一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法与流程

1.本发明涉及炭材料技术领域，具体涉及一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，多孔结构的纳米炭材料的设计与合成在基础研究和实际应用中都受到广泛的关注。多孔结构的纳米碳材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、优良的耐热、耐酸碱和独特电子传导性质，因此，在催化、药物存储释放、储能、吸附、电子等领域表现出非常好的应用前景。而在炭材料中引入氮等异质元素能进一步调变材料的结构、表面化学性质及电子传导性，使其具有更加广阔的应用发展前景。例如在催化、吸附、储能等领域中，氮掺杂多孔炭材料作为一类新型固体碱催化剂或吸附剂已经显示出了其独特的优势。
3.一般来说，尺寸越小的多孔碳纳米颗粒往往具有更大的比表面和孔容，能够进一步提升材料的性能。目前仅有一些小尺寸氮掺杂碳材料和小尺寸多孔碳材料被研发出来，而同时兼具大比表面和大孔容的材料还鲜有报道。另外，制备小尺寸炭材料的工艺流程长、制备过程复杂、成本高、产率低，存在较大局限性。


技术实现要素：

4.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法。
5.本发明提供了一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒，具有这样的特征，小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒为多孔结构，具有多个孔道，粒径为50nm
‑
400nm，所述小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒由氮元素和碳元素组成，所述氮元素与所述碳元素的含量比为1:10
‑
800。
6.本发明提供了一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将间氨基苯酚、三嵌段聚合物f127和六亚甲基四胺加入水中反应，得到小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒，其中，所述间氨基苯酚、所述三嵌段聚合物f127和所述六亚甲基四胺的质量比为0.2
‑
2:0.1
‑
1:0.2
‑
5，所述小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒为权利要求1中所述的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒。
7.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述间氨基苯酚的摩尔浓度为0.046mol/l
‑
0.458mol/l。
8.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述间氨基苯酚的摩尔浓度为0.046mol/l
‑
0.229mol/l。
9.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.036mol/l
‑
0.892mol/l。
10.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.107mol/l
‑
0.535mol/l。
11.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的
特征：其中，所述三嵌段聚合物f127的质量浓度为2.5g/l
‑
25g/l。
12.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述三嵌段聚合物f127的质量浓度为5g/l
‑
20g/l。
13.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应温度为60℃
‑
100℃，反应时间为8h
‑
72h。
14.在本发明提供的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，所述反应温度为60℃
‑
80℃，所述反应时间为12h
‑
72h。
15.发明的作用与效果
16.根据本发明所涉及的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒(以下简称炭纳米颗粒)，因为炭纳米颗粒炭纳米颗粒具有多个孔道，为多孔结构，具有较大孔容，从而提高分子携带量，更好地应用于生物医药领域。炭纳米颗粒的粒径为50nm
‑
400nm，因此具有较高的比表面，吸附位点增多，材料的性能得到提升。炭纳米颗粒由氮元素和碳元素组成，氮元素和碳元素的含量比为1:10
‑
800，氮掺入炭材料能够增加材料整体的吸附、催化活性位点。
17.根据本发明所涉及的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法(以下简称制备方法)将间氨基苯酚、三嵌段聚合物f127和六亚甲基四胺加入水中反应，采用一锅法进行制备得到炭纳米颗粒，制备方法操作简单，工艺流程较短，生产成本较低，易于实现规模化生产。另外，炭纳米颗粒的粒径可以通过间氨基苯酚、三嵌段聚合物f127和六亚甲基四胺的用量进行有效调控，易于控制产物结构。
附图说明
18.图1是本发明的实施例1中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的透射电镜(tem)图；
19.图2是本发明的实施例1中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的高放大倍数tem图；
20.图3是本发明的实施例1中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的高倍透射电镜(hrtem)图；
21.图4是本发明的实施例1中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的c元素分布mapping图；
22.图5是本发明的实施例1中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的n元素分布mapping图；
23.图6是将图3
‑
5叠加在一起得到的元素分布示意图；
24.图7是本发明的实施例2中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图；
25.图8是本发明的实施例3中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图；
