稀土氧化物（M2O3）在制备低温质子陶瓷燃料电池方面的应用

稀土氧化物（m2o3）在制备低温质子陶瓷燃料电池方面的应用
技术领域
1.本发明属于质子陶瓷燃料电池领域，具体为稀土氧化物作为新型质子导体电解质材料用于制备获得质子陶瓷燃料电池方面的应用。


背景技术：

2.陶瓷燃料电池（ceramic fuel cell，简称为cfc），是一种能将燃料中的化学能直接转化为电能的能源转化装置。由于其是通过电化学反应实现能源转化，不受卡诺循环效应的限制，因此具有高效的特点。同时，其全固态发电单元结构决定了其安静、无污染等特点。电解质是该装置的核心部件，按照传导离子种类的不同，可分为氧离子陶瓷燃料电池和质子陶瓷燃料电池。氧离子陶瓷燃料电池电解质代表材料主要为钇稳定氧化锆（ysz）和钐掺杂氧化铈（sdc）。然而，他们作为电解质材料都存在一些问题。使用ysz作为电解质，在1000oc才能获得0.1s/cm的离子电导和优异的性能输出。高温的操作条件加速材料衰减过程，同时增加了材料之间匹配的难度，降低了电池的寿命。基于sdc的电解质可在中低温下比较好的工作，但由于ce
4
在还原气氛氛围中容易被还原为ce
3
产生电子电导，从而影响电池长期稳定性。
3.降低电池操作温度的关键是研发新型电解质材料。质子导体由于其更低的活化能，作为电解质材料可以在更低温度下工作。iawaha等人于1981年发明了第一代质子导体srceo3[h. iawaha, t. esaka, h. uchida, n. maeda. solid state ionics,1981,359]。经过40多年的发展，当下，质子陶瓷燃料电池中代表电解质材料为bazryo3和baceyo3[c. duan, j. huang, n. sullivan, r. o’hayre,2020,011314]。bcy在600oc具有0.01s/cm的质子电导和电池性能，但其在燃料电池工作氛围中不稳定，容易分解产生碳酸钡和铈酸钡,无法满足长期稳定性操作要求，实现商业化。同时，bzy具有优异的稳定性，但其在低温下离子电导不高，且可烧结性较差，需高温烧结才能获得致密电解质，增加了制备成本，不适合低温烧结制备大面积电池实现商业化运行。因此，为了获得低温下（t《600oc）具有质子电导》0.1s/cm、优异性能和稳定性的电解质材料，推进质子陶瓷燃料电池迈向商业化，当下迫切需研发新型质子导体电解质材料。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是，根据现有技术中的不足，：提供一种低温（t《600oc）下具有优异性能和稳定性的新型稀土氧化物（m2o3，m=sm，la，gd）质子导体电解质材料，该材料离子电导率在低温下达到0.1s/cm；采用该材料构建陶瓷燃料电池，使得电池在低温下实现稳定功率输出。
[0005]
技术方案：本发明的稀土氧化物（m2o3，m=sm，la，gd）低温质子导体电解质材料制备步骤如下：稀土氧化物（m2o3，m=sm，la，gd）低温质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
1）合成质子导体电解质材料m2o3，包括以下步骤；a）称取一定量的六水合稀土硝酸盐，并将其溶解于200ml的去离子水中，充分均匀搅拌制成0.5mol/l的稀土硝酸盐水溶液；b）按照碳酸根离子：稀土元素金属离子摩尔浓度为1：1、1.5：1和2：1的比例称取碳酸钠粉末，溶解于去离子水中制备1mol/l的碳酸钠溶液；c）将均匀的稀土硝酸盐溶液置于磁力搅拌平台上，加入磁力搅拌子不断搅拌，接着使用滴定管将碳酸钠溶液均匀缓慢滴加到上述溶液中形成稀土碳酸盐沉淀；d）待沉淀完全后，静止陈化24h后，将沉淀过滤并使用去离子水洗涤3-5次，然后在干燥箱中120oc干燥5h；e）将干燥后的白色沉淀放置于马弗炉750oc烧结5h后，在研钵中研磨30min获得m2o3电解质粉末。
[0006]
2）制备ncal对称电极，包括以下步骤：a)称取5gncal粉末、0.2gpvdf粉末并量取松油醇2ml，同时加入研钵中，研磨30min使三者充分混合，获得ncal浆料；b)使用刷笔将ncal浆料均匀涂在2mm厚的泡沫镍上，将其置于120oc烘箱中干燥40min获得ncal对称电极。
[0007]
3）称取0.3g m2o3电解质材料，在压制模具中依次放入ncal电极，m2o3电解质和ncal电极，在特定压力下压制1min获得ncal/m2o3/ncal结构电池；4）使用电池测试装置对上述电池进行性能测试和稳定性测试。
[0008]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）本发明选用的m2o3（m=sm，la，gd）电解质材料，具有成本低，含量丰富和合成方法简单等优势。该电解质材料在低温下为质子导体，具有活化能低的特性，因此在低温下能够获得0.1s/cm的质子电导率。
[0009]
（2）电池在460-550oc温度范围内进行性能测试，电池在520oc最大功率超过500mw/cm2且在500oc以下仍然具有可观的性能。
[0010]
（3）该发明中的m2o3电解质材料，在燃料电池操作氛围中具有较好的稳定性，在520oc操作温度下，稳定操作超过100h。
[0011]
（4）此外，本发明制备电池的方法为简单可操作的干压法，避免了传统陶瓷燃料电池高温烧结的工艺，进一步降低了制备成本。
附图说明
[0012]
图1为实施例2氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在460-520oc下性能测试结果；图2为实施例2氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在520oc，150ma/cm2电流密度下的稳定性放电结果；图3为实施例2氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在520oc，210ma/cm2电流密度下的稳定性放电结果；图4为实施例2所得的氧化钐低温质子陶瓷燃料电池性能测试后的sem界面图。
