一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法、材料和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法、材料和应用。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li

从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
3.目前，新能源汽车、大规模储能电站和微型器件等领域的快速发展对二次电池的能量密度、功率密度、工作环境和安全性提出了更高的要求，因此固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置，近年来受到广泛关注和研究。
4.固态电池是使用固态电解质代替原有液态锂离子电池中的液态有机电解质。液态有机电解质中由于有机成分为疏水成分，能够控制水分的吸收，因此在储存过程中不必过多考虑吸水问题。但固态电解质由于其中含有亲水基团易吸水，并且由于固态电解质粉末具有较小的粒径，其比表面积较大容易附着水分，此外固态电解质粉末存在的孔隙结构也会吸附水分，使固态电解质在储存过程中水分含量增加。
5.锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系，这些化学系统的反应过程及结果都与水分密切相关，水分通过国态电解质带入到电池中，会对电池的内阻、循环寿命等造成影响，从而影响锂离子电池的使用性能，因此需要找到一种可靠的方法控制固态电解质吸附存储环境中的水分，避免在存储过程中吸收水分，影响电池的性能。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供了一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法、材料和应用，通过固态电解质材料表面包覆一层疏水性聚合物，隔绝其与环境中水分的接触，使其整体达到一个可长期保持低水分的状态，使固态电解质材料的存储、使用成本更低，延长固态电解质材料的保质期。本发明使用提高固态电解质材料存储稳定性的方法得到的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料，在使用过程中，表面聚合物可溶解并可作为粘结剂使用，对电解质本身的电化学性能发挥不会造成不良影响。
7.第一方面，本发明实施例提供了一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法，所述方法包括：在所述固态电解质材料的表面制备聚合物层；
8.形成所述聚合物层的材料包括：聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
9.优选的，所述固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合。
10.优选的，所述固态电解质颗粒与所述聚合物层的质量比例为1：0.005-1：0.3；所述固态电解质材料的粒径尺寸在10nm-30μm之间，所述聚合物层的厚度在1nm-2μm之间。
11.优选的，所述聚合物层为连续薄膜。
12.第二方面，一种上述第一方面所述在所述固态电解质材料的表面制备聚合物层的方法，具体包括：
13.按比例称取固态电解质材料与聚合物材料，混合均匀,得到原材料配合物；所述聚合物材料包括：聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；
14.将所述原材料配合物置于热处理设备中,以0.5℃/min-10℃/min的速率升温至120℃-600℃，保温0.25小时-10小时，随后再降至室温,可得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
15.优选的，所述固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合。
16.优选的，所述混合的方式包括：搅拌混合、高速分散混合、超声震荡混合、球磨混合或研磨混合中的任一种；
17.所述热处理设备包括：箱式炉、回转炉、管式炉、推板炉、辊道炉中的任一种。
18.第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的提高固态电解质材料存储稳定性的方法得到的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料；所述表面有聚合物层包覆的固态电解质材料在75％湿度环境下存储30天后含水量增加小于500ppm。
19.第四方面，本发明实施例提供了一种隔膜，所述隔膜包括上述第三方面所述的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
20.第五方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第四方面所述的隔膜。
21.本发明实施例提供的一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法，通过固态电解质材料表面包覆一层疏水性聚合物，隔绝其与环境中水分的接触，使其整体达到一个可长期保持低水分的状态，使固态电解质材料的存储、使用成本更低，延长固态电解质材料的保质期。本发明使用提高固态电解质材料存储稳定性的方法得到的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料，在使用过程中，表面聚合物可溶解并可作为粘结剂使用，对电解质本身的电化学性能发挥不会造成不良影响。
附图说明
22.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
23.图1是本发明实施例提供的固态电解质材料的表面制备聚合物层的方法流程图；
24.图2是本发明实施例1提供的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的扫描电子显微镜(sem)图；
25.图3是本发明实施例2提供的固态电解质材料包覆聚合物前和包覆聚合物后的粒度分布曲线对比图；
26.图4是本发明实施例3提供的固态电解质材料包覆聚合物前和包覆聚合物后的x射线衍射图谱(xrd)对比图。
具体实施方式
27.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
28.本发明实施例提供了一种提高固态电解质材料存储稳定性的方法，方法包括：在固态电解质材料的表面制备聚合物层；
29.形成聚合物层的材料包括：聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯；聚合物层为连续薄膜。
30.固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合。
31.固态电解质颗粒与聚合物层的质量比例为1：0.005-1：0.3；固态电解质材料的粒径尺寸在10nm-30μm之间，聚合物层的厚度在1nm-2μm之间。
32.本发明实施例提供了一种上述第一方面在固态电解质材料的表面制备聚合物层的方法，具体步骤包括：
33.步骤110，按比例称取固态电解质材料与聚合物材料，混合均匀,得到原材料配合物；
34.固态电解质材料包括：石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料或硫化物固态电解质材料中的一种或多种混合；
35.聚合物材料包括：聚偏二氟乙烯材料和/或聚四氟乙烯材料；
36.混合的方式包括：搅拌混合、高速分散混合、超声震荡混合、球磨混合或研磨混合中的任一种。
37.步骤120，将原材料配合物置于热处理设备中,以0.5℃/min-10℃/min的速率升温至120℃-600℃，保温0.25小时-10小时，随后再降至室温,可得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料；
