铌酸钾钠系压电陶瓷及其制备方法、电子设备

1.本发明涉及功能性陶瓷材料领域，特别是涉及一种铌酸钾钠系压电陶瓷及其制备方法、电子设备。


背景技术：

2.压电陶瓷是一种可以实现机械能和电能相互转化的功能性陶瓷，具有便于制造各种损耗低、可靠性高且小型化的功能性元器件的优点，在日常生产和生活的各个领域中有着非常广泛的应用，如换能器、传感器、驱动器等。目前市场上的压电陶瓷器件主流材料是铅基锆钛酸铅(pzt)材料，这种铅基材料所含的重金属元素铅对生物和环境都有着极大的危害。因此，开发一种可以取代锆钛酸铅(pzt)的无铅压电陶瓷材料成为研究者们极其重要的任务。
3.钙钛矿型的三种无铅压电陶瓷材料(包括铌酸钾钠系、钛酸铋钠系和钛酸钡系)因为不含铅等有害元素成为目前有望取代铅基压电陶瓷的替代材料，而铌酸钾钠系陶瓷更是由于其良好的压电性能和较高的居里温度成为研究者们的热点研究材料。研究结果表明纯铌酸钾钠陶瓷的压电性能与实用化的pzt陶瓷相比仍有很大差距，而借鉴pzt陶瓷的研究思路，通过离子掺杂和二元系、三元系体系的构建则可以将铌酸钾钠系压电陶瓷的压电性能显著提高，可以与实用性pzt陶瓷的压电性能相媲美。一般来说，二元体系的本质是将铌酸钾钠体系的菱形-正交相变点上移至室温或正交-四方相变点下移至室温；而三元系体系的设计可以将高温的正交-四方相变点和低温的菱形-正交相变点同时移到室温构建菱形-四方相变，在室温共存两相区域knn系压电陶瓷的压电常数显著提高。目前，三元体系主要为：k
1-x
na
x
nb
1-y
sbyo
3-zbifeo
3-wbi
0.5
na
0.5
zro3(knns-zbf-wbnz)和k
1-x
na
x
nb
1-y
sbyo
3-zbazro
3-wbi
0.5k0.5
hfo3(knns-zbz-wbkh)等，从报道的结果来看，其压电性能较单元及二元体系具有大幅度的提升，但是我们不难发现伴随复合铌酸钾钠系材料的压电常数提高，其居里温度会变低，应用温区会变窄，大大限制了应用范围。
4.为提高铌酸钾钠基陶瓷压电性能的温度稳定性，研究人员已做了很多尝试。一是通过掺杂将多晶型相转变温度调控至室温以下，因为导致铌酸钾钠基陶瓷具有较差温度稳定性的根本原因是室温附近多晶型相转变的存在；另外一个是制备织构陶瓷。但是，前者由于避开了多晶型相转变效应不可避免地降低了陶瓷的压电性能；后者则需要很复杂的制备工艺，不利用大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种具有良好的压电性能和较好的温度稳定性且制备工艺简单的铌酸钾钠系压电陶瓷。
6.此外，还提供一种铌酸钾钠系压电陶瓷的制备方法。
7.一种铌酸钾钠系压电陶瓷，该铌酸钾钠系压电陶瓷具有如下通式：(0.96-x)(k
0.48
na
0.52
)nb
0.96
sb
0.04o3-0.04(bi
0.5
na
0.5
)zro
3-xcazro
3-0.4％fe2o3，其中，x为cazro3的摩
尔分数，0＜x≤0.02。
8.上述铌酸钾钠系压电陶瓷，在离子掺杂的三元系组分铌酸钾钠系无铅压电陶瓷引入了cazro3为新体系源，提高了压电陶瓷的致密度，在能够保持良好的压电性能的同时，可以使t
0-t
相变点稳定降到室温，减少正交、四方两相的差异，实现多晶型相变的平稳过渡,使其具有优异的温度稳定性。此外，该铌酸钾钠系压电陶瓷的制备工艺简单，原料无毒无害，适用于工业化大规模生产。
9.在其中一个实施例中，0＜x≤0.016。
10.在其中一个实施例中，x的值为0.004、0.008或0.012。
11.在其中一个实施例中，上述铌酸钾钠系压电陶瓷的压电常数d
33
的数值范围在400pc/n～450pc/n。
12.在其中一个实施例中，上述铌酸钾钠系压电陶瓷的机电耦合系数kp的数值范围在0.35～0.40。
13.一种铌酸钾钠系压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
14.以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3、zro2、bi2o3、cazro3和fe2o3为原料，根据上述通式采用固相法制备铌酸钾钠系压电陶瓷。
15.在其中一个实施例中，上述采用固相法制备铌酸钾钠系压电陶瓷的步骤包括：
16.将根据上述通式称取的原料混料球磨得到第一湿法浆料；
17.将第一湿法浆料烘干后以830℃～870℃初次烧结5h～7h，并球磨，得到第二湿法浆料；
