2，4-二氮杂芴衍生物和电子器件的制作方法

1.本发明属于有机光电材料技术领域，涉及2，4-二氮杂芴衍生物和包含该2，4-二氮杂芴衍生物的电子器件。更具体地，本发明涉及适用于电子器件特别是有机电致发光器件的2，4-二氮杂芴衍生物以及使用了该2，4-二氮杂芴衍生物的电子器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
3.有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。
4.目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。一旦有机材料结晶，分子间的电荷跃迀机制就会产生差异，导致传输性能与非晶态薄膜机制相比产生降低，使得器件的电子和空穴迀移率产生失衡。因此，设计开发稳定高效的有机材料，能够提高玻璃化温度，降低阈值电压，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一，在于提供一种2，4-二氮杂芴衍生物，其由下述通式(i)表示：
[0006][0007]
其中，r1，r2可各自独立地表示取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；
[0008]
r1，r2可各自独立地表示取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；
[0009]
r1，r2可各自独立地表示取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基；
[0010]
r1，r2可各自独立地表示取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基；
[0011]
r1，r2可各自独立地表示取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；
[0012]
r1，r2可各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、no2、n(r)2、or、sr、c(＝o)r、p(＝o)r、si(r)3；其中，r表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基；取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基；取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基；或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；
[0013]
当r1，r2为芳香族烃基或芳香族杂环基时，可与相邻的苯环以稠环方式连接。
[0014]
进一步地，r1，r2各自独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑、苯并呋喃并咔唑、苯并芴并咔唑、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、n-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基或四苯基硅基。
[0015]
进一步地，所述芳香族烃基或芳香族杂环基选白：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基。
[0016]
进一步地，所述通式(i)表示的2，4-二氮杂芴衍生物选白下述化合物：
[0017][0018]
进一步地，所述通式(i)表示的2，4-二氮杂芴衍生物选自下述化合物：
[0019][0020]
进一步地，所述通式(i)表示的2，4-二氮杂芴衍生物选自下述化合物：
[0021][0022]
进一步地，所述通式(i)表示的2，4-二氮杂芴衍生物选白下述化合物：
[0023][0024]
本发明的目的之二，在于提供一种电子器件，所述电子器件使用前述的2，4-二氮杂芴衍生物作为功能层的材料。
[0025]
进一步地，所述电子器件为有机电致发光器件；其中，所述有机电致发光器件包括：第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层。
[0026]
本发明的目的之三，在于提供一种电子传输层材料，所述电子传输层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0027]
本发明的目的之四，在于提供一种空穴阻挡层材料，所述空穴阻挡层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0028]
本发明的目的之五，在于提供一种发光层主体材料，所述发光层主体材料包括如目的之一所述的有机化合物。
[0029]
发明的效果
[0030]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生化合物具有特殊的d-π-a母核结构，具有较高热稳定性、化学稳定性和载流子传输性，更重要的是其具有合适的单线态、三线态以及分子轨道能级，易于通过合理的材料设计调控化合物的homo/lumo能级并平衡玻璃化转化温度。因此将其引入到具有电致发光特性的分子中，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件驱动电压。
[0031]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物通过引入2，4-二氮杂芴衍生物母核结构，使得本发明的2，4-二氮杂芴衍生物具有良好的成膜性和热稳定性，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够表现出发光效率高、寿命长且驱动电压低的优点，显著优于现有有机电致发光器件。
[0032]
另外，本发明的2，4-二氮杂芴衍生物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。
[0033]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物在有机电致发光器件等电子器件中具有良好的应用效果，具有广泛的产业化前景。
[0034]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物具有优异的阻断空穴的能力，电子传输性能优异，并且在薄膜状态下是稳定的。因此，具有使用本发明的2，4-二氮杂芴衍生物制备的空穴阻
挡层的有机电致发光器件具有高的发光效率，驱动电压降低，并且电流耐性改善，使得有机电致发光器件的最大发光亮度增加。
[0035]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物可用作有机电致发光器件的发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。使用本发明的有机电致发光器件，可以限制在发光层内产生的激子，并且可以进一步增加空穴和电子的重新结合的可能性，以获得高发光效率。此外，驱动电压如此之低，因而可以实现高耐久性。
附图说明
[0036]
图1为本发明实施例1(化合物1-2)在二氯甲烷溶液中的荧光光谱(pl)；
[0037]
图2是实施例有机电致发光器件结构图。
[0038]
附图标记说明
[0039]
1-基板、2-阳极、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5-电子阻挡层、6-发光层、7-空穴阻挡层、8-电子传输层、9-电子注入层、10-阴极。
具体实施方式
[0040]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的限定。
[0041]
《制造方法》
[0042]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物，例如可以通过以下方法合成：
[0043]
实施例
[0044]
在以下实施例中对由上述通式(i)表示的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。
[0045]
实施例1：化合物1-2的合成
[0046]
中间体m1的合成路线如下所示：
[0047][0048]
在50ml单口烧瓶中加入1-茚酮(2.64g，20mmol)和n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(5ml，37.6mmol)，体系回流反应6小时。反应完毕，冷却，抽滤收集固体，用少量石油醚洗涤固体，得橙红色固体3.52g，收率94％。粗品无需进一步纯化直接投入下一步反应中。ms(ei)：m/z：187.14[m