38.其中，表面有聚合物层包覆的固态电解质材料在75％湿度环境下存储30天后含水量增加小于500ppm，这是由于固态电解质表面包裹了疏水性的聚合物，可有效控制固态电解质的吸水量，降低固态电解质存储的环境湿度要求，延长材料的保质期；
39.热处理设备包括：箱式炉、回转炉、管式炉、推板炉、辊道炉中的任一种。
40.本发明实施例提供了一种隔膜，包含上述提高固态电解质材料存储稳定性的方法得到的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料，该隔膜可应用于锂电池中。
41.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备过程及特性。
42.实施例1
43.本实施例提供了一种表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：
44.按质量比1：0.06称取粒径尺寸为2μm的nasicon型固态电解质材料li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3和聚偏二氟乙烯，加入到搅拌器中充分混合1小时，混合均匀，得到原材料配合物。
45.将原材料配合物置于箱式炉中，以2℃/min的速率升温至200℃，保温5小时，然后自然降至室温，得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
46.图2为本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的sem，可以看出，固态电解质材料的表面附有一层片层结构，即为包覆在固态电解质材料表面的聚合物层。
47.含水量对比测试：
48.测试设备：卡尔菲休水分测试仪；测试条件：湿度70％，常温下测试样品放置30天/60天前后的含水量。
49.测试样品：
50.1#样品：本实施例使用的未进行聚合物包覆的nasicon型固态电解质材料li
1.2
al
0.2
ti
1.8
(po4)3；
51.2#样品：本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
52.测试结果详见表1
53.实施例2
54.本实施例提供了一种表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：
55.按质量比1：0.1称取将粒径尺寸为5μm的石榴石型固态电解质材料料li7ca3ta2o
12
和聚偏二氟乙烯，加入到球磨机中充分混合1小时，混合均匀，得到原材料配合物。
56.将原材料配合物置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至230℃，保温4小时，然后自然降至室温，得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
57.图3为本实施例固态电解质材料包覆聚合物前和包覆聚合物后的体积粒度分布曲线，从图中可看出，经聚合物包覆后的固态电解质的平均粒径d50是6μm，包覆聚合物前的固态电解质材料的平均粒径d50是5μm。
58.含水量对比测试：
59.测试设备：卡尔菲休水分测试仪；测试条件：湿度75％，常温下测试样品放置30天/60天前后的含水量。
60.测试样品：
61.3#样品：本实施例使用的未进行聚合物包覆的石榴石型固态电解质材料料li7ca3ta2o
12
；
62.4#样品：本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
63.测试结果详见表1
64.实施例3
65.本实施例提供了一种表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：
66.按质量比1：0.05称取粒径尺寸为2μm的nasicon型固态电解质材料li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3和聚四氟乙烯，加入到球磨机中充分混合1小时，混合均匀，得到原材料配合物。
67.将原材料配合物后置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至280℃，保温2小时，然后自然降至室温，得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
68.图4为本实施例使用的固态电解质材料经聚合物包覆前后的xrd图，从图中特征峰对比可看出，聚合物包覆不会对原固态电解质材料的结构产生影响。
69.含水量对比测试：
70.测试设备：卡尔菲休水分测试仪；测试条件：湿度60％，常温下测试样品放置30天/60天前后的含水量。
71.测试样品：
72.5#样品：本实施例使用的未进行聚合物包覆的石nasicon型固态电解质材料li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3；
73.6#样品：本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
74.测试结果详见表1
75.实施例4
76.本实施例提供了一种表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：
77.按质量比1：0.02称取粒径尺寸为3μm的钙钛矿型固态电解质材料li
0.33
la
0.557
tio3和聚四氟乙烯，加入到研钵中充分研磨0.5小时，混合均匀，得到原材料配合物。
78.将原材料配合物后置于管式炉中，以1℃/min的速率升温至200℃，保温3小时，然后自然降至室温，得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
79.含水量对比测试：
80.测试设备：卡尔菲休水分测试仪；测试条件：湿度75％，常温下测试样品放置30天/60天前后的含水量。
81.测试样品：
82.7#样品：本实施例使用的未进行聚合物包覆的钙钛矿型固态电解质材料li
0.33
la
0.557
tio3；
83.8#样品：本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
84.测试结果详见表1
85.实施例5
86.本实施例提供了一种表面有聚合物层包覆的固态电解质材料的制备方法，具体步骤为：
87.按质量比1：0.02称取粒径尺寸为3μm的石榴石型固态电解质材料li7la3zr2o
12
和聚偏二氟乙烯，加入到研钵中充分研磨0.5小时，混合均匀，得到原材料配合物。
88.将原材料配合物置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至300℃，保温3小时，然后自然降至室温，得到表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
89.含水量对比测试：
90.测试设备：卡尔菲休水分测试仪；测试条件：湿度65％，常温下测试样品放置30天/60天前后的含水量。
91.测试样品：
92.9#样品：本实施例使用的未进行聚合物包覆的石榴石型固态电解质材料li7la3zr2o
12
；
93.10#样品：本实施例制备的表面有聚合物层包覆的固态电解质材料。
94.测试结果详见表1
95.表1是发明实施例1-5中固态电解质材料与表面有聚合物层包覆的固态电解质材
料，放置30天/60天前后含水量变化测试数据列表；
[0096][0097]
通过表1可知，实施例1-5中原始固态电解质材料放置30天/60天后的含水量增加数据远大于表面有聚合物层包覆的固态电解质材料放置30天/60天后的含水量增加数据，说明本发明提高固态电解质材料存储稳定性的方法有效。本方法通过在热处理条件下首先将固态电解质材料自身的水分挥发，同时在固态电解质表面包覆一层疏水性聚合物，使固态电解质材料与环境中的水分隔绝，使表面包覆有聚合物的固态电解质整体达到一个可长期保持低水分的状态，降低固态电解质存储的环境湿度要求，使固态电解质材料的存储、使用成本更低，延长固态电解质材料的保质期。
[0098]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。