混合碳四叠合反应方法及装置与流程

1.本发明属于碳四综合利用技术领域，具体涉及一种混合碳四叠合反应方法和装置。


背景技术：

2.1-丁烯是化学性质较活泼的α-烯烃，为一种重要的化工原料，主要用作生产线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)和聚丁烯-1(pb)塑料的共聚单体。另外还可以生产仲丁醇\甲乙酮、环氧丁烷，氧化脱氢制丁二烯、1-辛烯、十二碳烯、戊醛及衍生物、高级增塑剂醇、特种溶剂油等精细化工产品。
3.1-丁烯的制备方法通常是将丁二烯抽提装置产出的抽余c4与外购的甲醇相互反应生成mtbe，通过化学的方法将异丁烯反应掉。剩余的醚后c4用于提纯聚合级丁烯-1，产品用于下游聚乙烯装置用于共聚单体或外销。随着《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》的大力推广实施，mtbe合成装置面临停产和转产，如何实现1-丁烯和异丁烯的分离，是企业面临的难题。
4.混合c4选择性叠合是实现异丁烯与1-丁烯分离的主要途径，通过异丁烯叠合反应，将异丁烯反应，剩余c4作为1-丁烯分离装置原料，实现了mtbe合成装置的转型。混合c4叠合通常采用树脂为催化剂，但在叠合反应过程中，1-丁烯容易发生双键异构和聚合，损失较多，损失量达到50％-70％。为了控制1-丁烯的转化率，现有技术主要采用添加抑制剂，控制叠合反应转化程度。
5.cn101190860a通过将c4原料与甲醇同时进料，在固体酸的存在下，发生叠合-醚化反应，通过控制反应条件控制正丁烯重量转化率《10％，但存在产物中mtbe含量大于50％，异丁烯反应转化率低等问题。


技术实现要素：

6.目前碳四叠合反应存在不足，反应过程中1-丁烯的损失过高，无法与下游的1-丁烯分离装置结合。因此有必要对选择性叠合工艺进行改进研究，发掘其潜力，以达到减少1-丁烯损失，提高经济效益的目的。为此本发明第一方面提供一种混合碳四叠合反应方法，所述方法通过树脂催化剂和分子筛催化剂配伍使用，实现异丁烯转化率大于97％，1-丁烯转化率小于10％。本发明第二方面提供一种混合碳四叠合反应方法在混合碳四分离中的应用。本发明第三方面提供了一种混合碳四叠合反应方法所采用的装置。
7.根据第一方面，本发明提供的混合碳四叠合反应方法包括以下步骤：
8.s1，使混合碳四在第一反应器中进行第一叠合反应，得到第一叠合反应物，所述第一反应器中设置有第一催化剂；
9.s2，将步骤s1的第一叠合反应物通入第二反应分离塔中，所述第二反应分离塔设置有分离段和反应段，所述反应段设置有第二催化剂，所述第一叠合反应物在分离段进行气液分离，由此得到的第一气相在反应段进行第二叠合反应，得到第二叠合反应物；
10.其中，所述第一催化剂选自氢型阳离子交换树脂中的一种或多种，所述第二催化剂选自分子筛催化剂中的一种或多种。
11.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应物中包括异丁烯的二聚和低聚产物。
12.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应物中包括异丁烯的二聚和低聚产物。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述异丁烯的二聚和低聚产物中碳八占80％-90％，碳十二以上占10％-20％。
14.根据本发明的一些实施方式，所述反应段设置于所述第二反应分离塔的上部，所述分离段设置于所述第二反应分离塔的下部。
15.根据本发明的一些实施方式，先将所述第一叠合反应物通入第二反应分离塔的分离段进行分离处理，得到包含异丁烯的气相物料，所述包含异丁烯的气相物料通入反应段进行第二叠合反应，得到第二叠合反应物。
16.根据本发明的一些实施方式，所述第二反应分离塔上部为反应段，下部为分离段，通过反应和分离同时进行，进一步提高了异丁烯平衡转化率，节省了装置的投资费用。
17.根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂和第二催化剂的质量比为1:(1-10)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10以及它们之间的任意值。
18.根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂和第二催化剂的质量比为1:(1-10)，质量比过高，混合碳四在树脂催化剂上停留时间过长，1-丁烯转化几率增加，带来更多的1-丁烯损失；质量比过低，一方面分子筛催化剂用量增加，带来分子筛催化剂成本增加，另一方面带来过多的异丁烯在分子筛上发生聚合，产生过多的低聚物。
19.根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂和第二催化剂的质量比为1:(2-7)。
20.根据本发明的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
21.根据本发明的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、环氧系阳离子交换树脂和酚醛系阳离子交换树脂中的一种或多种。
22.根据本发明的一些实施方式，所述氢型阳离子交换树脂选自d006树脂、d002树脂、amberlyst-15树脂、amberlyst-35树脂、amberlyst-45树脂和nkc-9树脂中的一种或多种。