18.将第二湿法浆料烘干后研磨得到陶瓷粉体；
19.向上述陶瓷粉体中加入3％(w/w)～4％(w/w)的聚乙烯醇溶液，烘干；
20.将烘干后的所述陶瓷粉体研磨后压制成陶瓷胚体；
21.将上述陶瓷配体以1090℃～1100℃再次烧结3h～5h，得到陶瓷制品；及
22.将上述陶瓷制品进行被银处理，并在硅油中浸泡进行极化，得到陶瓷成品。
23.在其中一个实施例中，在将根据通式称取的原料混料球磨得到第一湿法浆料之前，还包括合成cazro3的步骤，该合成cazro3的步骤包括：
24.将caco3和zro2按照摩尔量(0.8～1.2)：1混和，并球磨，得到第一混料；及
25.将第一混料烘干后以1480℃～1520℃保温3h～5h，并球磨，烘干，得到cazro3粉体。
26.在其中一个实施例中，向所述陶瓷粉体中加入3％(w/w)～4％(w/w)的聚乙烯醇溶液的步骤中，陶瓷粉体与聚乙烯醇溶液的质量比为(8～12)：3。
27.一种电子设备，包括上述任一实施例所述的铌酸钾钠系压电陶瓷。
28.本发明提供的三元系组分的铌酸钾钠系陶瓷压电性能优良，且居里温度较高，温度稳定性较好，可在驱动器，传感器方面获得应用，在未来取代铅基压电陶瓷具有重大意义。
附图说明
29.图1为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片x射线衍射图谱；
30.图2为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片介电温谱图；
31.图3为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片在1khz时测试的电滞回线；
32.图4为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片的介电损耗曲线。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
[0035]“压电常数d
33”是表征压电材料性能的最常用的重要参数之一，一般陶瓷的压电常数越高，压电性能越好，下标中的第一个数字指的是电场方向，第二个数字指的是应力或应变的方向，“33”表示极化方向与测量时的施力方向相同。
[0036]“机电耦合系数”：压电振子在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变为机械能，这种表示压电体中机械能与电能之间相互变换程度的一个参数就称为机电耦合系数，它是衡量压电转换性能优劣的一个综合物理量。平面机电耦合系数kp，反映薄圆片沿厚度方向极化和电激励，作径向伸缩振动时机电耦合效应的参数。
[0037]
本技术一实施方式提供了一种铌酸钾钠系压电陶瓷，该铌酸钾钠系压电陶瓷具有如下通式：(0.96-x)(k
0.48
na
0.52
)nb
0.96
sb
0.04o3-0.04(bi
0.5
na
0.5
)zro
3-xcazro
3-0.4％fe2o3，其中，x为cazro3的摩尔分数，0＜x≤0.02。
[0038]
上述铌酸钾钠系压电陶瓷，在离子掺杂的三元系组分铌酸钾钠系无铅压电陶瓷引入了cazro3为新体系源，提高了压电陶瓷的致密度，在能够保持良好的压电性能的同时，可以使t
0-t
相变点稳定降到室温，减少正交、四方两相的差异，实现多晶型相变的平稳过渡,使其具有优异的温度稳定性。此外，该铌酸钾钠系压电陶瓷的制备工艺简单，原料无毒无害，适用于工业化大规模生产。
[0039]
在其中一个实施例中，0＜x≤0.016。进一步地，0.004≤x≤0.012。
[0040]
具体地，当0＜x≤0.016时，上述铌酸钾钠系压电陶瓷的压电常数d
33
的数值范围在400pc/n～450pc/n，机电耦合系数kp的数值范围在0.35～0.40，有较高的压电常数d
33
和较高的机电耦合系数kp。
[0041]
在其中一个实施例中，x的值为0.004、0.008或0.012。
[0042]
在一些实施例中，上述铌酸钾钠系压电陶瓷的最大电极化强度可以达到19μc/cm2～22μc/cm2，其剩余极化强度(pr)能达到14μc/cm2～16μc/cm2。具体地，剩余极化强度越高，则极化越充分，性能越好。
[0043]
具体地，本发明是通过调整x来调整cazro3和(k
0.48
na
0.52
)nb
0.96
sb
0.04
o3的比例，以调整t、o两相比例来改进压电性能。
[0044]
