一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高能量和功率密度对于锂离子电池(li-ion batteries，libs)满足大规模储能系和电动汽车的要求非常重要。石墨仍然是最先进的锂离子电池的主要负极材料。然而，由于比容量低、倍率性能差的限制，石墨材料的问题越来越突出。为了解决这一问题，人们正在广泛研究许多具有高比容的新型负极材料。
3.硅作为一种可行的负极材料已经有20多年了，硅负极与锂可以形成li
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si4合金相，理论比容量高达3572mah
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，大约是石墨负极的10倍；低的脱锂电位(＜0.5v)；另外硅的储量丰富(地壳元素中第二位，26.4％)，被认为是最有潜力的负极材料的候选者之一。
4.然而研究发现硅负极在充放电的过程中体积效应较为严重，在锂的脱嵌过程中体积膨胀达到300％，硅负极颗粒破裂造成材料粉化，巨大的体积效应及较低的电导率严重限制了其在锂离子电池中的发展。氧化亚硅作为一种锂离子电池负极材料，其电化学性能优异。由于sio基负极材料中si的含量小于si负极中si含量(仍有较高的理论容量2400mah
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)，sio负极在循环过程的体积变化小于si。在电极循环过程中，sio与li反应不可逆生成li2o和li4sio4，这些化合物充当缓冲相，缓解电极材料的体积变化，提高了电极的循环性能。
5.但是，sio同样也具有硅负极的性质相似，也存在电子电导性较低的现象。另外，sio负极首次充放电过程中消耗的li

形成不可逆副产物li2o和li4sio4，消耗大量的li

的现象，形成不可逆容量，造成首效在70％左右。这些问题同样也限制氧化亚硅的商业化发展。
6.此外，公开号为cn103474631a的中国专利公开了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，复合材料包括碳包覆氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层；虽然其可逆容量能够达到1600mah
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，但是引入体积膨胀效应更大的si纳米颗粒很明显是不利于复合材料的长期循环的。公开号为cn106410158a的中国专利公开了一种石墨烯改性氧化亚硅复合材料的方法，将石墨烯分散到sio粉末间隙，提高了材料的导电性，在sio、石墨烯表面包覆一层碳，减缓体积膨胀，提高循环性能；但是石墨烯的引入采用的是机械球磨的方法，该方法可能造成石墨烯分散不均匀的问题。公开号为cn104973589a的中国专利公开了利用陶瓷粉体作为化学气相沉积的衬底，在表面包覆石墨烯，再经过研磨压片，化学气相沉积二次包覆石墨烯，最后刻蚀得到三维石墨烯；但是该工艺条件苛刻，气相沉积对设备要求高，限制了其应用。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够直接在sio颗粒之间原位形成网络状石墨烯，制备得到的氧
化亚硅复合负极材料导电性高且循环性能好。
8.本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.a)将氧化亚硅和碳源有机物混合，进行煅烧，得到煅烧产物；再将所述煅烧产物水洗后过滤，得到的滤渣进行第一次干燥，得到gp/sio产物；
10.b)将步骤a)得到的gp/sio产物与沥青、聚乙二醇进行第一次研磨处理，得到浆料；再将所述浆料第二次干燥后进行高温碳化，得到的高温碳化产物进行第二次研磨处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
11.优选的，步骤a)中所述碳源有机物选自葡萄糖酸钠和/或柠檬酸钠。
12.优选的，步骤a)中所述氧化亚硅和碳源有机物的质量比为1：(3～7)。
13.优选的，步骤a)中所述煅烧的过程在惰性气体保护下进行；所述煅烧的温度为500℃～1100℃，保温时间为1h～3h。
14.优选的，步骤b)中所述gp/sio产物、沥青和聚乙二醇的质量比为1：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)。
15.优选的，步骤b)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
16.将gp/sio产物、沥青和聚乙二醇置于玛瑙罐中，再加入10ml～30ml无水乙醇，按照球料比为(4～6)：1，加入直径为5mm～10mm的氧化锆珠，在转速为250rpm～400rpm下球磨3h～8h，得到浆料。
17.优选的，步骤b)中所述高温碳化的温度为750℃～1050℃，时间为1h～4h；所述高温碳化的过程中升温以及降温过程均通惰性气体保护。
18.优选的，步骤b)中所述第二次研磨处理采用干法球磨；所述干法球磨的球料比为(4～6)：1，球磨速度为300rpm～400rpm，球磨时间为2h～5h。
