一种钠离子电池用复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池用复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当今市场上大规模应用的锂离子电池因其资源有限和价格昂贵等问题渐渐不能满足人们的要求。钠离子在此背景下得到了研究人员的关注。钠离子电池具有优异的安全性能，良好的功率性能，能够在较大的温度范围内应用。但因钠离子的半径较锂离子大，在锂离子电池中应用较广泛的石墨不能在钠离子电池中发挥其优势。因此，为钠离子电池探究电化学性能好，安全性能高并且经济环保的新型负极材料是当今研究的重点。
3.硫化锑(sb2s3)是一种拥有优秀光电性能的半导体材料，具有储钠性质。此外还具有容量高、制备简单、成本低等特点，在电极材料领域具有广泛的应用前景。硫化锑作为钠离子电池负极材料时会与钠发生转化反应和合金化反应，具有946mah/g的理论比容量。但是在充放电过程中，硫化锑会发生高达364％的体积膨胀，导致材料粉化、脱落，会发生电池阻抗升高，循环迅速衰减失效等问题。为解决上述问题，研究人员主要从金属氧化物包覆和碳包覆等方法来缓解硫化锑的体积膨胀。然而，这些无机包覆层也存在一些问题，一方面这些表面修饰材料都是电化学惰性的，在电化学循环过程中包覆层不能够忍受活性材料的体积变化而破裂，导致大量的活性钠离子被消耗，电极导电网络坍塌，严重阻碍钠离子的迁移，最终电池循环失效。另一方面这些方法制作成本高、产量低，难以用于工业批量生产。
4.cn109768239a公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法。该钠离子电池负极材料为氮掺杂的碳层包覆硫化锑纳米线形成的复合材料，将所得到的复合材料用于钠离子电池，由于其可控的合成方法和稳定的结构，使得钠离子电池的电化学容量和循环性能得到有效地改善，克服了现有电极材料的缺陷，有效提高了电池的循环性能。首先通过一步水热的方法合成硫化锑的纳米线，然后通过反应使多巴胺均匀地负荷到硫化锑纳米线上，最后通过热处理得到氮掺杂的碳层包覆硫化锑纳米线形成的复合材料。
5.cn110492074a公开了一种制备锂离子电池碳纤维/硫化锑复合负极的方法，其可以直接利用天然辉锑矿为电极活性物质、碳纤维作为导电基体，并通过熔融合成纳米级硫化锑包覆碳纤维基底的新型负极材料。
6.cn107331842a公开了一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用。所述硫化锑基负极材料为sb2s3～c复合粉体材料，其中sb2s3为纯硫化锑粉，是粉体材料的主要成分，占质量百分比含量的50～90％，c为石墨类碳材料，占质量百分比含量的10～50％；是通过介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法将硫化锑粉和石墨类碳材料球磨得到。
7.上述三篇文献均为无机复合或者包覆，一方面这些表面修饰材料都是电化学惰性的，在电化学循环过程中包覆层不能够忍受活性材料的体积变化而破裂，导致大量的活性钠离子被消耗，电极导电网络坍塌，严重阻碍钠离子的迁移，最终电池循环失效。另一方面
这些方法制作成本高、产量低，难以用于工业批量生产。
8.因此，如何提升硫化锑负极材料在钠离子电池中的电化学性能，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种钠离子电池用复合负极材料及其制备方法和应用。本发明利用不饱和化合物中含有的不饱和双键能够在充放电过程中发生原位聚合的特点，在硫化锑表面构建一层韧性较高的保护层，同时不饱和化合物也不溶于电解液，可以防止硫化锑活性物质被电解液侵蚀，且具有可逆储钠的能力，达到了延长电池循环寿命，提升容量、能量密度以及倍率性能的目的。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种钠离子电池用复合负极材料，所述钠离子电池用复合负极材料包括硫化锑和不饱和化合物。
12.本发明中，不饱和化合物在硫化锑表面通过不饱和键形成了保护层。
13.本发明中，利用不饱和化合物中含有的不饱和双键能够在充放电过程中发生原位聚合的特点，在硫化锑表面构建一层韧性较高的保护层，能够起到抑制硫化锑体积膨胀的问题，达到延长电池循环寿命的目的；这种不饱和化合物不溶于电解液能有效保护活性材料不被电解液侵蚀；不饱和化合物具有可逆储钠的能力，能够提供部分容量，有效提高电池的能量密度。