]。anal.calcd for c
12h13
no(％)：c76.98，h 7.00，n 7.48；found：c 76.96，h 7.02，n 7.46。
[0049]
向一干燥洁净的100ml单口烧瓶中依次加入甲醇钠(2.03g，37.6mmol)、4-溴苯甲脒盐酸盐(8.87g，37.6mmol)和50ml无水乙醇。在不断搅拌下滴加20ml上步产品(3.52g，18.8mmol)的无水乙醇溶液，滴加完毕后，体系回流反应3h。待反应结束后，冷却至室温，抽滤除去无机盐，滤饼用少量无水乙醇洗涤。将滤液倒入200ml水中，用1n盐酸中和后用二氯甲烷萃取。滤液经干燥浓缩后得到紫色固体，粗品经乙醇重结晶(活性炭脱色)后得白色固
体3.34g，收率55％。ms(ei)：m/z：323.10[m

]。anal.calcd for c
17h11
brn2(％)：c 63.18，h 3.43，n 8.67；found：c 63.16，h 3.44，n 8.66。
[0050]
中间体m2的合成路线如下所示：
[0051][0052]
将中间体m1(3.23g，10mmol)转移到装有滴液漏斗的250ml三口瓶中，氮气保护下加入100ml四氢呋喃，搅拌溶解，并用冰水浴冷却。在冰浴下加入叔丁醇钠(4.0g，41.7mmol)，保持该温度继续搅拌10min后加入碘甲烷(5.9g，41.7mmol)。体系继续搅拌30min后移去冰浴，体系自行升至室温，并于室温下继续反应过夜。反应结束后抽滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(v/v))后得白色固体2.67g，收率76％。ms(ei)：m/z：351.02[m

]。anal.calcd for c
19h15
brn2(％)：c 64.97，h4.30，n 7.98；found：c 64.93，h 4.35；n 7.97。
[0053]
化合物1-2的合成路线如下所示：
[0054][0055]
在氮气保护下，在250ml schlenk瓶中依次加入中间体m2(1.76g，5mmol)、3，9
′‑
联咔唑(1.7g，5.2mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(29mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)和120ml甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200ml二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(v/v))。蒸去溶剂，干燥后，得到2.3g白色固体，产率76％。ms(ei)：m/z：602.22[m

]。anal.calcd for c
43h30
n4(％)：c 85.69，h 5.02，n 9.30；found：c 85.60，h 5.00，n 9.29。
[0056]
实施例2：化合物2-3的合成
[0057]
化合物2-3的合成路线如下所示：
[0058][0059]
在氮气保护下，在250ml schlenk瓶中依次加入中间体m2(1.76g，5mmol)、5，7-二氢-5-苯基吲哚并[2，3-b]咔唑(1.7g，5.2mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(29mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)和120ml甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200ml二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(v/v))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.9g白色固体，产率63％。ms(ei)：m/z：602.32[m

]。anal.calcd for c
43h30
n4(％)：c 85.69，h 5.02，n 9.30；found：c 85.59，h 4.98，n 9.28。
[0060]
实施例3：化合物3-3的合成
[0061]
化合物3-3的合成路线如下所示：
[0062][0063]
在氮气保护下，在250ml schlenk瓶中依次加入中间体m2(1.76g，5mmol)、5，7-二氢-7，7-二甲基-茚并[2，1-b]咔唑(1.5g，5.2mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(29mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)和120ml甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200ml二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(v/v))。蒸去溶剂，干燥后，得到2.0g白色固体，产率72％。ms(ei)：m/z：553.35[m