19.本发明还提供了一种氧化亚硅复合负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
20.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
21.所述负极包括上述技术方案所述的氧化亚硅复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
22.本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化亚硅和碳源有机物混合，进行煅烧，得到煅烧产物；再将所述煅烧产物水洗后过滤，得到的滤渣进行第一次干燥，得到gp/sio产物；b)将步骤a)得到的gp/sio产物与沥青、聚乙二醇进行第一次研磨处理，得到浆料；再将所述浆料第二次干燥后进行高温碳化，得到的高温碳化产物进行第二次研磨处理，得到氧化亚硅复合负极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够直接在sio颗粒之间原位形成网络状石墨烯，制备得到的氧化亚硅复合负极材料为碳包覆石墨烯改性的氧化亚硅(gp/sio@c)负极材料，具有高导电性且循环性能好。
23.另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件易控，成本低，制备的产品具有较高的容量以及长的循环寿命，为氧化亚硅的商业化应用提供了一种可能，具有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1和图2为本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料的sem
图；
25.图3为本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料的粒径分布图；
26.图4为本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料的首圈充放电曲线；
27.图5为本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料的50周的循环性能图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
30.a)将氧化亚硅和碳源有机物混合，进行煅烧，得到煅烧产物；再将所述煅烧产物水洗后过滤，得到的滤渣进行第一次干燥，得到gp/sio产物；
31.b)将步骤a)得到的gp/sio产物与沥青、聚乙二醇进行第一次研磨处理，得到浆料；再将所述浆料第二次干燥后进行高温碳化，得到的高温碳化产物进行第二次研磨处理，得到氧化亚硅复合负极材料。
32.本发明首先将氧化亚硅和碳源有机物混合，进行煅烧，得到煅烧产物。在本发明中，所述氧化亚硅即sio，本发明对其来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
33.在本发明中，所述碳源有机物优选选自葡萄糖酸钠和/或柠檬酸钠，更优选为葡萄糖酸钠或柠檬酸钠。本发明对所述碳源有机物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述葡萄糖酸钠和柠檬酸钠的市售商品即可。
34.在本发明中，所述氧化亚硅和碳源有机物的质量比优选为1：(3～7)，更优选为3：(10～20)。
35.在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
36.将氧化亚硅和碳源有机物分散到有机溶液中进行球磨。本发明对所述有机溶剂的种类和来源没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的用于球磨的无水乙醇。在本发明中，所述球磨的目的是使氧化亚硅和碳源有机物在有机溶液中分散均匀。
37.在本发明中，所述煅烧的过程优选在惰性气体保护下进行；所述惰性气体优选为氮气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500℃～1100℃，更优选为800℃～1000℃；所述煅烧的保温时间优选为1h～3h，更优选为2h。
38.得到所述煅烧产物后，本发明将所述煅烧产物水洗后过滤，得到的滤渣进行第一次干燥，得到gp/sio产物。在本发明中，所述第一次干燥的过程优选在烘箱中进行；所述第一次干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃。
39.得到所述gp/sio产物后，本发明将得到的gp/sio产物与沥青、聚乙二醇进行第一次研磨处理，得到浆料。在本发明中，所述沥青的d50优选为1μm～10μm，更优选为4μm～5μm；
所述聚乙二醇的mn优选为1000～10000，更优选为2000～8000。本发明对所述沥青和聚乙二醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
40.在本发明中，所述gp/sio产物、沥青和聚乙二醇的质量比优选为1：(0.1～0.2)：(0.05～0.15)。