14.本发明中，如果选用饱和化合物，则不能实现不饱和双键能够在充放电过程中发生原位聚合的过程，形成的固液相界面膜韧性较差，容易破裂，导致电池容量急剧衰退。
15.优选地，所述不饱和化合物中包括磺酸基团、磷酸基团或硼酸基团中的任意一种或至少两种的组合。
16.本发明中，在不饱和化合物含有磺酸基团、磷酸基团或硼酸基团，这些特殊官能团能显著提高钠离子的迁移率，增强电池的倍率性能。
17.优选地，所述不饱和化合物包括乙烯基磺酸钠、乙烯基磷酸钠或乙烯基硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述硫化锑和不饱和化合物的质量比为100:(10～80)，例如100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50、100:60、100:70或100:80等，优选为100:(10～45)。
19.本发明中，硫化锑和不饱和化合物的质量比在100:(10～45)的范围内，可以更好地发挥不饱和化合物在硫化锑界面的作用，而质量比过小，即不饱和化合物的加入量过多时，会导致电极的阻抗显著增大，不利于硫化锑容量的发挥，，而质量比过大，即不饱和化合物的加入量过少时，在硫化锑界面形成的保护层不稳定，在电化学循环后期容易破裂，导致电池循环跳水。
20.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池用复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
21.将硫化锑与不饱和化合物溶液混合，去除溶剂，得到所述钠离子电池用复合负极材料。
22.本发明提供的制备方法，操作简单，无需复杂的工序，效果较好，成本低，为未来硫化锑的大规模应用提供了可能。
23.优选地，所述不饱和化合物溶液中的溶剂包括水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或n甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述混合的方法包括超声。
25.优选地，所述去除溶剂的方法包括油浴加热和/或水浴加热。
26.优选地，所述水浴加热的温度为50～120℃，例如50、60、70、80、90、100、110或120等。
27.第三方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池用复合负极材料。
28.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
29.本发明利用不饱和化合物中含有的不饱和双键能够在充放电过程中发生原位聚合的特点，在硫化锑表面构建一层韧性较高的保护层，同时不饱和化合物也不溶于电解液，可以防止硫化锑活性物质被电解液侵蚀，且具有可逆储钠的能力，达到了延长电池循环寿命，提升容量、能量密度以及倍率性能的目的。本发明提供的电池，0.05c下的脱锂容量可达855.4mah/g以上，首效可达67.41％以上，0.5c下循环200圈后的可逆容量可达480.6mah/g以上，0.1c条件下进行充电测试，在0.1～100c下进行放电测试，倍率性能在良以上(标准见说明书测试条件处)，进一步地限定硫化锑和不饱和化合物的质量比后，0.05c下的脱锂容量可达876.6mah/g以上，首效可达68.78％以上，0.5c下循环200圈后的可逆容量可达591.1mah/g以上。
附图说明
30.图1为对比例1提供的钠离子电池用负极材料的sem图。
31.图2为实施例1提供的钠离子电池用负极材料的sem图。
32.图3为对比例1提供的钠离子电池用负极材料的tem图。
33.图4为实施例1提供的钠离子电池用负极材料的tem图。
34.图5为实施例1与对比例1所提供的电池的首次充放电曲线对比图。
35.图6为实施例1和对比例1所提供的电池的倍率性能对比图。
36.图7为实施例1和对比例1所提供的电池的循环性能对比图。
37.图8为对比例1所提供的电池经过100圈循环后的负极的sem图。
38.图9为实施例1所提供的电池经过100圈循环后的负极的sem图。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
40.实施例1
41.本实施例提供一种钠离子电池用复合负极材料，所述钠离子电池用复合负极材料为硫化锑纳米棒和乙烯基磺酸钠(乙烯基磺酸钠通过不饱和键在硫化锑纳米棒形成了保护层)，硫化锑和乙烯基磺酸钠的质量比为100:10。
42.所述负极材料的制备方法如下：
