一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及一种多孔硅、纳米硅颗粒、硅纳米线材料，尤其是涉及陶瓷相硅氮层包覆的硅材料、纳米硅颗粒、硅纳米线材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有重量轻、储能大、功率大、无污染、寿命长等优势，是目前绿色新能源产业的代表之一。石墨材料本身来源广泛、具有高的振实密度、电化学性能稳定的特点使得其成为目前商业化锂离子电池中最为常用的负极材料，然而受到低的理论容量和差的倍率性能的限制，石墨负极材料远远无法满足未来动力汽车等能源产业的需求，因此研究者们致力于寻求具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池负极材料。与石墨负极材料相比，硅负极材料因具有高的理论比容量(4200mah/g)，低的充放电平台而受到研究者们的青睐。由于材料来源广泛、储量丰富、对环境友好并且在太阳能领域和半导体产业已得到广泛应用，随着相关技术的成熟，其生产成本也日益降低，因此硅负极是行业内公认的下一代高比能锂离子电池负极材料的首选。然而其同样受到自身缺陷的限制，嵌锂后的高度体积膨胀极易造成电极活性材料的粉化和结构破坏，并且硅材料与导电剂脱离之后导致电化学失效。硅自身的导电性较差，低的电子传导和离子扩散导致动力学迟缓，倍率性能较差。
3.硅由于在其电化学反应过程中会发生巨大的体积膨胀，导致其表面的天然sei不断生成裂解，从而降低其电化学性能，改善si负极电化学性能的方式有多种，在si负极表面构建表面包覆层是目前较为常用且效果显著的一种方式。构建表面包覆层修饰硅负极材料能够改善材料的界面稳定性，促进锂离子的传输，同时能够在一定程度上避免了硅阳极材料与电解液直接接触，抑制电池循环过程中天然sei的过度生长，降低了电池阻抗，因此此种方法能够较好的改善硅阳极材料的电化学性能。如“原位聚合包覆改性硅基负极材料的制备及其应用”(cn 113270586 a)技术，通过深共熔溶剂作用，使得聚合物的单体在硅基材料的表面发生原位聚合反应，得到无机物均匀分布的聚合物复合包覆层，该负极材料在初始锂化和去锂化的过程中能够原位形成一层有机无机复合的表面包覆层，能够在循环过程保证复合材料的结构完整性，然而该复合材料的制备过程中需要用到锂硅合金，且后续仍需经过超声搅拌操作，尽管整个步骤过程都在手套箱中进行，但是锂硅合金较高的活性会造成巨大的安全隐患问题。除此之外，后续材料需要经过多次离心操作，因此整个生产过程中复合材料的产率较低，一旦投入大规模的生产应用，势必会影响整个生产过程的生产效率，这无疑会加大生产成本；如专利“一种硅基复合材料及其制备方法和储能器件(cn 109728259 a)中，通过在硅颗粒表面形成由快离子导体层和含氟碳材料层构成的复合表面包覆层，该表面包覆层外层的氟碳材料具有一定的延展性，较好的避免了材料膨胀过程容易出现结构破坏的现象，但是由于表面是一种碳层与氟碳材料的包覆，两层之间的结合力强度有所欠缺，因此在结构稳定性方面表现差强人意，且制备过程较为复杂，无法大规模广泛应用。如文献“artificial solid electrolyte interphase coating to reduce lithium trapping in silicon anode for high performance lithium-ion batteries
(advanced materials interfaces,2019,6(21):1901187)，首先利用甲酸铵和硫酸为添加料制备出al2o3作为表面包覆层的硅负极材料，随后再与一水氢氧化锂泥浆混合后于管式炉中退火制备出了liao2膜包覆的硅负级材料，整个制备流程简单，在纳米级别的硅负级上能够表现出较为优异的电化学性能。然而在硅颗粒表面形成的完成包覆，膜材料由于自身强度有限，在硅负级材料放电过程中，锂离子的嵌入导致颗粒体积过度膨胀，膜材料本身与硅颗粒的表面处于紧密贴合的状态，无法抵抗颗粒膨胀过程中所产生的较大应力，导致结构发生破坏，影响循环稳定性和倍率性能。如“si@si3n4@ccomposite with egg-like structure as high-performance anode material for lithium ion batteries”文章，首先在1250℃温度下对纳米si进行氮化处理，制备出了si3n4包覆si的复合材料，随后于850℃条件下通入氩气和乙炔气氛下制备c外壳包覆的多层卵状结构材料。