一种铝酸胶改性聚酯及其制备方法、涂料、树脂膜片与流程

1.本技术涉及有机无机复合物制备技术领域，具体涉及一种铝酸胶改性聚酯及其制备方法、涂料、树脂膜片。


背景技术：

2.聚酯是由二元醇或二元酸或多元醇与聚质子酸缩聚而成的高分子化合物的总称。聚酯的可加工性好，固化后胶层硬度大，透明度好，亮度高，可常温加压快凝，其耐热性、耐磨性、耐化学性和机械性能较好。
3.聚酯主要用于粘合玻璃钢、硬塑料、混凝土、电灌封等。聚酯在涂料工业中也有广泛的应用。但目前聚酯多存在如下缺点：聚酯分子量大，溶解性差，粘度高，较难与其他树脂/组份进行化学改性。
4.聚酯的物理改性是在高分子形成过程中进行，一般采用共混的方法。聚酯的化学改性是在合成过程中进行，在基本单体之外，增加第三、第四单体，使大分子结构发生变化，以达到改善某些物理、化学性质的目的。化学改性和物理改性之间，不仅在实施时要相互依靠，在机理上也有许多共通之处。
5.目前常见的改性聚酯包括：有机硅改性聚酯、丙烯酸改性聚酯、环氧改性聚酯(聚酯多元醇)等。上述改性聚酯可用于耐热涂料、包装涂漆、卷钢涂料/贴合。为了增强聚酯涂料的耐腐蚀，抗涂鸦，抗沾污，抗指纹，抗反射，自修复等功能，可在聚酯涂料中添加纳米材料。但由于纳米材料的成本高与分散工艺门坎等问题，对该材料的广泛应用产生了限制。


技术实现要素：

6.为了解决本领域存在的上述不足，本技术提供一种铝酸胶改性聚酯及其制备方法、涂料、树脂膜片。
7.根据本技术的一个方面，一种铝酸胶改性聚酯，包括：片状铝酸胶单元和酸基聚酯单元；
8.其中，所述片状铝酸胶单元和酸基聚酯单元通过酯键连接。
9.根据本技术的一些实施例，所述酸基聚酯为酸基单体和羟基单体通过酯化反应制得。
10.根据本技术的一些实施例，所述片状铝酸胶单元由铝酸胶原液和硅烷通过表面改性反应制得。
11.根据本技术的一些实施例，所述铝酸胶原液选自片状铝酸胶。
12.根据本技术的另一方面，提供一种铝酸胶改性聚酯的制备方法，包括：
13.铝酸胶预聚液的制备：将铝酸胶原液与硅基单体进行表面改性反应；
14.酸基聚酯预聚液的制备：将酸基单体与羟基单体进行反应；
15.改性聚酯的制备：将所述铝酸胶预聚液与所述酸基聚酯预聚液在催化剂的条件下发生酯化反应和缩合反应。
16.根据本技术的一些实施例，所述铝酸胶原液选自片状铝酸胶。
17.根据本技术的一些实施例，铝酸胶原液占改性聚酯总重量的0.5-1.5％。
18.根据本技术的一些实施例，所述硅基单体的质量≤铝酸胶原液总重量的5％。
19.根据本技术的一些实施例，所述铝酸胶原液与酸基单体的质量比为(0.5-3):100。优选质量比为(1-2):100。
20.根据本技术的一些实施例，所述改性聚酯酸价为53-70mgkoh/g。
21.根据本技术的一些实施例，所述硅基单体为硅烷化合物。
22.根据本技术的一些实施例，所述硅烷选自含有环氧基、胺基和羟基中的一种或多种。
23.根据本技术的一些实施例，所述酸基单体选自碳数为4-36的多元有机酸、酯类、酸酐中的一种或多种。
24.根据本技术的一些实施例，所述羟基单体选自碳数为2-14的多元醇。
25.根据本技术的一些实施例，所述催化剂包括：有机锡。
26.根据本技术的一些实施例，所述有机锡结构通式为：rnsnxm；
27.其中，n＝1-4，m＝0-3，x为卤素，r为烷基或芳香基。
28.根据本技术的又一方面，提供一种涂料组合物，包含上述改性聚酯，或上述方法制备的改性聚酯。
29.根据本技术的又一方面，提供一种树脂膜片，包含上述改性聚酯，或上述方法制备的改性聚酯。
30.本技术有益效果在于：
31.本技术提供一种铝酸胶改性聚酯。所述铝酸胶改性聚酯可提高聚酯的耐热性与成膜硬度以及耐冲击性。本技术的铝酸胶会在聚酯结构中产生强作用力，且本技术的聚酯维持酸价53-70mgkoh/g，能平衡内作用力上升，可调整产品粘度及提高硬度。使其可维持溶解于溶剂中(不至因黏度大量上升导致无法作为涂料树脂应用)。
32.本技术提供一种铝酸胶改性聚酯的制备方法，酸基聚酯和硅烷改性的片状铝酸胶通过熔融共聚法进行反应，制备的片状铝酸胶改性聚酯。其中多元酸和多元醇进行酯化形成具酸基聚酯，而片状铝酸胶单元即硅烷改性的片状铝酸胶衍生自铝基单体(片状铝酸胶)与硅基单元单体混合通过表面改性反应形成。上述反应方法高效无副产物生成，反应收率高，具有工业化量产前景。