43.取2g乙烯基磺酸钠溶于50ml去离子水中，形成乙烯基磺酸钠溶液，然后在溶液中加入20g硫化锑纳米棒，充分混合后在超声清洗仪中超声分散2小时，将超声后的溶液置于水浴锅中以100℃的温度不断搅拌并加热，直至溶剂完全挥发，得到所述钠离子电池用复合负极材料。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，硫化锑和乙烯基磺酸钠的质量比为100:20，制备方法中，乙烯基磺酸钠的质量为4g。
46.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
47.实施例3
48.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，硫化锑和乙烯基磺酸钠的质量比为100:40，制备方法中，乙烯基磺酸钠的质量为4g。
49.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
50.实施例4
51.本实施例提供一种钠离子电池用复合负极材料，所述钠离子电池用复合负极材料为硫化锑纳米棒和乙烯基磷酸钠(乙烯基磷酸钠通过不饱和键在硫化锑纳米棒形成了保护层)，硫化锑和乙烯基磷酸钠的质量比为100:10。
52.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
53.实施例5
54.本实施例与实施例4的区别为，本实施例中，硫化锑和乙烯基磷酸钠的质量比为100:20，制备方法中，乙烯基磷酸钠的质量为4g。
55.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
56.实施例6
57.本实施例与实施例4的区别为，本实施例中，硫化锑和乙烯基磷酸钠的质量比为100:40，制备方法中，乙烯基磷酸钠的质量为8g。
58.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
59.实施例7
60.本实施例提供一种钠离子电池用复合负极材料，所述钠离子电池用复合负极材料为硫化锑纳米棒和乙烯基硼酸钠(乙烯基硼酸钠通过不饱和键在硫化锑纳米棒形成了保护层)，硫化锑和乙烯基硼酸钠的质量比为100:20；
61.其余制备方法与参数与实施例1保持一致(制备方法中，乙烯基硼酸钠的质量为4g)。
62.实施例8
63.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，硫化锑和乙烯基磺酸钠的质量比为100:50，制备方法中，乙烯基磺酸钠的质量为10g。
64.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
65.对比例1
66.本对比例与实施例1的区别为，本对比例中直接将硫化锑纳米棒作为负极材料。
67.图1示出了对比例1提供的钠离子电池用负极材料的sem图，图2示出了实施例1提
供的钠离子电池用负极材料的sem图，从图1和图2中可以看出，相比于对比例1中的纯硫化锑，本发明中的复合负极材料未破坏硫化锑的形貌和结构，且分散均匀未发生团聚。
68.图3示出了对比例1提供的钠离子电池用负极材料的tem图，图4示出了实施例1提供的钠离子电池用负极材料的tem图，从图3和图4的可以看出，实施例1中的负极材料在硫化锑表面包覆一层均匀和连续的约为20nm的不饱和化合物(乙烯基磺酸钠)保护层，形成一种不饱和化合物/硫化锑的复合负极材料，且不饱和化合物不溶于电解液，能够在循环过程中稳定存在，起到了保护电极材料的作用。
69.图5示出了实施例1与对比例1所提供的电池的首次充放电曲线对比图，从图5可以看出，对比例1提供的硫化锑负极半电池首次库伦效率较低只有62.73％，可逆容量只有821.3mah/g，相比之下实施例1提供的电池首次库伦效率以及充放电容量都得到改善，复合负极半电池的首次库伦效率达到最高为72.34％，放电容量达到955.7mah/g，表明与硫化锑复合的不饱和化合物能参与sei膜的形成并抑制首次充放电过程中的钠消耗，从而提高电池的首次库伦效率。
70.图6示出了实施例1和对比例1所提供的电池的倍率性能对比图，从图6可以看出，实施例1提供的硫化锑复合负极的倍率性能显著提升，这与不饱和化合物中含有的特殊官能团能够提高sei膜的导钠性有关。
71.图7示出了实施例1和对比例1所提供的电池的循环性能对比图，从图7可以看出，经过实施例1提供的电池的长期循环性能得到显著的改善和提升，对比例1中未经不饱和化合物复合的硫化锑电极循环衰减明显，经过100次充放电后，电池的容量降低至148mah/g，相比之下，实施例1的硫化锑电极循环较平稳，300次循环后的容量仍有591.1mah/g，表明不饱和化合物包覆层可以有效抑制容量衰减。