si3n4作为一种陶瓷相具有较高的强度和韧性，能够有效缓解si膨胀时产生的内应力，最外层的c壳能够改善复合材料整体的导电性，因此该材料能表现出相当优异的电化学性能。但是该文章中材料制备的温度较高，一旦投入工业化生产将会导致成本较高。如文献“scalable synthesis of ant-nest-like bulk porous silicon for high-performance lithium-ion battery anodes”中，通过在蚁巢状多孔硅的表面包覆一层碳层，外部碳层能够有效改善si自身导电性较差的问题，同时能够有效阻止si发生过大的体积膨胀。然而碳层自身机械强度较差，仍旧无法较好的抵抗si过大的体积膨胀。且该文献中850℃条件下于ar/h2气氛中进行碳化处理，该反应过程中涉及到的气氛较危险，在工业话生产中存在较大的安全隐患，安全系数较低。如专利“一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法”中，以导电陶瓷为骨架抑制硅负级的体积膨胀并且提升材料的电子迁移率，然而其生产步骤较多，该材料的烧结温度高达1380-1450℃，过高的烧结温度增加了生产成本的同时也增大了安全隐患。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的不足，本发明公开一种陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅材料，其技术方案如下：
5.陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料，其特征为：所述材料为陶瓷相硅氮层包覆的硅形成典型的核壳状结构复合材料，该材料内部为多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线，外部是陶瓷相硅氮层；经过氢氟酸表面处理后形成了si-h键，外部硅氮层与内部硅之间紧密结合，形成良好的表面包覆层。
6.本发明还公开一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料制备方法，其特征为：该方法包括以下步骤：
7.步骤1：选用多孔硅或者纳米硅或者硅纳米线材料，浸入质量分数为0.01-25％的氢氟酸溶液中酸洗0.01-200min同时加以搅拌，随后抽滤干燥处理；
8.步骤2：将步骤1中获得的样品置于管式炉中，在含氮气氛下以0.1-20℃/min的加热速率加热至600-1100℃，保温一定时间，冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的硅材料。
9.本发明还公开一种将所述的陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料制备方法制备的陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线复合材料应用于锂离子电池中。
10.本发明还公开一种将陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料应用于锂离子电池中。
11.有益效果：
12.本发明通过si3n4和sin
x
的混合包覆，除了能有效解决硅导电性不足的问题，同时si3n4作为陶瓷相能够提供一定的机械强度，缓解过度膨胀导致的结构粉化现象，sin
x
在嵌li

后形成高导电和高锂离子传输的li3n，与si核心的直接接触能最大程度改善硅作为半导体导电性不足的问题。除了能够改善si负极的电化学性能之外，制备方法简单，过程较短，且制备温度较低，有利于节约生产成本，制备过程中将安全隐患降到了最低。
附图说明
13.图1为本发明实例1制备得到的si3n4/sin
x
作为表面包覆层包覆的si3n4/sin
x
@si多孔复合材料的扫描电镜示意图，该负极材料粒径为3-5μm，具有均匀分布的三维交联的骨架结构，多孔空间有利于电解液的进入，能够缩短锂离子的传输路径，并且孔洞能够为硅膨胀提供一定的空间，减少材料的粉化。
14.图2为本发明实例1制备得到的si3n4/sin
x
作为表面包覆层包覆的si3n4/sin
x
@si复合材料的xrd图谱，显示了p-si和p-si@sin的xrd图谱,p-si@sin几乎有相同的峰值位置，28.5
°
、47.3
°
、56.2
°
、69.2
°
和76.5
°
处的宽衍射峰被分配到si立方相的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面，除纯si外，未检测到其他峰。然而，在p-si@sin样品弱于p-si，表明在形成si和sin复合材料后发生了非常细微的变化。