本技术一实施方式还提供了一种铌酸钾钠系压电陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0045]
以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3、zro2、bi2o3、cazro3和fe2o3为原料，根据上述通式采用固相法制备铌酸钾钠系压电陶瓷。
[0046]
具体地，采用上述化合物为原料可以有效合成铌酸钾钠系压电陶瓷。可以理解的是，在其他实施例中，可以采用其他含有上述化合物元素的碳酸盐和氧化物原料进行铌酸钾钠系压电陶瓷的制备，但其效率可能会降低。
[0047]
在一些实施例中，上述采用固相法制备铌酸钾钠系压电陶瓷的步骤包括步骤s11、步骤s12、步骤s13、步骤s14、步骤s15、步骤s16和步骤s17。具体地：
[0048]
步骤s11：将根据上述通式称取的原料混料球磨得到第一湿法浆料。
[0049]
在一些实施例中，在步骤s11之前还包括合成cazro3的步骤，该合成cazro3的步骤包括步骤s01和步骤s02。
[0050]
步骤s01：将caco3和zro2按照摩尔量(0.8～1.2)：1混和，并球磨，得到第一混料。
[0051]
进一步地，在一些实施例中，将caco3和zro2按照摩尔量1：1混和，并球磨，得到第一混料。
[0052]
步骤s02：将第一混料烘干后以1480℃～1520℃保温3h～5h，并球磨，烘干，得到cazro3粉体。在一个可选的具体示例中，将第一混料烘干后以1500℃保温4h，并再次球磨，烘干得到cazro3粉体。具体地，将第一混料烘干的温度为60℃～90℃。
[0053]
在其中一个实施例中，在称取原料之前，还包括将将k2co3和na2co3进行烘干的步骤。具体地，将k2co3和na2co3放入烘箱中以200℃～250℃烘干2h～5h。
[0054]
步骤s12：将第一湿法浆料烘干后以830℃～870℃初次烧结5h～7h，并二次球磨得到第二湿法浆料。在一个可选的具体示例中，将第一湿法浆料烘干后以850℃初次烧结6h，并二次球磨得到第二湿法浆料。具体地，将第一湿法浆料烘干的温度为60℃～90℃。
[0055]
步骤s13：将第二湿法浆料烘干后研磨得到陶瓷粉体。
[0056]
在一些实施例中，在将第二湿法浆料烘干后研磨后，还包括过筛的步骤。将第二湿法浆料烘干的温度为60℃～90℃。
[0057]
步骤s14：向上述陶瓷粉体中加入3％(w/w)～4％(w/w)的聚乙烯醇溶液，烘干。
[0058]
在其中一个实施例中，陶瓷粉体与聚乙烯醇溶液的质量比为10：3。
[0059]
在一些实施例中，烘干的温度为60℃～90℃。
[0060]
步骤s15：将烘干后的陶瓷粉体研磨后压制成陶瓷胚体。
[0061]
在一个可选的具体示例中，将烘干后的陶瓷粉体用模具压制成直径为11mm～13mm且厚度为0.8mm～1.2mm的陶瓷胚体。进一步地，在一些实施例中，将烘干后的陶瓷粉体用模具压制成直径为12mm且厚度为1mm的陶瓷胚体。可以理解的是，在其他一些实施例中，陶瓷胚体可以是其他规格。
[0062]
在其中一个实施例中，在将烘干后的陶瓷粉体研磨后压制成陶瓷胚体之后，还包括将所述陶瓷胚体以600℃～700℃保温1h～2h进行排胶的步骤。
[0063]
步骤s16：将上述陶瓷配体以1090℃～1100℃再次烧结3h～5h，得到陶瓷制品。
[0064]
步骤s17：将上述陶瓷制品进行被银处理，并在硅油中浸泡进行极化，得到陶瓷成品。
[0065]
具体地，被银处理的步骤包括：在750℃～780℃下保温20min～30min。极化的步骤包括：将被上银电极的陶瓷在室温(25℃
±
5℃)下硅油浸泡中极化30min，极化电场为3kv/
mm。
[0066]
在一些实施例中，上述球磨步骤采用行星式球磨机。可以理解的是，在其他一些实施例中，可以采用其他球磨机进行球磨，以适用于大批量生产。
[0067]
在一些实施例中，上述球磨步骤中以无水乙醇为球磨介质，在直径5mm氧化锆球珠和2mm氧化锆球珠的质量比为1：2的条件下进行球珠混合，使原料的质量：混合球珠的质量：无水乙醇的质量为1：8：5，球磨机以400rpm转速球磨8h～15h。具体地，利用直径5mm的氧化锆珠和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨的球磨珠效果最好，可以将粉体磨得更加均匀，有利于材料的性能完整表现和提升。采用该方法制备得到的陶瓷其晶粒之间非常致密，没有气孔。
[0068]
