一种改性纳米二氧化硅及其在制备PET打包带中的应用的制作方法

一种改性纳米二氧化硅及其在制备pet打包带中的应用
技术领域
1.本发明属于打包带技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化硅及其在制备pet打包带中的应用。


背景技术：

2.塑料打包带是一种单轴取向的塑料捆扎材料，具有质轻、强度高、耐腐蚀和使用方便等优点，近几年塑料打包带已经逐步取代了铁皮打包带、纸条打包带。随着包装工业的发展，塑料打包带的需求越来越大，塑料打包带的生产也逐年递增。pet(聚对苯二甲酸乙二醇脂)是一种应用广泛的工程塑料，具有较好的耐候性、化学稳定性、耐冲击性、耐蠕变性和尺寸稳定性，是生产纺织纤维、塑料瓶、打包带的重要材料。但随着pet的广泛应用，产生了大量的废弃的pet瓶。出于绿色循环经济的需要，人们对于pet的回收再利用越来越重视，回收的pet材料可用来生产pet打包带、纺织长丝等。然而，利用废弃的pet瓶再生产打包带时存在工艺能耗高、产品性能不佳等弊端，严重限制了pet瓶再生产打包带的应用。
3.研究表面，利用纳米级二氧化硅作为改性剂生产pet打包带是可行的。专利cn102399420a公开了一种低成本纳米改性pet瓶再生料生产超高强度打包带的加工工艺，具体是以pet瓶再生料作为原料，通过纳米级二氧化硅改性pet瓶再生料生产pet打包带，制得的打包带达到发达国家使用超高粘度切片作为原料生产的高强度打包带的质量指标。但市场对pet打包带的质量要求不断提高，因此，仍需要对用pet瓶再生产pet打包带的技术进行改进。


技术实现要素：

4.本发明为弥补现有技术的不足，提供了一种以废旧pet塑料为原料，利用改性纳米二氧化硅与废旧pet塑料共混熔融制备pet打包带的方法，加工成型性好，制得的pet打包带强度高，耐低温性能和耐高温性能好，耐老化性能优异，储存时间长。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.第一方面，一种改性纳米二氧化硅的制备方法，包括下述步骤：
7.1)利用硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体在纳米二氧化硅表面进行原位聚合改性，得到氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅；
8.2)5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯对氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅进行进一步地改性，制得改性纳米二氧化硅。
9.本发明通过上述方法对纳米二氧化硅进行两步改性处理，改性后二氧化硅的结构并未被破坏，表面羟基被消耗，表面能降低，有效地阻止了纳米二氧化硅的团聚，增加了与pet材料的相容性，从而有助于发挥纳米二氧化硅的补强效果，增强了pet打包带的机械性能，两步改性处理也使得终产物pet打包带的耐低温性能和耐高温性能得到提高。
10.进一步地，所述步骤1)中纳米二氧化硅的粒径小于200nm。
11.进一步地，所述步骤1)中硅烷偶联剂为3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
12.进一步地，所述步骤1)中丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯中的任一种。
13.进一步地，所述原位聚合改性的具体步骤为：
14.纳米二氧化硅超声分散于二氯甲烷中，加入硅烷偶联剂，充入氮气保护，80～100℃下搅拌反应10～30min，然后加入丙烯酸酯单体和过硫酸钾，超声辅助反应20～40min，反应完后降至室温，低温旋蒸去除溶剂，真空烘干得到氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅。
15.更进一步地，所述硅烷偶联剂的添加量为纳米二氧化硅质量的3.5～5.0％。
16.更进一步地，所述硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体的质量比为1:0.8～2。
17.利用硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体在二氧化硅表面原位聚合形成低聚物，二氧化硅表面的羟基与低聚物间的氨基等基团形成氢键，使低聚物牢固的结合在二氧化硅表面，改性后的二氧化硅的表面能降低，减少了团聚的发生，提高了与pet材料的相容性，起到较好的增强作用，提升了终产物打包带的机械性能。
18.进一步地，所述利用5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯改性的具体步骤为：