72.图8示出了对比例1所提供的电池经过100圈循环后的负极的sem图，图9示出了实施例1所提供的电池经过100圈循环后的负极的sem图，从图8与图9可以看出，对比例1中未经不饱和化合物复合的硫化锑经过100次循环后表面沉积一层很厚很松散的表面膜，基本看不到硫化锑的棒状形貌，但实施例1经过不饱和化合物复合的硫化锑经过300次循环后形貌基本未发生改变，沉积的表面膜不厚，这表明了未经不饱和化合物复合的硫化锑表面sei膜不稳定，在长期循环过程中不断被破坏、生长和脱落，导致表面膜较厚，同时由于形成的sei膜不能满足硫化锑膨胀的要求，导致材料粉化，破裂，相比之下，经过不饱和化合物复合的硫化锑，sei膜的稳定性和韧性得到显著的增长，同时起到保护材料不被电解液侵蚀和抑制材料体积膨胀的作用。
73.对比例2
74.本对比例与实施例1的区别为，本对比中将乙烯基磺酸钠替换为烷基磺酸钠。
75.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
76.对比例3
77.本对比例提供一种钠离子电池用负极材料，所述负极材料包括硫化锑纳米棒内核以及包覆于内核表面的碳包覆层。
78.所述负极材料的制备方法如下：
79.将适量的硫化锑加入三羟甲基氨基甲烷的溶液中，超声30分钟后加入聚多巴胺并持续搅拌3小时，随后进行离心烘干，将得到的样品在500℃氩气氛围下烧结2小时，得到碳
包覆硫化锑材料。
80.将实施例1-8与对比例1-3提供的钠离子电池用负极材料、羧甲基纤维素钠、和乙炔黑以70:15:15的比例充分混合均匀制成电极浆料，将电极浆料涂布到铜箔集流体(市售)上，干燥后使用2mpa/cm2的压力进行压制，分切后在120℃、真空条件下干燥16h即可；将制得的复合电极，以金属钠作为对电极组装成半电池。
81.将实施例1-8与对比例1-3提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
82.其中首次可逆容量(脱锂容量)和首次库伦效率的测试条件为0.05c；循环100圈后的可逆容量(脱锂容量)的测试条件为0.5c；倍率性能的测试条件为：在0.1c条件下进行充电测试，在0.1～100c下进行放电测试，若其测试结果与可逆容量的比值≥70％，记为“优”，若其测试结果与可逆容量的比值≥50％，记为“良”，若其测试结果与可逆容量的比值＜50％，记为“差”，其结果如表1所示。
83.表1
[0084][0085][0086]
从实施例1与实施例8的数据结果可知，硫化锑和乙烯基磺酸钠的质量比过小，即乙烯基磺酸钠的加入量过多，导致电池阻抗明显上升，会影响电池容量的发挥。
[0087]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，本发明提供的负极材料，与不进行任何处
理的硫化锑负极材料相比，具备首次库伦效率高，倍率性能好，循环周期长的优势。
[0088]
从实施例1与对比例2的数据结果可知，选用饱和化合物，循环稳定性明显比选用不饱和化合物差。
[0089]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，采用常规碳包覆手段对硫化锑进行处理，难以实现提高电池能量密度，延长电池寿命的目的。
[0090]
综上所述，本发明利用不饱和化合物中含有的不饱和双键能够在充放电过程中发生原位聚合的特点，在硫化锑表面构建一层韧性较高的保护层，同时不饱和化合物也不溶于电解液，可以防止硫化锑活性物质被电解液侵蚀，且具有可逆储钠的能力，达到了延长电池循环寿命，提升容量、能量密度以及倍率性能的目的，同时，在不饱和化合物含有特殊官能团，这些特殊官能团能显著提高钠离子的迁移率，增强电池的倍率性能。本发明提供的电池，0.05c下的脱锂容量可达855.4mah/g以上，首效可达67.41％以上，0.5c下循环200圈后的可逆容量可达480.6mah/g以上，0.1c条件下进行充电测试，在0.1～100c下进行放电测试，倍率性能在良以上(标准见说明书测试条件处)，进一步地限定硫化锑和不饱和化合物的质量比后，0.05c下的脱锂容量可达876.6mah/g以上，首效可达68.78％以上，0.5c下循环200圈后的可逆容量可达591.1mah/g以上。
[0091]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。