用d2气，从而向多层反射膜5导入了氘(d2)。在实施例8中，通过在成膜多层反射膜5时除了kr气以外还使用he气，从而向多层反射膜5导入了氦(he)。在比较例1中，在成膜多层反射膜5时，仅使用了kr气。
151.＜＜原子数密度＞＞
152.利用动态sims(四极型二次离子质谱分析装置：phi adept-1010
tm
、ulvac-phi株式会社制)对在实施例1～11、及比较例1、2中得到的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5中所含的添加元素(h、d或he)的原子数密度(atom/nm3)进行了测定。测定条件如下所述，将一次离子种设为cs

，将一次加速电压设为1.0kv，将一次离子照射区域设为90μm见方，将二次离子极性设为正，将检测二次离子种设为[cs-h]

、[cs-d]

、或[cs-he]

。另外，将标准试样设为si。测定结果如表1、表2及表3所示。
[0153]
＜＜背景水平(bgl)＞＞
[0154]
对在实施例1～11、及比较例1、2中得到的带多层反射膜的基板110进行缺陷检查，测定了多层反射膜5的背景水平(bgl)。利用用于检查多层反射膜5的缺陷的缺陷检查装置可以自动地测定背景水平(bgl)。作为缺陷检查装置，使用了采用euv光作为检查光的坯料缺陷检查装置(actinic blank inspection)。将bgl的测定结果示于表1、表2及表3。
[0155]
＜＜反射率＞＞
[0156]
测定了实施例1～11、及比较例1、2的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5对波长13.5nm的euv光的反射率。将反射率的测定结果示于表1、表2及表3。
[0157]
如表1、表2及表3所示，在多层反射膜5中含有选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素的实施例1～11的带多层反射膜的基板110的反射率高达67％以上，并且缺陷检查时的背景水平小于400，背景水平足够低。
[0158]
另一方面，在多层反射膜5中不含添加元素的比较例1的带多层反射膜的基板110虽反射率较高、为67％以上，但是缺陷检查时的背景水平超过了400。另外，大量含有添加元素的比较例2的带多层反射膜的基板110的缺陷检查时的背景水平小于400，但是反射率小于67％、较低。
[0159]
＜＜x射线衍射峰强度测定＞＞
[0160]
对在实施例1～8、及比较例1中得到的带多层反射膜的基板110的多层反射膜5，进行了基于in-plane测定法的x射线衍射测定。具体而言，通过使用x射线衍射装置smartlab(株式会社理学制)对试样照射利用电压45kv、电流200ma产生的cukα的特性x射线，并测定衍射x射线的强度及衍射角度(2θ)，得到了与低折射率层中所含的mo的(110)面及(200)面对应的衍射x射线的衍射峰。通过对峰的面积进行测定，从而测定了mo的(110)面的峰强度i
(110)
、及(200)面的峰强度i
(200)
。此时，使用测定装置附带的软件进行了减去给定的背景等的处理。将峰强度的测定结果示于表1及表2。
[0161]
如表1及表2所示，实施例1～8的带多层反射膜的基板110的峰强度i
(110)
、i
(200)
满
足i
(110)
/(i
(110)
i
(200)
)≤0.88。另一方面，比较例1的带多层反射膜的基板110的峰强度i
(110)
、i
(200)
为i
(110)
/(i
(110)
i
(200)
)＝0.891，不满足上述的(1)式。
[0162]