41.在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
42.将gp/sio产物、沥青和聚乙二醇置于玛瑙罐中，再加入10ml～30ml无水乙醇，按照球料比为(4～6)：1，加入直径为5mm～10mm的氧化锆珠，在转速为250rpm～400rpm下球磨3h～8h，得到浆料；
43.更优选为：
44.将gp/sio产物、沥青和聚乙二醇置于玛瑙罐中，再加入20ml无水乙醇，按照球料比为5：1，加入直径为6mm和8mm混合的氧化锆珠，在转速为350rpm下球磨4h，得到浆料。
45.得到所述浆料后，本发明将所述浆料第二次干燥后进行高温碳化，得到的高温碳化产物进行第二次研磨处理，得到氧化亚硅复合负极材料(gp/sio@c负极材料)。在本发明中，所述第二次干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃。
46.在本发明中，所述高温碳化的温度优选为750℃～1050℃，更优选为800℃～1000℃；所述高温碳化的时间优选为1h～4h，更优选为2h。在本发明中，所述高温碳化的过程中升温以及降温过程均通惰性气体保护。
47.在本发明中，所述第二次研磨处理优选采用干法球磨；所述干法球磨的球料比优选为(4～6)：1，更优选为5：1；所述干法球磨的球磨速度优选为300rpm～400rpm，更优选为350rpm；所述干法球磨的球磨时间优选为2h～5h，更优选为4h。
48.本发明提供的制备方法工艺简单、条件易控，成本低，制备的产品具有较高的容量以及长的循环寿命，为氧化亚硅的商业化应用提供了一种可能，具有广阔的应用前景。
49.本发明还提供了一种氧化亚硅复合负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的制备方法能够直接在sio颗粒之间原位形成网络状石墨烯，提高了sio的导电性，同时在氧化亚硅和石墨烯表面包覆一层碳，碳层的保护可以有效抑制sio的体积膨胀效应，从而使制备得到的氧化亚硅复合负极材料具有高导电性、高首效、长循环寿命。
50.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
51.所述负极包括上述技术方案所述的氧化亚硅复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料。
52.本发明对所述锂离子电池的正极没有特殊限制，优选为锂片；本发明对所述锂片的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。
53.在本发明中，所述负极包括上述技术方案所述的氧化亚硅复合负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化亚硅复合负极材料，在此不再赘述。
54.本发明对所述锂离子电池的隔膜没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的聚丙烯微孔膜(celgard 2400)。
55.本发明对所述锂离子电池的电解液没有特殊的限制，如可采用本领域技术人员熟知的1mol/l六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液(ec与dmc的体积比为1：1)。
56.本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备锂离子电池的方法即可。具体步骤优选为：
57.将上述技术方案所述的氧化亚硅复合负极材料与粘接剂、导电剂按照90：5：5的重量比混合制浆，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，得到极片；然后将得到的极片置于50℃～70℃烘箱中烘干，再置于真空干燥箱中110℃～130℃干燥10h～14h；最后将干燥后的极片经过辊压、裁片、称重等工序制备成负极片；再以金属锂片作为对电极，1mol/l的lipf6的混合溶剂(体积比为1：1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc))为电解液(可加入少量vc添加剂)，聚丙烯微孔膜(celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。
58.本发明提供了一种氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化亚硅和碳源有机物混合，进行煅烧，得到煅烧产物；再将所述煅烧产物水洗后过滤，得到的滤渣进行第一次干燥，得到gp/sio产物；b)将步骤a)得到的gp/sio产物与沥青、聚乙二醇进行第一次研磨处理，得到浆料；再将所述浆料第二次干燥后进行高温碳化，得到的高温碳化产物进行第二次研磨处理，得到氧化亚硅复合负极材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够直接在sio颗粒之间原位形成网络状石墨烯，制备得到的氧化亚硅复合负极材料为碳包覆石墨烯改性的氧化亚硅(gp/sio@c)负极材料，具有高导电性且循环性能好。