19.将氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅超声分散于二氯亚砜中，加入5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯，搅拌均匀后，加入三乙胺，利用hcl溶液、nahco3溶液调节ph至8～9，50～60℃下搅拌反应10～40min，加入hcl溶液终止反应，产物水洗，干燥即得改性纳米二氧化硅。
20.更进一步地，所述氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅、5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的质量比为1:0.2～0.3。
21.更进一步地，所述三乙胺的添加量为氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅质量的5～10％。
22.利用5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯与氨基硅烷偶联剂低聚物中的氨基反应，对二氧化硅进一步改性处理，不仅能进一步增加二氧化硅与pet材料的相容性，提升打包带的机械性能，且能提高pet打包带的耐高温性能，减少在热水中的收缩，使其具有较高的尺寸稳定性，并保持较高的强度，此外，还能提高材料的耐低温性能，这可能是因为，5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯对二氧化硅的进一步改性，在二氧化硅表面引入了高活性基团，增加了与打包带材料中各组分间的交联程度，增加了材料的均匀性，降低材料的内应力，从而减少了低温脆性，使其在-18℃下仍具有较高的强度，耐低温性能提升。
23.上述方法制备得到的改性纳米二氧化硅在提高pet打包带的耐高温性能和耐低温性能中的应用。
24.第二方面，一种pet打包带的制备方法，包括下述步骤：
25.步骤一、对pet瓶进行清洗；
26.步骤二、将清洗后的pet瓶与第一方面制得的改性纳米二氧化硅混合，并添加聚乙二醇醚、二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，熔融共混；
27.步骤三、螺杆挤出机熔融挤出；
28.步骤四、熔体过滤、冷却成型、预热、两次牵伸、热定型，即得pet打包带。
29.进一步地，所述清洗过程中的清洗剂为：非离子表面活性剂5～10wt％、碳酸钠2～4wt％、柠檬酸钠2～5wt％、硼酸钠1～2wt％，余量水；清洗温度为60～80℃，清洗时间5～
10min。
30.更进一步地，所述非离子表面活性剂为山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯中的任一种。
31.利用包含上述组分的清洗剂对废弃的pet瓶进行清洗，清洗效率高，可快速将pet瓶表面的油污、灰尘等去除干净，清洗效果好，避免了pet材料的泛黄，有助于增加打包带的光泽度，且清洗后的pet瓶的加工性提升，此外，废旧pet瓶的回收利用还可以减少环境污染，节约资源。
32.进一步地，所述pet打包带中，清洗后的pet瓶、聚乙二醇醚、改性纳米二氧化硅、二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺的质量比为100:3～10:1.5～4:2～3:1～1.5。
33.进一步地，所述步骤二的熔融共混温度为250～280℃。
34.进一步地，所述步骤三的熔融挤出过程中，
35.螺杆挤出机温度为：送料段温度240～255℃，熔化段温度250～260℃，机头温度255～262℃，口模温度260～265℃；
36.挤出机螺杆压缩比为3～3.5:1，长径比为20～30:1；
37.转速为150～300r/min。
38.进一步地，所述步骤四中熔体过滤精度为400～500目。
39.进一步地，所述步骤四中冷却成型的冷却水温度为10～30℃。
40.进一步地，所述步骤四中预热温度为200～240℃。
41.进一步地，所述步骤四的两次牵伸过程中，
42.第一次牵伸温度为80～100℃，牵伸倍率为2～5％；
43.第二次牵伸温度为90～100℃，牵伸倍率为4～7％。
44.进一步地，所述步骤四的热定型温度为160～200℃。
45.利用上述方法，以废弃的pet瓶为原料，选用改性纳米二氧化硅为改性剂，将pet瓶清洗后与改性纳米二氧化硅进行熔融共混，然后经挤出成型、牵伸、定型等步骤制备pet打包带，废弃的pet瓶经清洗后，表面杂质被去除，加工性能得到提高，减少了表面杂质对后续加工成型的影响，有助于提高产品的质量；改性纳米二氧化硅的添加起到良好的补强作用，还有助于增加耐低温、耐高温性能；打包带中还添加有一定量的二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，两者之间具有一定的协同作用，不仅能增加打包带的强度，还有助于提高耐老化性能，这可能是因为二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺增加，与各组分之间形成多元的化学键合，减少光老化过程中化学键的断裂，从而使其在长时间放置后仍能保持较高的断裂强度，符合打包带的使用要求，耐老化性能优异，储存时限延长。