需要说明的是，在上述的实施例1～8中，示出了多层反射膜5由周期性地层叠有mo和si的多层膜构成的例子，但在多层反射膜5由含有除mo和si以外的元素的多层膜构成的情况下，也能够得到上述的作用效果。即，在多层反射膜5由含有除mo和si以外的其它元素的多层膜构成的情况下，也可以通过使多层反射膜5含有选自氢(h)、氘(d)及氦(he)中的至少一种添加元素而得到对曝光光的反射率高、且缺陷检查时的背景水平小于400的带多层反射膜的基板110。另外，在多层反射膜5由含有除mo和si以外的其它元素的多层膜构成的情况下，也能够得到低折射率层中所含的mo的x射线衍射中的峰强度比满足i
(110)
/(i
(110)
i
(200)
)≤0.88的带多层反射膜的基板110。
[0163]
＜反射型掩模坯料100＞
[0164]
上述的实施例1～8及比较例1的带多层反射膜的基板110具有对作为曝光光的波长13.5nm的euv光的反射率为67％以上、反射率高的多层反射膜5。但上述的比较例1的带多层反射膜的基板110在缺陷检查时的背景水平高达400以上，因此，缺陷检查所需的时间长。另外，由于缺陷检查时的背景水平高达400以上，因此，存在在判定为不包含对转印造成影响的实际缺陷的带多层反射膜的基板110中包含实际缺陷的风险。
[0165]
因此，可以使用反射率高(67％以上)、背景水平低(小于400)的实施例1～8的带多层反射膜的基板110来制造反射型掩模坯料100。以下，对使用了实施例1～8的带多层反射膜的基板110的反射型掩模坯料100的制造方法进行说明。
[0166]
在实施例1～8的带多层反射膜的基板110的表面形成了保护膜6。在ar气氛围中，通过使用了ru靶的dc溅射法以2.5nm的膜厚成膜了含有ru的保护膜6。
[0167]
接下来，通过dc溅射法形成了膜厚62nm的tabn膜作为吸收体膜7。tabn膜使用tab混合烧结靶、在ar气与n2气的混合气体氛围中通过反应性溅射法而形成。
[0168]
就tabn膜的元素比率而言，ta为75原子％、b为12原子％、n为13原子％。tabn膜在波长13.5nm下的折射率n约为0.949，消光系数k约为0.030。
[0169]
接下来，通过磁控管溅射(反应性溅射)法，在下述的条件下，在基板1的第2主表面(背面)形成了含有crn的背面导电膜2。
[0170]
背面导电膜2的形成条件：cr靶、ar与n2的混合气体氛围(ar：90原子％、n：10原子％)、膜厚20nm。
[0171]
如上所述地制造了多层反射膜5的反射率高、并且多层反射膜5的缺陷检查时的背景水平低的反射型掩模坯料100。
[0172]
＜反射型掩模200＞
[0173]
接下来，使用上述的反射型掩模坯料100制造了反射型掩模200。参照图4对反射型掩模200的制造方法进行说明。
[0174]
首先，如图4(b)所示那样，在反射型掩模坯料100的吸收体膜7上形成抗蚀膜8。然后，在该抗蚀膜8上描绘(曝光)电路图案等期望的图案，进一步进行显影、冲洗，由此形成了给定的抗蚀图案8a(图4(c))。接下来，将抗蚀图案8a作为掩模，使用cl2气对吸收体膜7(tabn膜)进行干法蚀刻，由此形成了吸收体图案7a(图4(d))。含有ru的保护膜6的对cl2气的干法蚀刻耐性极高，成为充分的蚀刻阻挡膜。然后，通过灰化、抗蚀剥离液等将抗蚀图案
8a除去(图4(e))。
[0175]
《半导体装置的制造》
[0176]
将如上所述地制造的反射型掩模200设置于euv扫描仪，对在半导体基板上形成有被加工膜和抗蚀膜的晶片进行了euv曝光。然后，对该曝光后的抗蚀膜进行显影，由此在形成有被加工膜的半导体基板上形成了抗蚀图案。
[0177]
通过蚀刻将该抗蚀图案转印至被加工膜，另外，经过绝缘膜、导电膜的形成、掺杂剂的导入、或退火等各种工序，由此实现了具有期望特性的半导体装置的高成品率制造。
[0178]
[表1]
[0179][0180]
[表2]
[0181][0182]
[表3]
[0183]