15.图3为本发明实例1制备得到的si3n4/sin
x
作为表面包覆层包覆的si3n4/sin
x
@si复合材料的透射电镜图，其中(a)为100nm下的透射电镜图,能够十分清晰的观察到大量的孔洞及骨架；(b)为20nm下的透射电镜图，孔洞的直径约为20nm左右；(c)为5nm条件下的透射电镜图，外部的陶瓷相硅氮层与内部硅核心保持紧密贴合，且表面包覆的陶瓷相硅氮层的厚度仅为3-5nm，较薄的陶瓷相硅氮层作为表面包覆层含量较低，不会降低硅负级材料的容量，与此同时能够提高硅负级的导电性，提升电化学性能。
16.图4为本发明实施例1制备得到的氮化硅陶瓷相作为表面包覆层包覆多孔硅的电化学循环性能图，在2a/g电流密度下循环500圈后和在5a/g电流密度下循环500圈后均表现出较高的放电比容量，表现出了较好的电化学性能。
具体实施方式
17.本发明公开了一种陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料，其特征为：所述材料为陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线复合材料形成典型的核壳状结构，该材料内部为硅，外部是陶瓷相硅氮层；经过氢氟酸表面处理后形成了si-h键，外部硅氮层与内部硅之间紧密结合，形成表面包覆层。
18.本发明还公开了陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料的制备方法，包括上述陶瓷相硅氮层包覆硅负级材料，其特征为：该方法包括以下步骤：
19.步骤1：选用多孔硅或者纳米硅或者硅纳米线材料，浸入质量分数为0.01-25％的氢氟酸溶液中酸洗0.01-200min同时加以搅拌，随后抽滤干燥处理；
20.优选为：该步骤选用粒径为0.05-20μm多孔硅为原料，将硅原料浸入质量分数为2％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤干燥处理；
21.步骤1进一步解释如下：选用粒径为0.05-20μm多孔硅为原料，将硅原料浸入质量分数为2％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理
24h；若干燥时间较短则样品中的水含量较高，影响后续制备样品的性能，若干燥时间过长，对于去除样品中的水含量的问题作用区别不大，并且会增加生产成本。
22.步骤2：将步骤1中获得的样品置于管式炉中，在含氮气氛下以0.1-20℃/min的加热速率加热至600-1100℃，保温一定时间，冷却至室温得到陶瓷相硅氮层包覆的硅材料。
23.优选为：将步骤1中的样品置于管式炉中，在含氮气氛下以5℃/min的加热速率加热至600-1100℃，保温10
–
1000min，冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的硅材料。
24.该步骤2进一步描述如下：将步骤1中获得的样品置于管式炉中，首先在含氮气氛下以5℃/min的加热速率升温至780℃，随后保温反应15min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆纳米硅复合材料样品。若步骤2中的含氮气氛含量较低，则样品反应程度不够，无法得到完整的陶瓷相硅氮层包覆纳米硅复合材料样品，若步骤2中的含氮气氛体积分数比过大，则较短时间内反应过于剧烈，导致表面的陶瓷相硅氮层太厚，降低复合材料的电化学性能。
25.实施例1
26.(1)选用粒径为3-5μm多孔硅为原料，将硅原料浸入质量分数为2％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h；
27.(2)将步骤1中的样品置于管式炉中，首先在含氮气氛条件下，以5℃/min的加热速率升温至780℃，随后保温反应15min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅样品。
28.实验结果
29.由图1的扫描电镜图可知，本实施案例制备得到的以si3n4/sinx为表面包覆层的si3n4/sin
x
@si复合材料具有三维交联的多孔结构。该负极材料粒径为3-5μm，具有均匀分布的三维交联的骨架结构，多孔空间有利于电解液的进入，能够缩短锂离子的传输路径，并且孔洞能够为硅膨胀提供一定的空间，减少材料的粉化。