33.本技术的改性聚酯，通过化学改性技术，将纳米铝酸胶与聚酯结合。添加少量的铝酸胶即可提高聚酯的硬度，改善耐磨性质，还可应用于提高传统卷钢、机械烤漆的物理性质。
具体实施方式
34.如前所述背景技术，目前聚酯的改性存在成本高与分散工艺门坎等问题。针对上述问题，本技术提供一种铝酸胶改性聚酯及其制备方法、涂料、树脂膜片。
35.下面将结合本技术实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范
围。
36.特别需要指出的是，针对本技术所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
37.本技术如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
38.根据本技术的技术构思，提供一种铝酸胶改性聚酯及其制备方法、涂料、树脂膜片。
39.下面对本技术进行详细说明。
40.【改性铝酸胶】
41.本技术的铝酸胶原液(acidic aqueous alumina sol)为片状氧化铝；
42.本技术的改性铝酸胶为氧化铝复合硅烷基团，包含铝基单体和硅烷单体。
43.本技术的氧化铝单体为具有片状结构的纳米氧化铝。片状的长为1-800nm，长宽的比值为1-1000，平均厚度为1-500nm，整体粒径为1-900nm。
44.如粒径过大，则无法形成均匀透明树脂。
45.本技术的改性铝酸胶，其具备少量添加，即可提高产品物性效果，其他形状的纳米氧化铝并未有如此效果。
46.所述硅烷在本技术的作用是表面改性，借由表面改性让纳米材料与聚酯有良好的分散作用。
47.所述铝酸胶原液占改性聚酯总重量的0.5-1.5％。
48.根据本技术的实施例，所述氧化铝源选自氧化铝水合物、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝等；
49.可选为氧化铝一水合物、勃姆石粒子、氧化铝溶胶。
50.所述勃姆石粒子，并无特别限定，例如可列举出sasol社制“disperal”和“dispal”、河合石灰(株)制
“セラシュール”
(注册商标)、大明化学工业(株)制“勃姆石粉体”等。
51.根据本技术的实施例，所述氧化铝溶胶粒子(片状铝酸胶)，并无特别限定，例如可列举出日产化学工业(株)制氧化铝溶胶“as-200”、“as-550”、“as-520”、川研
ファインケミカル
(株)制氧化铝溶胶“10a”、“10c”、“10d”、“a2”、“csa-110a”、“f-1000”、“f-3000”、多木化学(株)制“al-l7”、“al-ml15”、“al-c20”、“as-l10”等。
52.其中，as-200为片状铝酸胶，as-550，as-520为球状纳米氧化铝川研
ファインケミカル
(株)制氧化铝溶胶“10a”、“10c”、“10d”、“a2”、“csa-110a”、“f-1000”、“f-3000”棒/片状结构，多木化学(株)制“al-l7”、“al-ml15”、“al-c20”、“as-l10”等为纳米片状结构。
53.【硅基单体】
54.硅基单体选自具有反应性端基的硅烷氧烷化合物。就反应性端基，具体地，硅基单体选自具有环氧基，胺基及羟基有机基团。
55.所述硅基单体的质量≤铝酸胶原液总重量的5％。
56.【酸基聚酯】
57.酸基聚酯由酸基单体与羟基单体通过酯化反应制得。
58.酸基单体选自一元羧酸、二元羧酸酐或酸、多元羧酸酐或酸；
59.羟基单体选自一元醇、二元醇、多元醇。
60.所述铝酸胶原液与酸基单体的质量比为(0.5-3):200。
61.优选质量比为(1-2):100。
62.【催化剂】
63.反应用交联催化剂选自有机锡；
64.所述有机锡通式为：rnsnxm(n＝1-4，m＝0-3，x为卤素，r为烷基或芳香基)，金属有机化合物及其组合之群。
65.所述有机锡可选为：(ch3)nsnclm、c4h
10
o2sn、c4h
11
clo2sn、c
28h54
o6sn等(n＝1-4，m＝0-3)。
66.【改性聚酯的制备方法】
67.一种铝酸胶改性聚酯的制备方法，包含以下步骤：
68.a)片状氧化铝预聚液(铝酸胶预聚液)制备:
69.将铝酸胶原液(片状氧化铝单元单体)与硅基单元单体混合，通过表面改性反应形成片状氧化铝预聚液。
70.b)酸基聚酯预聚液制备:
71.由酸基单体与羟基单体反应，制得酸基聚酯预聚液。
72.c)铝酸胶改性聚酯制备:
73.将上述步骤a)与步骤b)产物在交联催化剂条件下，通过酯化与缩合反应形成改性聚酯；其中自片状氧化铝单元重量是以改性聚酯总重量为百分计为0.5至1.5％；改性聚酯酸价为53-70mgkoh/g。
74.【树脂膜片】
75.一种树脂膜片，包含所述的铝酸胶改性聚酯。
76.【涂料组合物】
77.一种涂料组合物，包含所述的铝酸胶改性聚酯。
78.该涂料含有如下原料：20wt％～45wt％的铝酸胶改性聚酯、10wt％～45wt％的氨基树脂、15wt％～45wt％的填料和25wt％～45wt％的高沸点溶剂。
79.所述填料选自二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或几种。
80.所述的高沸点溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇醚乙酸酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸-3-醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或几种。
81.所述涂料还包含颜料，所述颜料选自无机颜料如炭黑、氧化铁红颜料；也可选自有机颜料如酞菁蓝等。
82.所述涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，由氨基树脂、片状氧化铝复合有机改性聚酯、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。
83.本技术片状氧化铝与硅烷结合进行有机改性，制备氧化铝改性聚酯，制备的改性涂层具有较高的耐热能和良好的硬度。
84.下面结合具体实施例对本技术进行详细说明。
85.实施例1纳米铝酸胶添加1％，改性量10％
86.a)铝酸胶预聚液的制备
87.将90.26g固含10％的纳米片状铝酸胶溶胶as200和0.09gad-124加入四口反应瓶中，反应瓶上置氮气、油水分离器，开启搅拌并加热到100℃，反应至溶液无油滴状物体产生，即可降温，并取出备用。
88.b)具酸基聚酯预聚液制备
89.另取一四口反应瓶加入间苯二甲酸195.93g、邻苯二甲酸酐195.93g、己二酸126.18g、新戊二醇90.13g和三羟甲基丙烷391.85g，升温至90℃添加少量纯水帮助溶解，待反应物呈液状后即完成具酸基聚酯预聚液制备。
90.c)片状铝酸胶改性聚酯的制备
91.将上述步骤1)铝酸胶预聚液加入步骤2)具酸基聚酯预聚液中，于氮气下开启搅拌并升温到100℃，约3小时，去除片状氧化铝水分；
92.持续升温到140℃约3小时，环氧官能团与酸基基团进行开环改性与酯化反应；待水分脱除后添加单丁基氧化锡0.4g，反应持续升温到220℃，添加少量二甲苯进行回流，帮助水分收集至油水分离管，保温回流9小时，得到纳米铝酸胶改性聚酯。进行样品采样，实测酸值为50mgkoh/g，羟值为234mgkoh/g，并测量产物黏度与记录脱水量，脱水量为106.44g，黏度为》z8，经计算有机改性片状氧化铝添加比例为1％。
93.实施例2-7
94.制备方法同实施例1，各组分含量差异见表1：
95.表1实施例组分含量
[0096][0097]
注：ad124为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
[0098]
对比例1：省略升温到140℃约3小时之步骤
[0099]
制备方法同实施例1，区别在于无升温到140℃约3小时之步骤。无此加温140℃步骤，无法将纳米铝酸胶与聚酯融合，导致树酯外状混浊且产生粗粒。反应产物无法进行后续性能量测。
[0100]
对比例2：纳米氧化铝as520添加1％
[0101]
制备方法同实施例1，区别在于将铝酸胶溶胶as200替换为90.26g纳米铝酸胶溶胶as520。
[0102]
反应持续升温到220℃，添加少量二甲苯进行回流，帮助水分收集至油水分离管，保温回流9小时，进行样品采样，实测酸值为9.8mgkoh/g，羟值为234mgkoh/g，并测量产物黏
度与记录脱水量，脱水量为106.44g，黏度为z5-z6。
[0103]
对比例3：纳米氧化铝asfp-20添加1％