59.另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件易控，成本低，制备的产品具有较高的容量以及长的循环寿命，为氧化亚硅的商业化应用提供了一种可能，具有广阔的应用前景。
60.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
61.实施例1
62.(1)称取6g氧化亚硅、20g葡萄糖酸钠，分散到有机溶液中进行球磨，再在氮气保护下，在800℃下高温煅烧，保温2h，得到煅烧产物；然后将得到的煅烧产物用水洗涤后过滤，得到的滤渣置于80℃烘箱中干燥，得到gp/sio产物。
63.(2)将步骤(1)得到的gp/sio产物、沥青(d50＝4μm)、聚乙二醇(mn＝2000)按照质量比1：0.1：0.05分别称取6.0g、0.6g、0.3g于玛瑙罐中，再加入20ml无水乙醇，按照球料比为5：1，加入直径为6mm与8mm混合的氧化锆珠，在转速为350rpm下球磨4h，得到的浆料；然后将得到的浆料在80℃烘干，再将烘干后的样品置于方舟中，在管式炉中高温碳化，碳化温度为800℃，保温2h，且碳化的升温以及降温过程均通氮气保护，得到高温碳化后的产物；最后将得到的高温碳化后的产物利用干法球磨，球料比为5：1，在350rpm转速下球磨4h，得到gp/sio@c负极材料，即为氧化亚硅复合负极材料。
64.实施例2
65.(1)称取6g氧化亚硅、30g柠檬酸钠，分散到有机溶液中进行球磨，再在氮气保护下，在800℃下高温煅烧，保温2h，得到煅烧产物；然后将得到的煅烧产物用水洗涤后过滤，得到的滤渣置于80℃烘箱中干燥，得到gp/sio产物。
66.(2)将步骤(1)得到的gp/sio产物、沥青(d50＝4μm)、聚乙二醇(mn＝4000)按照质量比1：0.1：0.1分别称取6.0g、0.6g、0.6g于玛瑙罐中，再加入20ml无水乙醇，按照球料比为5：1，加入直径为6mm与8mm混合的氧化锆珠，在转速为350rpm下球磨4h，得到的浆料；然后将得到的浆料在80℃烘干，再将烘干后的样品置于方舟中，在管式炉中高温碳化，碳化温度为
900℃，保温2h，且碳化的升温以及降温过程均通氮气保护，得到高温碳化后的产物；最后将得到的高温碳化后的产物利用干法球磨，球料比为5：1，在350rpm转速下球磨4h，得到gp/sio@c负极材料，即为氧化亚硅复合负极材料。
67.对本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料进行表征，得到sem图参见图1～2所示，粒径分布图参见图3所示。
68.实施例3
69.(1)称取6g氧化亚硅、40g葡萄糖酸钠，分散到有机溶液中进行球磨，再在氮气保护下，在1000℃下高温煅烧，保温2h，得到煅烧产物；然后将得到的煅烧产物用水洗涤后过滤，得到的滤渣置于80℃烘箱中干燥，得到gp/sio产物。
70.(2)将步骤(1)得到的gp/sio产物、沥青(d50＝4μm)、聚乙二醇(mn＝8000)按照质量比1：0.2：0.15分别称取6.0g、1.2g、0.9g于玛瑙罐中，再加入20ml无水乙醇，按照球料比为5：1，加入直径为6mm与8mm混合的氧化锆珠，在转速为350rpm下球磨4h，得到的浆料；然后将得到的浆料在80℃烘干，再将烘干后的样品置于方舟中，在管式炉中高温碳化，碳化温度为1000℃，保温2h，且碳化的升温以及降温过程均通氮气保护，得到高温碳化后的产物；最后将得到的高温碳化后的产物利用干法球磨，球料比为5：1，在350rpm转速下球磨4h，得到gp/sio@c负极材料，即为氧化亚硅复合负极材料。
71.实施例4
72.分别将实施例1～3提供的制备方法得到的gp/sio@c负极材料以及空白氧化亚硅(未包碳sio)，与导电剂(sp)、粘结剂(sbr、cmc)，按照质量比90：5：5称重制浆；再将混合均匀的浆料用刮刀均匀地涂覆在干净的铜箔上，得到极片；然后将得到的极片置于60℃烘箱中烘干，再置于真空干燥箱中120℃干燥12h；最后将干燥后的极片经过辊压、裁片、称重等工序，与锂片做对电极和参比电极、电解液为1m lipf6(ec：dmc＝1：1，v：v) 少量vc添加剂、隔膜为celgard 2400，组装成cr2032纽扣电池。
73.电化学性能测试：在0.1c(1c＝1700mah
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g-1
)电流密度，电压范围在(0.01v～2v)下，进行充放电循环；其中，本发明实施例2提供的制备方法制备得到的gp/sio@c负极材料的首圈充放电曲线参见图4所示，50周的循环性能图参见图5所示。
74.本发明实施例4中各负极材料的电化学性能数据参见表1所示。
75.表1本发明实施例4中各负极材料的容量对比
[0076][0077]
由表1可知，实施例1～3提供的制备方法得到的gp/sio@c负极材料的首次放电比容量可以达到1600mah
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g-1
，首次充放电效率可以达80％，20周的循环保持率可以达到84％，50周循环保持率可以达到58％，而空白产品的首效只有73％且循环性能较差。
[0078]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。