碳量子点@有机壳层结构的荧光纳米粒子的合成方法

技术特征：
1.3种核壳结构的碳量子点@有机聚合物壳层的荧光纳米粒子，分别为gcqd@ab-1,gcqd@pcs和gcqd@ab-2，其特征在于碳量子点的核为绿光碳量子点(gcqds)，ab-1为聚丙烯有机聚合物壳层，pcs为聚对乙烯基苯甲基有机聚合物壳层，ab-2为聚丙烯-聚n-(烯丙基胺)二乙酸。粒径范围为3～5nm。gcqd@ab-1和gcqd@pcs在300nm～400nm的光激发下，可发射出明亮的蓝紫色荧光。gcqd@ab-2在300nm～500nm的光激发下，可发射出明亮的蓝绿色荧光。2.根据权利要求1所述的核壳结构的gcqd@ab-1蓝紫色荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：将gcqds溶液分散于10～50ml异丙醇与1～3ml去离子水的混合溶液中，并将其转移至三颈烧瓶。在搅拌状态下加入6～12mmol k2co3和5mg正四丁基溴化铵，通氮气30～60分钟。用注射器少量多次注入4～12mmol烯丙基溴，在80℃下回流反应，用薄层色谱监测反应进程，直至gcqds表面的-nh2反应完全。用旋蒸仪去除上述溶液中的溶剂，加入10～30ml异丙醇并超声溶解糖浆状产物(gcqd-ab)，过滤除去不溶的k2co3等固体颗粒，得到10～30mlgcqd-ab的异丙醇溶液。5mlgcqd-ab溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并将产物分散于12～30ml四氢呋喃中，加入2～5ml去离子水，超声10分钟。将溶液转移至三颈烧瓶，在搅拌状态下加入5～10mg聚乙烯吡咯烷酮，5mg偶氮二异丁腈，5mg正四丁基溴化铵。通氮气30分钟后，在64℃下反应24h。加入5mg 2,6-二叔丁基对甲酚终止聚合反应。最终得到核壳结构的碳量子点溶液gcqd@ab-1。3.根据权利要求1所述的核壳结构的gcqd@pcs蓝紫色荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：将gcqds溶液分散于10～50ml异丙醇与1～3ml去离子水的混合溶液中，并将其转移至三颈烧瓶。在搅拌状态下加入6～12mmol k2co3和5mg正四丁基溴化铵，通氮气30～60分钟。用注射器少量多次注入4～12mmol对氯甲基苯乙烯，在80℃下回流反应，用薄层色谱监测反应进程，直至gcqds表面的-nh2反应完全。用旋蒸仪去除上述溶液的溶剂，加入10～30ml异丙醇并超声溶解糖浆状产物(gcqd-pcs)，过滤除去不溶的k2co3等固体颗粒，得到10～30mlgcqd-pcs的异丙醇溶液。5ml gcqd-pcs溶液用旋转蒸发仪去除溶剂，并将产物分散于12～30ml四氢呋喃中，加入2～5ml去离子水，超声10分钟。将溶液转移至三颈烧瓶，在搅拌状态下加入5～10mg聚乙烯吡咯烷酮，5mg偶氮二异丁腈，5mg正四丁基溴化铵。通氮气30分钟后，少量多次加入用四氢呋喃稀释的2～6mmol苯乙烯溶液。在64℃下反应24h。加入5mg 2,6-二叔丁基对甲酚终止聚合反应。最终得到核壳结构的碳量子点溶液gcqd@pcs。4.根据权利要求1所述的核壳结构的gcqd@ab-2蓝绿色荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于：dad单体的合成：在三颈烧瓶中将5～10mmol亚氨基二乙酸二乙酯溶于20～60ml乙腈，加入20～40mmol k2co3，电磁搅拌。在n2气氛下逐渐升温至90℃，在搅拌状态下回流反应2～3小时。然后降温至20℃，逐滴加入5～10mmol烯丙基溴的乙腈溶液，搅拌30～60分钟后，升温至40℃加热反应，用薄层色谱监测反应进程，直至反应完全。过滤除去k2co3，滤液浓缩后用硅胶柱纯化dad单体，展开剂用乙酸乙酯和石油醚(体积比为20:1)。gcqd@ab-2的合成:取5mlgcqd-ab溶液，用旋转蒸发仪去除溶剂，并将产物分散于15～25ml四氢呋喃中，加入2～5ml去离子水，超声10分钟。将溶液转移至三颈烧瓶，在搅拌状态下加入5mg聚乙烯吡咯烷酮，5mg偶氮二异丁腈，5mg正四丁基溴化铵。通氮气30分钟后，加入3～6mmol甲基丙烯酸甲酯，在64℃下加热回流反应。12小时后再加入0.6mmol dad单体继续反应12小时。加入5mg 2,6-二叔丁基对甲酚结束聚合反应。用旋转蒸发仪去除溶剂，产物重新分散于20～40ml乙
醇中，逐滴加入1.8ml的2mol/l的naoh溶液，常温水解反应2小时，然后逐滴加入1.8ml的2mol/l的hcl溶液调至酸性，最终得到核壳结构的碳量子点溶液gcqd@ab-2。5.权利要求2和权利要求3中使用的取代试剂不仅限于烯丙基溴、对氯甲基苯乙烯。6.权利要求4所述的共聚功能基团不仅限于n,n
’-二(乙酸乙酯基)烯丙基胺(dad)。

技术总结
本发明公开了一种碳量子点@有机壳层结构提高碳量子点在空气中荧光稳定性的实验方法。绿光碳量子点(GCQDs)表面含有较多的-NH2基团，利用-NH2具有较高的有机化学反应活性，用烯丙基溴或者对氯甲基苯乙烯等为试剂，在GCQDs粒子表面修饰含有C＝C双键的基团。然后通过自由基聚合在碳量子点表面形成有机聚合物壳层，来使碳量子点表面的缺陷能级在空气中稳定存在，使碳量子点的荧光性能在空气中保持稳定。本发明合成的壳层结构的GCQD@PCS碳量子点在空气中放置12天未发现明亮的蓝紫色荧光衰减的现象。本发明的合成方法容易在GCQD@有机壳层结构的粒子壳层上通过共聚方法键合上多羧酸功能基团，多羧酸功能基团可以螯合特异性识别磷酸化蛋白质的Ti


技术研发人员：安保礼 李菁 贾欣 徐甲强
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2021.12.07
技术公布日：2022/4/29