在一些实施例中，上述烧结的步骤在马弗炉中进行。具体地，马弗炉以3℃/min～5℃/min的速率进行升温。可以理解的是，在其他一些实施例中，可以采用其他热加工装置进行烧结。
[0069]
在一些实施例中，上述排胶的步骤在管式炉中进行。具体地，管式炉以3℃/min～5℃/min的速率进行升温。可以理解的是，在其他一些实施例中，可以采用其他热加工装置进行排胶。
[0070]
上述铌酸钾钠系压电陶瓷的制备方法，利用工业原料，无毒无害，采用固相烧结法，其烧结温度较低，易于实现，且工艺简单，可用于工业大规模生产。
[0071]
本技术一实施方式还提供了一种电子设备，包括上述任一实施例所述的铌酸钾钠系压电陶瓷。
[0072]
上述电子设备包括上述铌酸钾钠系压电陶瓷，该铌酸钾钠系陶瓷压电性能优良，且居里温度较高，温度稳定性较好，可在驱动器或传感器方面获得应用，在未来取代铅基压电陶瓷的进程中具有重大意义。
[0073]
在一些实施例中，电子设备为超声换能器、水声换能器、电声换能器、陶瓷滤波器、陶瓷变压器、陶瓷鉴频器、高压发生器、红外探测器、声表面波器件、电光器件、引燃引爆装置或压电陀螺等。可以理解的是，电子设备不限于上述，还可以是其他包括有上述铌酸钾钠系压电陶瓷的设备。
[0074]
具体实施例
[0075]
以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
[0076]
实施例1
[0077]
制备一种离子掺杂的三元系组分的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷材料。
[0078]
(1)合成cazro3：将caco3和zro2按照摩尔比1：1进行称取，放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1：2的直径5mm的氧化锆珠和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠。以原料、球磨珠和无水乙醇的质量比为1：8：4的条件下，在行星式球磨机中以400rpm转速进行初次球磨15h，得到湿法浆料，将球磨好的湿法浆料放入烘箱以80℃烘30min，取出烘干的干粉过75目筛后放入坩埚中，送入箱式马弗炉以1500℃，升温速率为5℃/min保温4h，取出再次球磨，烘干，过75目筛得到cazro3粉体。
[0079]
(2)计算原料质量：以k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3、zro2、bi2o3、cazro3、fe2o3为原料，按照化学式(0.96-x)(k
0.48
na
0.52
)nb
0.96
sb
0.04o3-0.04(bi
0.5
na
0.5
)zro
3-xcazro
3-0.4％fe2o3中x＝0.004进行计算所需的各原料的质量。
[0080]
(3)配料：将k2co3和na2co3置于烘箱220℃下2h烘干去除水分，之后按照计算的原料质量称取，将称取原料放入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1：2的直径5mm的氧化锆珠和直径2mm的氧化锆珠混合作为球磨珠，在原料、球磨珠和无水乙醇的质量比为1：8：4的条件下，在行星式球磨机中以400rpm转速进行初次球磨15h，得到湿法浆料。
[0081]
(4)初次烧结：将得到的浆料放入烘箱中在80℃烘烤6～8h烘干得到干粉，之后装入坩埚中压紧，盖好坩埚盖，将其送入箱式马弗炉中850℃，升温速率为5℃/min，预烧6h。
[0082]
(5)二次球磨：将预烧之后的块体粉碎，得到的粉体移入球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质，以质量比为1：2的直径5mm的氧化锆珠和直径2mm的氧化锆珠混合进行第二次球磨，在原料、球磨珠和无水乙醇的质量比为1：8：4的条件下，在行星式球磨机400rpm转速中球磨15h。
[0083]
(6)烘干过筛：将球磨得到的浆料放入烘箱80℃烘干，对烘干的粉料进行研磨处理，并过75目的筛网，得到粒度较细且颗粒均匀的粉体。
[0084]
(7)造粒：对研磨过筛处理得到的粉体加入质量分数为3％(w/w)～4％(w/w)的聚乙烯醇溶液，以粉体和聚乙烯醇溶液质量比为10：3，将粉体与聚乙烯醇溶液混合均匀，放入80℃烘箱烘10min把水分烘干，进行研磨处理并过75目的筛网。