[0013]
图5为实施例3所得的氧化镧低温质子陶瓷燃料电池在490-550oc下性能测试结果。
具体实施方式
[0014]
本发明中所选取的三种稀土氧化物，其化学式均为m2o3,主要化合价表现为 3价，且具有相似的晶体结构，下面结合实施例对本发明进行进一步详细描述。
[0015]
以下结合实施例说明本发明的具体技术方案：实施例1采用氧化钐作为质子导体电解质材料制备陶瓷燃料电池（1）合成电解质所用的氧化钐材料，使用的方法是一步沉淀法：a）称取44.447g的六水硝酸钐晶体粉末，并将其溶解于200ml的去离子水中，充分均匀搅拌制成0.5 mol/l的硝酸钐水溶液；b）按照碳酸根离子：钐金属离子摩尔浓度为2：1的比例称取21.2g碳酸钠粉末，溶解去离子水中制备1 mol/l的碳酸钠溶液；c）将均匀的硝酸钐溶液置于磁力搅拌平台上，搅拌速度为800 r/min，接着使用滴定管将碳酸钠溶液均匀缓慢滴加到上述溶液中形成白色碳酸钐沉淀；d）待沉淀完全后，静止陈化24h后，将沉淀过滤并去离子水洗涤3-5次，然后使用在干燥箱中120oc干燥5h；e）将干燥后的白色沉淀放置于马弗炉750oc烧结5h后，在研钵中研磨30min获得氧化钐电解质粉末。
[0016]
（2）制备对称ncal电极：a)称取5g lini
0.8
co
0.15
al
0.05o2-δ
（ncal）粉末、0.2g 聚偏氟乙烯（pvdf）粉末并量取2ml松油醇，同时加入研钵中，研磨30min使三者充分混合，获得ncal浆料；b)使用刷笔将ncal浆料均匀涂在2mm厚的泡沫镍上，将其置于120 oc
烘箱中干燥40min获得ncal对称电极。
[0017]
lini
0.8
co
0.15
al
0.05o2-δ
（ncal）购买于天津bamo联合科技有限公司。
[0018]
（3）制备电池过程：称取0.3g 氧化钐电解质材料，在压制模具中依次放入ncal电极，氧化钐电解质和ncal电极，在10mpa压力下压制1min获得ncal/sm2o3/ncal结构电池；实施例2采用氧化钐作为质子导体电解质材料制备陶瓷燃料电池的相关性能测试将上述制备所得的电池片放入电池测试装置中，并且马弗炉中520oc温度下预烧结1h。烧结完成后，在该温度下进行性能测试，阳极侧通入氢气（纯度为99.999%），阴极侧通入空气，氢气和空气的流量分别控制为100ml/min和120ml/min。该温度性能测试之后，电池继续在490oc和460oc进行性能测试，从而获得不同温度下的电池性能。
[0019]
图1为实施例1制备的氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在不同温度下，氧化钐低温质子陶瓷燃料电池性能图。如图1所示，该电池在520oc可输出570mw/cm2的性能，而现有技术中，钐元素作为掺杂剂形成的电解质如sdc制备的电池在550oc输出的性能仅为170mw/cm2（具体详见d. saebea, s. authayanun, y. patcharavorachot, n. chatrattanawet, a. arpornwichanop. international journal of hydrogen energy,2018,43）,可见本发明的氧化钐作为电解质材料在低温下具有更大优势。并且在低温460oc下，电池仍有260mw/cm2的功率输出，可见该电池在低温工作的可行性。
[0020]
为了验证电池在低温下工作的稳定性，进一步对电池进行稳定性操作测试。
[0021]
图2为实施例1中制备的氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在520oc，电流密度为
150ma/cm2下工作的电压曲线。前20h为电池开路状态，电池开路电压维持在1.1v，说明电池未发生短路或者漏气现象，说明了干压法制备电池的可行性。在开路20h之后，电池在150ma/cm2电流密度下进入工作状态，电池在130mw/cm2功率密度下稳定工作超过100h。
[0022]
图3为实施例1制备的氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在520oc，电流密度为210ma/cm2下工作的电压曲线。为减小极化损失，在阳极侧加入阳极功能层（anode functional layer，afl）。电池在180mw/cm2下稳定工作超过95h，进一步证明该电池的可行性。
[0023]
图4为实施例1所制备的氧化钐低温质子陶瓷燃料电池在520oc性能测试后的sem电池截面。如图4所示，该电池在测试过程中能保持完整的三层结构，即多孔阳极ncal、sm2o3电解质和ncal阴极。中间电解质部分厚度为500微米，并且电解质部分气密性好，避免了漏气风险。
[0024]
实施例3采用氧化镧作为低温质子导体电解质材料制备陶瓷燃料电池进行性能测试。
[0025]
氧化镧电解质材料制备和电池制备过程和实施例1中类似，将六水硝酸钐替换为六水硝酸镧即可，此处不再赘述。电池测试过程和实施例2基本保持一致，电池在550oc进行预热1h，后在490-550oc范围内进行性能测试。图5为氧化镧低温质子陶瓷燃料电池性能图，如图所示，电池在550oc最大功率密度为800mw/cm2，同时在490oc具有510mw/cm2的可观性能。进一步验证了本发明的优势和可行性。
[0026]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。