26.图9是本发明的实施例4中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图；
27.图10是本发明的实施例5中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图；
28.图11是本发明的实施例6中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图；
29.图12是本发明的实施例7中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。
具体实施方式
30.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒及其制备方法作具体阐述。
31.本发明的实施例中，除实验室自制材料外，其余试剂和原料均通过市售途径购买得到。
32.三嵌段聚合物f127(以下简称f127)购买于sigma
‑
aldrich公司，货号为p2443
‑
250g；间氨苯酚购买于aladdin公司，货号为a301746
‑
500g；六亚甲基四胺购买于aladdin公司，货号为h116380
‑
100g。
33.小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒(以下简称炭纳米颗粒)的制备方法包括如下步骤：
34.步骤1，将去离子水移取到100ml的聚四氟乙烯容器中；
35.步骤2，将间氨基苯酚、f127和六亚甲基四胺加入聚四氟乙烯容器中，得到间氨基苯酚胶束、f127胶束和六亚甲基四胺胶束；
36.步骤3，将聚四氟乙烯容器放入不锈钢水热釜中进行水热反应，六亚甲基四胺胶束随着温度升高分解为甲醛和氨，间氨基苯酚胶束与甲醛通过酚醛缩合反应生成氮掺杂炭材料低聚物胶束；
37.步骤4，f127胶束吸附在氮掺杂炭材料低聚物胶束上进行组装，得到氮掺杂炭材料；
38.步骤5，对氮掺杂炭材料进行抽滤，再用水和乙醇洗涤，除去氮掺杂炭材料中的f127，得到炭纳米颗粒。
39.炭纳米颗粒呈球状，粒径约为50nm
‑
400nm，更为优选的粒径为50nm
‑
200nm。炭纳米颗粒具有丰富的孔道，具有较大孔容。
40.其中，步骤2中，间氨基苯酚、f127以及六亚甲基四胺的质量比为0.2
‑
2:0.1
‑
1:0.2
‑
5；
41.优选的，间氨基苯酚与水的投料比为0.6g：40g；
42.间氨基苯酚在反应体系中的摩尔浓度为0.046mol/l
‑
0.458mol/l，更为优选的0.046mol/l
‑
0.229mol/l；
43.六亚甲基四胺反应体系中的摩尔浓度为0.036mol/l
‑
0.892mol/l，更为优选的0.107mol/l
‑
0.535mol/l；
44.f127在反应体系中的质量浓度为2.5g/l
‑
25g/l，更为优选的5g/l
‑
20g/l。
45.步骤3中，水热反应的温度为为60℃
‑
100℃，更为优选的60℃
‑
80℃；水热反应的反应时间为8h
‑
72h，更为优选的12h
‑
72h。
46.<实施例1>
47.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.6g间氨基苯酚、0.7gf127和1.1g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.137mol/l，f127在体系中的质量浓度为17.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.196mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
48.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图1
‑
6。
49.图1是本实施例中制备得到的炭纳米颗粒的tem图。如图1所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为109nm。图2是本实施例中制备得到的炭纳米颗粒的高放大倍数tem图。从图2中可以看出，炭纳米颗粒具有丰富的孔道。
50.图3是本实施例中制备得到的炭纳米颗粒的hrtem图，图4是本实施例中制备得到的炭纳米颗粒的c元素分布mapping图，图5是本实施例中制备得到的炭纳米颗粒的n元素分布mapping图，图6是将图3
‑
5叠加在一起得到的元素分布示意图。如图3
‑
6所示，红色为c元素，绿色为n元素，从图3
‑
6中能够看出，c元素和n元素分布均匀，说明得到的炭纳米颗粒为氮掺杂炭材料。
51.<实施例2>
52.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.6g间氨基苯酚、0.1gf127和1.1g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.137mol/l，f127在体系中的质量浓度为2.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.196mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
53.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图7。
54.图7是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图7所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为400nm。
55.<实施例3>
56.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.6g间氨基苯酚、1.0gf127和1.1g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.137mol/l，f127在体系中的质量浓度为25g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.196mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
57.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图8。
58.图8是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图8所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为150nm。