[0104]
制备方法同实施例1，区别在于将纳米铝酸胶溶胶as200替换为90.26g纳米铝酸胶溶胶asfp-20。
[0105]
反应持续升温到220℃，添加少量二甲苯进行回流，帮助水分收集至油水分离管，保温回流9小时进行样品采样，实测酸值为7.5mgkoh/g，羟值为234mgkoh/g，并测量产物黏度与记录脱水量，脱水量为106.44g，黏度为z4-z5。
[0106]
对比例4：改性量10％，0.9g ad-124
[0107]
制备方法同实施例1，区别在于将ad-124用量改为0.90g。
[0108]
反应持续升温到220℃，添加少量二甲苯进行回流，帮助水分收集至油水分离管，保温回流9小时进行样品采样，实测酸值为7.5mgkoh/g，羟值为234mgkoh/g，并测量产物黏度与记录脱水量，脱水量为106.44g，利用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯稀释至70％黏度为z4-z5。
[0109]
对比例5：纳米氧化铝as200添加3％
[0110]
制备方法同实施例1，区别在于将纳米铝酸胶溶胶as200的用量改为270.78g。
[0111]
反应持续升温到220℃，添加少量二甲苯进行回流，帮助水分收集至油水分离管，保温回流9小时进行样品采样，实测脱水量为77.23g时产物成胶态gel，溶剂无法开稀，无法测量黏度与后续性能测试。
[0112]
试验例
[0113]
【涂层制作方法/制作成试片】
[0114]
改性后的聚酯涂料配方比例按如下表2比例进行配制。
[0115]
表2改性聚酯涂料配方
[0116][0117]
【铅笔硬度】
[0118]
铅笔硬度是根据jis k 5400-5-4方法操作下试片硬度值，大于或等于4h定义为pass。
[0119]
【冲击强度impact】
[0120]
冲击强度系依照落球测试根据gb/t 1732-1993方法操作下，依序量测：
[0121]
300g钢球于落球冲击测试高度：30cm落下现象：无破片产生；
[0122]
300g钢球于落球冲击测试高度：50cm高度落下现象：无破片产生；
[0123]
500g钢球于落球冲击测试高度：30cm高度落下现象：无破片产生；
[0124]
500g钢球于落球冲击测试高度：50cm高度落下现象：无破片产生；
[0125]
上述4阶段任一阶段得到无破片产生，即定义为通过(pass)。
[0126]
测试至全通过，若未通过则纪录前一阶段值(例如表3中0.5kg*30cm代表通过500g钢球于落球冲击测试高度：30cm，但未通过500g钢球于落球冲击测试高度：50cm之测试)。
[0127]
表3实施例1-7性能测试结果
[0128][0129]
表4对比例2-3性能测试结果
[0130]
对比例聚酯脱水量ohv树脂外观铅笔硬度impact2106.44234.29透明2h0.5kg*50cm3106.44234.29半透明2h0.5kg*50cm
[0131]
本技术通过一锅法合成有机-无机复合铝硅改性聚酯涂料。合成步骤中纳米铝酸胶因与环氧官能团硅烷改性而可稳定分散于二元酸与多元醇的系统中。
[0132]
根据实施例1-7的ohv(mgkoh/g)值，以实施例1为对照可知，粘度的上升与分子量不相关，酸值为影响产品粘度的关键因素。
[0133]
根据对比例1可知，合成步骤中若缺少步骤c)加温140℃条件，将无法将纳米铝酸胶与聚酯融合，导致树酯外状混浊且产生粗粒。
[0134]
对比例2-3所得膜片虽然耐冲击性佳，但硬度不足。显示测试其他不同型态的纳米氧化铝(如：denka、asfp20或as520)，在相同添加比例下，并无本技术之效果。本技术实施例1-7可得到硬度可达4h，且兼具柔软性与耐冲击性之功能薄膜片。
[0135]
对比例4可知：改性剂ad124添加量太大时，交联过度，将造成树脂黏度上升。
[0136]
对比例5可知：改性铝酸胶添加量太大时，交联过度，将造成树脂黏度上升至胶化无法进行后续量测。
[0137]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以对本技术进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本技术权利要求的保护范围内。