[0085]
(8)压制成型：将过筛处理后得到的粉体利用模具压制成型，获得圆片型陶瓷生胚，陶瓷生胚直径为12mm，厚度为1mm。
[0086]
(9)普通烧结：将获得的陶瓷生胚放入管式炉中以650℃，升温速率为3℃/min，烧2h进行排胶处理，排胶后得到的陶瓷生胚放入管式炉中在1100℃下保温4h获得陶瓷制品。
[0087]
(10)瓷片极化：将得到的陶瓷制品进行被银处理，在780℃下保温30min，被上银电极的陶瓷制品在室温下硅油浸泡中极化30min，极化电场为3kv/mm，经极化后放置24h即得到陶瓷成品。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例制备离子掺杂的三元系组分的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷材料的步骤与实施例1大致相同，其不同在于，在本实施例的步骤(2)中，化学式中x＝0.008。
[0090]
实施例3
[0091]
本实施例制备离子掺杂的三元系组分的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷材料的步骤与实施例1大致相同，其不同在于，在本实施例的步骤(2)中，化学式中x＝0.012。
[0092]
实施例4
[0093]
本实施例制备离子掺杂的三元系组分的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷材料的步骤与实施例1大致相同，其不同在于，在本实施例的步骤(2)中，化学式中x＝0.016。
[0094]
实施例5
[0095]
本实施例制备离子掺杂的三元系组分的铌酸钾钠系无铅压电陶瓷材料的步骤与实施例1大致相同，其不同在于，在本实施例的步骤(2)中，化学式中x＝0。
[0096]
测试
[0097]
对以上各实施例中制备得到的陶瓷成品进行结构和性能测试，结果如图1～图4以
及表1所示。
[0098]
图1为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片x射线衍射图谱。由图1中左图可知，所有实施例样品均为钙钛矿结构，且无任何杂相。如图1中右图所示，对左图在2θ＝45.5
°
处进行放大分析，双峰共存，说明正交相与四方相在室温下共存，随着x增大，衍射峰逐渐向低角度偏移，说明晶胞膨胀且峰强差越来越大，两相结晶量差距变大，压电效应变差。因此，x不应过大，即锆酸钙的添加量需要在合适的范围内。
[0099]
图2为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片介电温谱图。从图2中可以看出，随着x的增大，压电陶瓷材料的居里温度逐渐降低，但仍维持在200℃以上。当x＝0.016时，其居里温度点对应的压电常数过低，故性能较差。
[0100]
图3为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片在1khz时测试的电滞回线。从图3中可以看出，在4000v/mm的电场下，压电常数越大，剩余极化强度越大，值可达15.7μc/cm2，高于纯铌酸钾钠(即x＝0时)的值，曲线饱和且呈近似矩形。说明在制备上述压电陶瓷的过程中适量掺杂锆酸钙有利于提高压电陶瓷的极化强度。
[0101]
图4为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片的介电损耗曲线。从图4中可以看出，随着x的增大，其损耗也是逐渐增大的，说明其晶体缺陷也在增多，不过总体百分比还是处于一个低水平，对陶瓷压电性能影响不大。
[0102]
表1为各实施例中制备得到的陶瓷成品圆片的压电常数d
33
、机电耦合系数kp、机械品质因数qm、相对介电常数、介电损耗值以及密度统计。
[0103]
表1
[0104][0105]
通过对比发现，当x＝0.008时，其压电常数d
33
＝430pc/n最大，kp＝0.39最大，在其他性能差别不大情况下，优选x＝0.008为本体系化学式计量比最优值。
[0106]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0107]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解的是，在本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。