]。anal.calcd for c
40h31
n3(％)：c 86.77，h 5.64，n 7.59；found：c 86.70，h 5.60，n 7.56。
[0064]
实施例4：化合物4-1的合成
[0065]
化合物4-1的合成路线如下所示：
[0066][0067]
在氮气保护下，在250ml schlenk瓶中依次加入中间体m2(1.76g，5mmol)、8h-苯并呋喃[2，3-c]咔唑(1.3g，5mmol)、醋酸钯(11mg，0.05mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(29mg，0.1mmol)、叔丁醇钠(960mg，10mmol)和120ml甲苯，回流搅拌反应12小时。反应完毕，蒸去溶剂，用200ml二氯甲烷溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用15ml二氯甲烷萃取两次，合并有机层。蒸去溶剂后，残留物经柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝3∶1(v/v))。蒸去溶剂，干燥后，得到1.8g白色固体，产率70％。ms(ei)：m/z：527.25[m

]。anal.calcd for c
37h25
n3o(％)：c 84.23，h 4.78，n 7.96；found：c 84.20，h 4.75，n 7.92。
[0068]
《有机电致发光器件》
[0069]
实施例5：有机电致发光器件1(有机el器件1)的制备
[0070]
将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成为玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图2所示的有机电致发光器件。
[0071]
具体地，将形成有膜厚100nm的ito膜的玻璃基板在decon 90碱性清洗液中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ito电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4
×
10-4-2
×
10-5
pa。然后在上述带有ito电极的玻璃基板上以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀2，3，6，7，10，11-六氰基-1，4，5，8，9，12-六氮杂苯并菲(hat-cn)以形成膜厚为10nm的层作为空穴注入层。在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀n，n
′‑
二苯基-n，n
′‑
(1-萘基)-1，1
′‑
联苯-4，4
′‑
二胺(npb)以形成膜厚为40nm的层作为空穴传输层。在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀3，3
′‑
二(n-咔唑基)-1，1
′‑
联苯(mcbp)以形成膜厚为10nm的层作为电子阻挡层(ebl)。在电子阻挡层上，以作为主体材料的实施例1的化合物(化合物7)的蒸镀速率为0.2nm/s、作为掺杂材料的gd1的蒸镀速率为0.16nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，形成膜厚为20nm的层作为发光层，gd1的掺杂重量比例为8wt％。在发光层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀铝(iii)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(balq)以形成膜厚为10am的层作为空穴阻挡层(hbl)。在空穴阻挡层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀balq以形成膜厚为40nm的层作为电子传输层(etl)。在电子传输层上，以0.1nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂(liq)以形成膜厚为2nm的层作为电子注入层。最后，以0.5nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，形成膜厚为100nm的阴极。
[0072]
本发明的有机电致发光器件包括：第一电极、与第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中所述至少一个有机层包含本发明的2，4-二氮杂芴衍生物。
[0073]
在本发明的有机电致发光器件中，例如，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子
阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，例如在该多层结构中，可以省略一些有机层。
[0074]
作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，优选使用具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，可列举出：4，4
′
，4
″‑
三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(ad-cz)等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。
[0075]
作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选使用包含本发明的2，4-二氮杂芴衍生物。发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选使用包含本发明的2，4-二氮杂芴衍生物。
[0076]
作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，优选使用包含本发明的2，4-二氮杂芴衍生物。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如可以使用2，4，6-三(3-苯基)-1，3，5-三嗪(t2t)、1，3，5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、浴铜灵(bcp)等菲咯啉衍生物、铝(iii)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(balq)等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。
[0077]
作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，优选使用包含本发明的2，4-二氮杂芴衍生物。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。例如可以使用alq3、balq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物；各种金属络合物；三唑衍生物；三嗪衍生物等。
[0078]
《材料性能表征》
[0079][0080]
本发明的2，4-二氮杂芴衍生物具有优异的发光效率和寿命特性、低驱动电压。因此，由该化合物可以制备具有极佳使用寿命的有机电致发光器件。
[0081]
本发明通过上述实施例来说明本发明的材料及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。