30.由图2显示了p-si和p-si@sin的xrd图谱,p-si@sin几乎有相同的峰值位置。28.5
°
、47.3
°
、56.2
°
、69.2
°
和76.5
°
处的宽衍射峰被分配到si立方相的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面，除纯si外，未检测到其他峰。然而，在p-si@sin样品弱于p-si，表明在形成si和sin复合材料后发生了非常细微的变化。
31.由图3的透射电镜图可知，本实施案例制备得到的陶瓷相硅氮层包覆作为表面包覆层包覆的多孔硅复合材料具有三维交联的多孔结构，其中(a)为100nm下的透射电镜图,能够十分清晰的观察到大量的孔洞及骨架，内部多孔结构为硅的内膨胀提供了一定的空间，这在一定程度上能够缓解在放电过程中产生过大的体积膨胀。(b)为20nm下的透射电镜图，孔洞的直径约为20nm左右；(c)为5nm条件下的透射电镜图，外部的陶瓷相硅氮层与内部硅核心保持紧密贴合，且表面包覆的陶瓷相硅氮层的厚度仅为3-5nm，不具有电化学活性的si3n4能够提高表面包覆层的力学性能，对于稳定电极材料有着良好的促进作用，具有电化学活性的sin
x
嵌锂后形成高导电和高锂离子传输的li3n，能有效改善硅的导电性，因此两相复合形成的表面包覆层能够使得该复合材料表现出优异的电化学性能。
32.由图4为本发明实施案例1中陶瓷相硅氮层包覆多孔硅的循环性能测试示意图，在2、5a/g电流密度下循环500次仍有较高的容量，循环稳定性好，因此本发明可在工业上大规模生产和应用。
33.本发明实例1得到的陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅材料具有三维交联的多孔结构，外部硅氮层与内部硅核心紧密结合，非活性的氮化硅陶瓷相具有一定的机械强度，尽管内部硅锂化后会发生一定的体积膨胀，但是在外部氮化硅层的作用下整个材料颗粒尺寸变化不大。具有电化学活性的sin
x
嵌锂后形成高导电和高锂离子传输的li3n，能有效改善硅的导电性，因此两相复合形成的表面包覆层能够使得该复合材料表现出优异的电化学性能
34.实施例2
35.(1)将粒径为0.05-20μm的多孔硅作为原料，将硅原料浸入质量分数为5％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h。
36.(2)将步骤1中的样品置于管式炉中，在含氮气氛下，以15℃/min的加热速率升温至780℃，保温反应180min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅样品。
37.本发明案例2中，由于步骤1中，氢氟酸浓度有一定提高，容易在硅表面形成更多的si-h健，保温时间延长导致硅核外部的陶瓷相氮化硅层变厚，约为200nm，较厚表面包覆层能够更好的抵御硅核心的膨胀，但是其致密度增加导致锂离子传输性能降低，使得硅的嵌锂过程变得困难，除此之外，较高含量的硅氮层会显著降低负极材料的放电比容量，使得性能较差。因此本发明中对保温时间的选取极为重要，保温时间过长导致表面硅氮层太厚降低电化学性能。
38.实施例3
39.(1)选用粒径为10-500nm的纳米硅颗粒作为原料，将硅原料浸入质量分数为5％的氢氟酸溶液中酸洗30min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h。
40.(2)将步骤1中的样品置于管式炉中，在含氮气氛下，以10℃/min的加热速率升温至600℃，保温反应150min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的纳米硅颗粒。
41.本发明案例3中，步骤2中的热处理温度为600℃，尽管氢氟酸溶液的浓度有所提升，保温时间延长，但是随着反应温度的降低，所制备出的材料表面硅氮层包覆不完全，表明该反应温度下无法得到均匀的陶瓷相硅氮层包覆的负极材料。因此本发明中对于反应温度的选取极为重要，温度过低会导致反应不完全。
42.实施例4
43.(1)选用粒径为10-500nm纳米硅颗粒为原料，将硅原料浸入质量分数为2％的氢氟酸溶液中酸洗10min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h。
44.(2)将步骤1中的样品置于管式炉中，在含氮气氛下，以5℃/min的加热速率升温至1100℃，保温反应1min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆的多孔硅样品。