46.第三方面，一种pet打包带，由第二方面所述方法制备得到。
47.所述pet打包带的断裂强度高达488mpa。
48.第四方面，二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺在提高pet打包带的耐老化性能中的应用。
49.本发明由于以改性纳米二氧化硅为改性剂，对废弃的pet瓶进行熔融共混改性制得pet打包带，因而具有以下有益效果：
50.1)以废弃的pet瓶为原料生产pet打包带，实现了pet瓶的回收利用，减少了资源浪费，减轻了环境污染；
51.2)以改性纳米二氧化硅为改性剂，相比未改性的纳米二氧化硅，改性后纳米二氧化硅的分散性提升，与pet材料的相容性提高，有助于提高打包带的强度，提升耐高温、耐低温性能；
52.3)在打包带中添加二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，不仅能增强打包带的强度，还有助于提高耐老化性能，延长保存时限；
53.3)本发明制备得到的pet打包带，其各项性能均达到行业标准《qb/t4010-2010聚酯打包带》的要求，具有强度高、耐低温、高温性能和耐老化性能优异的特点，具有极大的应用前景。
附图说明
54.图1是实施例1中改性纳米二氧化硅的ftir图；图中a代表未改性的纳米二氧化硅，b代表改性纳米二氧化硅；
55.图2是实施例1中改性纳米二氧化硅的xrd图；图中(1)代表改性后的纳米二氧化硅，(2)代表未改性的纳米二氧化硅；
56.图3是pet打包带的断裂强度和断裂伸长率测试结果示意图；图中b代表断裂强度，c代表断裂伸长率；
57.图4是pet打包带的耐高温、耐低温性能测试结果示意图；图中b代表100℃热水中放置30min后断裂强度保持率，c代表-18℃放置5h后的断裂强度保持率。
具体实施方式
58.下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
59.实施例1：
60.本实施例提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，包括下述步骤：
61.1)将10重量份150nm的纳米二氧化硅超声分散于100重量份二氯甲烷中，加入0.44重量份的3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，充入氮气保护，90℃下搅拌反应20min，然后加入0.35重量份甲基丙烯酸乙酯和0.05重量份过硫酸钾，超声辅助反应30min，超声频率为40khz，功率密度为0.5w/cm2，反应完后降至室温，低温旋蒸去除溶剂，真空烘干得到氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅；
62.2)将10重量份氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅超声分散于100重量份二氯亚砜中，加入2.6重量份5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯，搅拌均匀后，加入0.8重量份三乙胺，利用hcl溶液、nahco3溶液调节ph至8.5，55℃下搅拌反应30min，加入hcl终止反应，产物水洗，干燥即得改性纳米二氧化硅。
63.实施例2：
64.本实施例提供另一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述步骤与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的添加量为1重量份。
65.实施例3：
66.本实施例提供另一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述步骤与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的添加量为2重量份。
67.实施例4：
68.本实施例提供另一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述步骤与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的添加量为3重量份。
69.实施例5：
70.本实施例提供另一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述步骤与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的添加量为4重量份。