23.根据本发明的一些实施方式，所述分子筛催化剂选自丝光沸石、y系列分子筛、zsm系列分子筛、mcm系列分子筛、β系列分子筛和sapo系列分子筛中的一种或多种。
24.根据本发明的一些实施方式，所述分子筛催化剂选自zsm-5、mcm-22、丝光沸石、mcm-41、sapo-11和sapo-41中的一种或多种。
25.根据本发明的一些实施方式，所述分子筛催化剂采用常规方法合成，优选所述分子筛的制备方法包括：将分子筛原粉与粘合剂、酸按一定的比例混合、捏和、挤条、干燥及焙烧。
26.根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂为拟薄水铝石。
27.根据本发明的一些实施方式，所述酸为硝酸。
28.根据本发明的一些实施方式，所述分子筛与粘合剂重量比为8:2-5:5。
29.根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100-120℃，所述干燥的时间为2-6h。
30.根据本发明的一些实施方式，所述焙烧温度为400-600℃，所述焙烧的时间为4-10h。
31.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四选自裂解碳四、炼油碳四和fcc轻碳四中的一种或多种。
32.在本发明的一些优选实施方式中，所述混合碳四选自任何含有异丁烯的碳四，例如蒸汽裂解c4，fcc轻c4或混合c4，以及煤化工副产c4。
33.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四中异丁烯的质量含量为5-90％。
34.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四中异丁烯的质量含量为10-80％。
35.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四选自裂解碳四和/或炼油碳四。
36.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四包含1-20wt％的烷烃和20-90wt％的丁烯。
37.根据本发明的一些实施方式，所述丁烯包括1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯。
38.根据本发明的一些实施方式，所述烷烃包括异丁烷和/或正丁烷。
39.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应的温度为15-70℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及它们之间的任意值。
40.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应的温度为25-50℃。
41.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应的压力为0.4-1.5mpa，例如0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa以及它们之间的任意值。
42.据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应的压力为0.5-1.0mpa。
43.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应中，混合碳四的进料空速为0.5h-1-5h-1
，例如0.5h-1
、1.0h-1
、1.5h-1
、2.0h-1
、2.5h-1
、3.0h-1
、3.5h-1
、4.0h-1
、4.5h-1
、5.0h-1
以及它们之间的任意值。
44.根据本发明的一些实施方式，所述混合碳四的进料空速为1.5-4.0h-1
。
45.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应中异丁烯的转化率为70-95％，例如70％、72％、74％、75％、76％、78％、80％、82％、84％、74％、85％、86％、87％、88％、90％、92％、94％、95％以及它们之间的任意值。
46.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应中异丁烯的转化率为80-90％。
47.本发明通控制第一叠合反应的反应温度和第一叠合反应中异丁烯的转化率，既可以保证异丁烯一定的转化，又能够减少1-丁烯的转化。
48.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应的温度为50-150℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、78℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃以及它们之间的任意值。
49.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应的温度为60-120℃。
50.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应的压力为0.4-1.5mpa，例如