59.<实施例4>
60.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.6g间氨基苯酚、0.7gf127和0.2g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.137mol/l，f127在体系中的质量浓度为17.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.036mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
61.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图9。
62.图9是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图9所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为200nm。
63.<实施例5>
64.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.6g间氨基苯酚、0.7gf127和5.0g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.137mol/l，f127在体系中的质量浓度为17.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.892mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
65.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图10。
66.图10是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图10所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为50nm。
67.<实施例6>
68.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将0.2g间氨基苯酚、0.7gf127和1.1g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.046mol/l，f127在体系中的质量浓度为17.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.196mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
69.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图11。
70.图11是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图11所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为70nm。
71.<实施例7>
72.移取40ml去离子水加入到100ml聚四氟乙烯内衬(以下简称内衬)中，然后将2.0g间氨基苯酚、0.7gf127和1.1g六亚甲基四胺加入内衬中，搅拌4h。间氨基苯酚在体系中的摩尔浓度为0.458mol/l，f127在体系中的质量浓度为17.5g/l，六亚甲基四胺在体系中的摩尔浓度为0.196mol/l。将内衬放入不锈钢水热釜中，再将不锈钢水热釜放入烘箱中，在70℃下进行水热反应24h。反应结束后，取出不锈钢水热釜冷却至室温，抽滤后用水和乙醇分别冲洗，烘干后得到炭纳米颗粒。
73.对本实施例中得到的炭纳米颗粒进行测试，得到图12。
74.图12是本实施例中制备得到的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的tem图。如图12所示，炭纳米颗粒具有球状结构，根据测试结果统计，炭纳米颗粒的平均粒径为350nm。
75.实施例的作用与效果
76.根据实施例中所涉及的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒(以下简称炭纳米颗粒)，因为炭纳米颗粒炭纳米颗粒具有多个孔道，为多孔结构，具有较大孔容，从而提高分子携带量，更好地应用于生物医药领域。炭纳米颗粒的粒径为50nm
‑
400nm，因此具有较高的比表面，吸附位点增多，材料的性能得到提升。炭纳米颗粒由氮元素和碳元素组成，氮元素和碳元素的含量比为1:10
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800，氮掺入炭材料能够增加材料整体的吸附、催化活性位点。
77.根据实施例所涉及的小尺寸多孔氮掺杂炭纳米颗粒的制备方法(以下简称制备方法)将间氨基苯酚、三嵌段聚合物f127和六亚甲基四胺加入水中反应，采用一锅法进行制备得到炭纳米颗粒，制备方法操作简单，工艺流程较短，生产成本较低，易于实现规模化生产。另外，炭纳米颗粒的粒径可以通过间氨基苯酚、三嵌段聚合物f127和六亚甲基四胺的用量
进行有效调控，易于控制产物结构。
78.在实施例中，间氨基苯酚、f127以及六亚甲基四胺的质量比为0.2
‑
2:0.1
‑
1:0.2
‑
5，从而使反应能够顺利进行，得到形貌更佳的炭纳米颗粒。
79.在实施例中间氨基苯酚与水的投料比为0.6g：40g，使反应更易得到理想的炭纳米颗粒。
80.另外，炭纳米颗粒的粒径可以通过间氨基苯酚、f127和六亚甲基四胺的浓度来调控。
81.从实施例1
‑
3中可以看出，炭纳米颗粒的粒径受f127的浓度影响较大。例如实施例1中f127的浓度为17.5g/l，得到的炭材料颗粒的粒径为109nm；实施例2中f127的浓度为2.5g/l，得到的炭材料颗粒的粒径为400nm；实施例3中f127的浓度为25g/l，得到的炭材料颗粒的粒径为150nm。
82.从实施例4、5中可以看出，六亚甲基四胺的浓度越大，得到的炭纳米颗粒的粒径越小。例如，实施例4中六亚甲基四胺的浓度为0.036mol/l，得到的炭纳米颗粒粒径为200nm；实施例5中六亚甲基四胺的浓度为0.892mol/l，得到的炭纳米颗粒的粒径为50nm。
83.从实施例6、7中可以看出，间氨基苯酚的浓度越大，得到的炭纳米颗粒的粒径越大。例如，实施例6中间氨基苯酚的浓度为0.046mol/l，得到的炭纳米颗粒的粒径为70nm；实施例7中间氨基苯酚的浓度为0.458mol/l，得到的炭纳米颗粒的粒径为350nm。
84.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。