45.本发明案例4中，尽管酸洗时间较短，保温时间较短，步骤2中热处理温度相比于780℃有很大提升，同样能够得到陶瓷相硅氮层包覆的纳米硅材料，随着反应温度的提升，表面的人工包覆层厚度增加，约为50nm，表面较厚的人造硅氮层含量对于电化学性能的提升起到一定的抑制作用，对硅负级材料的性能提升作用并不明显。因此本发明中对于反应温度的选取十分重要，温度过高导致表面的硅氮层厚度不可控，厚度过大会降低材料的电化学性能。
46.实施例5
47.(1)选用直径为10-500nm的硅纳米线为原料，将硅原料浸入质量分数为25％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h
48.(2)将步骤1中的干燥硅纳米颗粒置于管式炉中，首先在含氮气氛下，以1℃/min的加热速率升温至780℃，保温反应5min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆纳米硅复合材料样品。
49.本发明案例5中，氢氟酸溶液的质量分数为25％，由于氢氟酸浓度过高，导致酸洗过程中硅样品大量损失，一旦投入实际生产应用则会导致整个生产过程中产率大大降低。因此本发明中对与氢氟酸溶液的质量分数选取极为重要，质量分数过大，对硅的刻蚀程度很大，硅的产率很低。
50.实施例6
51.(1)选用直径为10-500nm的硅纳米线为原料，将硅原料浸入质量分数为0.01％的氢氟酸溶液中酸洗150min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h
52.(2)将步骤1中的干燥硅纳米线置于管式炉中，首先在含氮气氛下，以10℃/min的加热速率升温至780℃，保温反应120min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆纳米硅复合材料样品。
53.本发明案例6中，在质量分数为0.01％的氢氟酸溶液中酸洗了120min，尽管反应温度有了略微提高，由于氢氟酸溶液质量分数过低，导致溶液中的硅样品表面无法得到充分处理，在后续的热处理过程中无法在样品表面生成厚度均匀的陶瓷相硅氮层，制备出的陶瓷相硅氮层包覆的硅复合材料效果较差。因此本发明中对于氢氟酸溶液的质量分数选取极为重要，氢氟酸溶液质量分数较低导致表面活化程度不够，使得表面硅氮层厚度分布不均匀。
54.实施例7
55.(1)选用直径为10-500nm的硅纳米线为原料，将硅原料浸入质量分数为2％的氢氟酸溶液中酸洗15min同时加以搅拌，随后抽滤，于冷冻干燥机内干燥处理24h。
56.(2)将步骤1中的干燥硅纳米线置于管式炉中，首先在氮气气氛下，以5℃/min的加热速率升温至780℃，保温反应15min，等到样品自然冷却至室温后得到陶瓷相硅氮层包覆硅纳米线复合样品。
57.本发明案例7中，由于选用的含氮气氛为氮气，在780℃条件下氮气活性较低，导致在热处理的过程中反应不够充分，经过热处理过程后无法得到完全的陶瓷相硅氮层包覆的硅纳米线复合材料。因此本发明中对于气氛的选取十分重要，选用活性较低的含氮气氛所制备出的复合材料表面硅氮层厚度分布不均匀。
58.上述实施例中，步骤2记载的“含氮气氛下”为：含氮气氛为氮气、氨气、吡啶或者是氮气和氩气的混合气、氨气和氩气的混合气、吡啶和氩气的混合气；或者是氮气、氨气和氩气的混合气，氮气、吡啶和氩气的混合气，氨气、吡啶和氩气的混合气；或者是氮气、氨气、吡啶和氩气的混合气。
59.本发明制备的陶瓷相氮化硅包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线存在如下优点：
60.该氮化硅薄膜是由化学计量比且非电化学活性四氮化三硅(si3n4)和非化学计量比且具有电化学活性的缺氮的硅氮化物(sin
x
)构成。si3n4能够提高表面表面包覆层的力学
性能，对于稳定电极材料有着良好的促进作用，sin
x
嵌锂后形成高导电和高锂离子传输的li3n，能有效改善硅的导电性。因此，该氮化硅复合涂层能有效增加电极材料的倍率性能和循环稳定性；
61.本发明通过简单的酸洗以及后续的快速升温短时间氮化处理，在低温(低于1200℃)得到了陶瓷相硅氮层包覆的硅材料，用作锂离子电池负极材料，能够改善材料的电化学性能；
62.本发明以含氮气氛为氮源，成本较低，并且气氛安全，能将安全隐患问题降到了最低；
63.本发明通过酸洗和随后的退火处理制备出了陶瓷相氮化硅包覆的多孔硅或者纳米硅颗粒或者硅纳米线，处理工艺简单，原料来源广泛，能够规模化生产。
64.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。