0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa以及它们之间的任意值。
51.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应的压力为0.6-1.0mpa。
52.根据本发明的一些实施方式，所述分离处理的温度为180-230℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃以及它们之间的任意值。
53.根据本发明的一些实施方式，所述分离处理的温度为190-210℃。
54.根据本发明的一些实施方式，所述分离处理的压力为0.4-1.5mpa，例如0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa以及它们之间的任意值。
55.根据本发明的一些实施方式，所述分离处理的压力为0.6-1.0mpa。
56.根据本发明的一些实施方式，所述第二叠合反应的温度高于第一叠合反应的温度。
57.在本发明的一些优选实施方式中，所述第二叠合反应的温度高于第一叠合反应20-60℃。
58.在本发明的一些优选实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
59.步骤1，混合c4首先通过装有树脂催化剂的固定床叠合反应器发生第一叠合反应，控制反应温度及空速，调整异丁烯叠合反应程度，得到第一叠合反应产物。
60.步骤2，第一叠合反应产物进入分离塔，分离塔上部装有分子筛固体酸催化剂，通过分子筛催化剂催化作用，使未反应的异丁烯进一步发生叠合反应，塔顶得到富1-丁烯的剩余碳四，塔釜得到叠合产物。
61.发明人在研究中发现，树脂催化剂反应过程中，要想得到较高的异丁烯转化率，需要温度较高，但高温会使1-丁烯发生转化；分子筛催化剂反应过程中，1-丁烯基本不发生反应，但异丁烯多聚物生成较多，叠合产物c8含量较低。本发明通过采用树脂催化剂与分子筛催化剂进行配伍，结合二者的特点，使80～90％的异丁烯在低温树脂催化剂上发生叠合，10％左右的异丁烯在高温分子筛上发生叠合，这样既保证异丁烯二聚的选择性，大于80％，同时保证1-丁烯转化率低于10％，同时分子筛催化剂反应过程的第二反应分离塔上部为反应段，下部为分离段，通过反应和分离同时进行，进一步提高了异丁烯平衡转化率，节省了装置的投资费用。
62.本发明第二方面，本发明提供了第一方面所述方法在混合碳四分离中的应用。
63.根据本发明的一些实施方式，提供了第一方面所述的方法在1-丁烯与异丁烯分离中的应用。
64.在本发明的一些优选实施方式中，第一方面所述的方法可以用于mtbe合成反应中醚化c4中1-丁烯的分离。
65.根据第三方面，本发明提供的第一叠合反应器和第二反应分离塔，所述第二反应分离塔设置有分离段和反应段，所述第一叠合反应器与所述第二反应分离塔的分离段相连接。
66.根据本发明的一些实施方式，所述反应段设置于所述第二反应分离塔的上部，所述分离段设置于所述第二反应分离塔的下部。
67.根据本发明的一些实施方式，所述第一叠合反应器用于使混合碳四进行第一叠合
反应，以得到第一叠合反应物。
68.根据本发明的一些实施方式，所述第二反应分离塔用于使第一叠合产物进行第二叠合反应，以得到第二叠合反应物。
69.在本发明的一些优选实施方式中，所述第二反应分离塔的分离段用于将第一叠合反应物进行分离处理，以得包含异丁烯的气相物料，所述第二反应分离塔的反应段用于使包含异丁烯的气相物料进行第二叠合反应，以得到第二叠合反应物。
70.本发明的有益效果为：本发明通过两种催化剂配伍使用，既可以使混合c4中异丁烯深度转化率，转化率大于97％，又可以控制1-丁烯的转化率，转化率小于10％，从而实现异丁烯和1-丁烯完成分离，得到的剩余c4满足1-丁烯分离装置原料的需求。
附图说明
71.图1为本发明的混合碳四叠合反应的工艺流程图，
72.附图标记说明：1-混合碳四原料、2-第一叠合反应器、3-第二反应分离塔、4-分子筛催化剂、5-剩余碳四、6-叠合产物。
具体实施方式
73.本发明提供了一种混合碳四叠合反应的方法，如附图1所示，将混合碳四(5.51％异丁烷，11.66％正丁烷，7.53％反-2-丁烯，29.6％1-丁烯，41.33％异丁烯，3.84％顺-2-丁烯)通过计量泵进入第一固定床叠合反应器1，反应器内装有树脂催化剂，温度为25℃～50℃，压力0.5mpa～1.0mpa，进料空速1.5h-1
～4.0h-1
，在此条件下发生叠合反应，异丁烯转化率控制85％～90％。叠合产物由分离塔中下部进入分离塔，分离塔上部装有分子筛催化剂，反应温度60℃～120℃，压力0.6mpa～1.0mpa，在分离塔上部分子筛催化剂床层上继续发生叠合反应。使异丁烯总转化率大于97％，1-丁烯总转化率小于10％。分离塔塔顶得到富1-丁烯剩余碳四，分离塔塔釜得到叠合产物。
74.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
75.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
76.实施例1：
77.将混合碳四(5.51％异丁烷，11.66％正丁烷，7.53％反-2-丁烯，29.6％1-丁烯，41.33％异丁烯，3.84％顺-2-丁烯)通过计量泵进入固定床叠合反应器，反应器内装有15gnkc-9树脂催化剂，温度为30℃，压力0.75mpa，进料空速1.5h-1