71.实施例6：
72.本实施例提供另一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述步骤与实施例1基本相同，不同的是，利用步骤1)制得的原位聚合改性后的二氧化硅代替改性纳米二氧化硅，即纳米二氧化硅仅经步骤1)的原位聚合改性，未经5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯改性。
73.试验例1：红外光谱表征：
74.将实施例1中改性前后的纳米二氧化硅进行溴化钾压片，利用nicolet公司的5dx傅立叶变换红外光谱仪进行表征，扫描范围为4000～400cm-1
，测得结果如图1所示。
75.图1是改性纳米二氧化硅的ftir图，图中a代表未改性的纳米二氧化硅，b代表改性纳米二氧化硅，从图中可以看出，曲线a中，在1195cm-1
、805cm-1
、475cm-1
附近为si-o-si的伸缩振动吸收峰，950cm-1
附近为si-oh的伸缩振动吸收峰，相比曲线a，曲线b在2930cm-1
、1635cm-1
附近分别出现亚甲基、氨基的伸缩振动吸收峰，说明氨基硅烷偶联剂低聚物成功键合到二氧化硅表面，在1535cm-1
、1250cm-1
附近出现新的吸收峰，这是酰胺基团的特征吸收峰，在1140cm-1
附近出现归属于磺酰胺基的特征吸收峰，这是5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯与氨基硅烷偶联剂低聚物中的氨基反应生成的，以上结果表明，改性纳米二氧化硅成功制备。
76.试验例2：xrd表征：
77.利用panalytical empyrean x射线衍射仪对实施例1中改性前后的纳米二氧化硅进行测试，2θ角测量范围为5
°
到60
°
，以cu kα为辐射源，步长0.02，在25℃下以2
°
/min的速度对样品进行扫描，测得结果如图2所示。
78.图2是纳米二氧化硅的xrd图，图中(1)代表改性后的纳米二氧化硅，(2)代表未改性的纳米二氧化硅，如图所示，未改性二氧化硅纳米颗粒与改性后的二氧化硅纳米颗粒图谱变化不大，均在15
°
～30
°
出现宽峰，改性后的纳米二氧化硅在30
°
～40
°
范围内有相对较弱的峰出现，可以判断出，改性处理保持了纳米颗粒的结构。
79.实施例7：
80.本实施例提供一种pet打包带的制备方法，包括下述步骤：
81.步骤一、对pet瓶进行清洗，清洗剂包含：山梨醇酐单棕榈酸酯8wt％、的碳酸钠3wt％、柠檬酸钠3.5wt％、硼酸钠1.5wt％，余量水；清洗温度为70℃，清洗时间为8min；
82.步骤二、将清洗后的pet瓶与实施例1制得的改性纳米二氧化硅混合，并添加聚乙二醇醚、二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，270℃熔融共混，所述清洗后的pet瓶、聚乙二醇醚、改性纳米二氧化硅、二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺的质量比为100:7:2.8:2.5:1.6；
83.步骤三、螺杆挤出机熔融挤出，具体参数为：螺杆挤出机温度：送料段温度250℃，熔化段温度256℃，机头温度260℃，口模温度264℃；挤出机螺杆压缩比为3.4:1，长径比为26:1；转速为200r/min；
84.步骤四、熔体经过蜡烛状折叠过滤器过滤，过滤精度为450目，接着在20℃的水中冷却成型，220℃下预热后进行两次牵伸，其中第一次牵伸温度为90℃、牵伸倍率为3％，第二次牵伸温度为95℃、牵伸倍率为5％，然后在180℃下热定型，即得pet打包带。
85.实施例8：
86.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，改性纳米二氧化硅由实施例2所述方法制备得到。
87.实施例9：
88.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，改性纳米二氧化硅由实施例3所述方法制备得到。
89.实施例10：
90.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，改性纳米二氧化硅由实施例4所述方法制备得到。
91.实施例11：
92.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，改性纳米二氧化硅由实施例5所述方法制备得到。
93.实施例12：
94.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，改性纳米二氧化硅由实施例6所述方法制备得到。
95.实施例13：