，在此条件下发生叠合反应，异丁烯转化率控制87％。叠合产物由分离塔中下部进入分离塔，分离塔上部装有30gsapo-11分子筛催化剂(树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:2)，反应温度70℃，压力0.6mpa，进料空速为0.5h-1
。分离塔塔釜温度193℃，压力0.55mpa，在此条件下，叠合产物与未反应的c4进行分离。叠合产物从塔底分离出系统，未反应的c4进入分离塔上部分子筛催化剂床层上继续发生叠合反应，继续反应的产物进入分离塔下部进行分离，剩余c4由塔顶采出。通过组合反应，异丁烯总转化率97.2％，1-丁烯总转化率6.5％。分离塔塔顶得到富1-丁烯剩余碳四，分离塔塔釜得到叠合产物，具体结果与条件列于表1中。
78.实施例2：
79.同实施例1，不同之处在于，叠合反应器使用的催化剂为amberlyst-35催化剂。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为98.1％，1-丁烯转化率7.5％，具体结果与条件列于表1中。
80.实施例3：
81.同实施例1，不同之处在于，叠合反应器使用的催化剂为amberlyst-35催化剂，分离塔上部装填的催化剂为mcm-22分子筛催化剂。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为98.5％，1-丁烯转化率8.2％，具体结果与条件列于表1中。
82.实施例4
83.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有10g的amberlyst-35树脂催化剂，第二反应器装有60g mcm-22分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:6。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为99.5％，1-丁烯转化率8.5％，具体结果与条件列于表1中。
84.实施例5
85.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有15g的nkc-9树脂催化剂，第二反应器装有60g mcm-22分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:4。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为99.0％，1-丁烯转化率8.2％，具体结果与条件列于表1中。
86.实施例6
87.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有10g的nkc-9树脂催化剂，第二反应器装有50g mcm-22分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:5。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为99.3％，1-丁烯转化率7.5％，具体结果与条件列于表1中。
88.实施例7
89.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有10g的amberlyst-35树脂催化剂，第二反应器装有50g sapop11分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:5。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为98.6％，1-丁烯转化率8.0％，具体结果与条件列于表1中。
90.实施例8
91.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有10g的nkc-9树脂催化剂，第二反应器装有70g sapop11分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:7。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为99.1％，1-丁烯转化率7.7％，具体结果与条件列于表1中。
92.实施例9
93.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有50g的nkc-9树脂催化剂，第二反应器装有25g sapop11分子筛催化剂，树脂催化剂与分子筛催化剂的质量比为1:0.5。通过两种催化剂配伍反应后，异丁烯总转化率为98.2％，1-丁烯转化率14.3％，具体结果与条件列于表1中。
94.对比例1
95.同实施例1，不同之处在于，第一叠合反应器内装有25g的nkc-9树脂催化剂，第二反应器装有50g nkc-9树脂催化剂，反应后，异丁烯总转化率为92.5％，1-丁烯转化率15.6％，具体结果与条件列于表1中。
96.对比例2
97.同实施例2，不同之处在于，第一叠合反应器内装有25g的amberlyst-35催化剂，第二反应器装有50g amberlyst-35催化剂，反应后，异丁烯总转化率为95.1％，1-丁烯转化率17.0％，具体结果与条件列于表1中。
98.表1
[0099][0100]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。