96.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，利用未改性的纳米二氧化硅(粒径为150nm)代替改性纳米二氧化硅。
97.实施例14：
98.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，步骤二中未添加二甲基乙二醛肟。
99.实施例15：
100.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，步骤二中未添加三草酸二苯胺。
101.实施例16：
102.本实施例提供另一种pet打包带的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同的是，步骤二中未添加二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺。
103.试验例3：拉伸性能：
104.参考gb/t1040.1-2018中的方法，对实施例7～16制备得到的pet打包带进行拉伸性能测试，pet打包带的尺寸为：宽度12.0mm，厚度0.6mm，测得断裂强度、断裂伸长率结果如图3所示。
105.图3是pet打包带的断裂强度、断裂伸长率测试结果，观察图3可知，当pet打包带的宽度为12.0mm、厚度为0.6mm时，其断裂强度可达488mpa，断裂伸长率达12.1％，实施例8、11和12的断裂强度低于实施例7，实施例13的断裂强度低于实施例12，由此可知，未改性的二氧化硅添加到打包带中，由于二氧化硅容易团聚而导致打包带的断裂强度较低，二氧化硅经硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体原位聚合改性后，分散性提高，有助于提升材料的强度，二氧
化硅经5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的进一步改性处理，可大幅度提高打包带的强度；实施例14～16的断裂强度低于实施例7，说明打包带中同时添加二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，具有一定的协同作用，可提升各组分间的结合性，从而提升打包带的强度；此外，实施例7～16的断裂伸长率在12～15％范围，符合打包带的标准。
106.试验例4：耐候性能：
107.将实施例7～13制备得到的pet打包带分别在100℃热水中放置30min、-18℃下放置5h后，测试断裂强度，并计算其断裂强度保持率，测得结果如图4所示。
108.图4是pet打包带的耐候性能测试结果，测试发现，本发明制得的pet打包带在100℃热水中放置30min、-18℃下放置5h后，其形状无明显变化，优选实施例7、9和10所得打包带在100℃热水中放置30min后断裂强度保持率高于95％，-18℃下放置5h后断裂强度保持率高于90％，说明本发明制得的pet打包带具有较高的耐高温和耐低温性能；实施例8、11所得的打包带在100℃热水中放置30min后断裂强度保持率低于91％，在-18℃下放置5h后断裂强度保持率低于84％，说明纳米二氧化硅改性过程中，5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的添加量对二氧化硅的性能具有较大的影响，从而影响打包带的耐高温和耐低温性能，氨基硅烷偶联剂低聚物改性纳米二氧化硅、5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯的质量比为1：0.2～0.3时，可使打包带获得更优异的耐高温、耐低温性能；实施例12、13所得打包带在100℃热水中放置30min、-18℃放置5h后断裂强度保持率均低于实施例7，且差距较大，说明，纳米二氧化硅仅经原位改性对打包带的耐候性能无明显影响，而经5-(2-羧基苯甲酰基)-2-氯苯磺酰氯改性处理后则可显著提升打包带的耐候性能。
109.试验例5：耐老化性能：
110.将实施例7、14～16制备得到的pet打包带置于室外自然老化，测试1年后的断裂强度，并计算断裂强度保持率，测得结果如表1所示。
111.表1 耐老化性能
112.实施例断裂强度保持率(％)797.81488.21587.41683.1
113.表1是pet打包带的耐老化性能测试结果，经测试发现，实施例7制备得到的打包带具有较高的耐老化性能，放置1年后的断裂强度保持率高达97.8％，实施例14、15制备得到的打包带中，仅添加二甲基乙二醛肟或三草酸二苯胺，其在放置1年后的断裂强度保持率分别为88.2％、87.4％，实施例16制备得到的打包带中，未添加二甲基乙二醛肟和三草酸二苯胺，其在放置1年后的断裂强度保持率仅为83.1％，以上结果表明，在打包带中同时添加二甲基乙二醛肟、三草酸二苯胺，有助于提升打包带中的耐老化性能，弥补pet材料的不足。
114.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。