一种生物酶扩孔碳纳米纤维电极材料的新方法与流程

1.本发明涉及储能电极材料活化方法技术领域，确切地说是一种生物酶扩孔碳纳米纤维电极材料的新方法。


背景技术：

2.随着全球能源枯竭和环境污染日益突出，必须找到一个清洁，高效，可持续的能源，以及与能源转换和储存相关的新技术。超级电容器是可在极短时间内安全充电或放电的储能设备，且循环寿命长。由于其高功率密度和简单的结构，这种可以灵活存储能量的设备已经成为能够广泛应用的候选者，包括混合动力电动车，移动电子设备，分布式传感器网络等。
3.超级电容器主要由正极，负极，隔膜和电解质组成。电极材料是超级电容器的关键部件之一，因此，开发高效电极材料对于构建高性能超级电容器至关重要。碳纳米纤维不仅具有碳纤维材料良好的导电性，热稳定性，低密度，高力学强度，抗化学腐蚀等优点，还具有纳米纤维材料的长径比大，结构紧密，比表面积大的优点。使用静电纺丝法制备碳纳米纤维，具有工艺简单、结构可控、成分可调等特点，引起了研究者的广泛关注。
4.目前，碳纳米纤维的活化方法主要有化学活化法和物理活化法两种。化学活化通常采用koh、naoh、zncl2等作为活化剂扩孔，强碱具有高腐蚀性，制备过程中容易对仪器设备造成腐蚀，而且需要对制得的碳材料反复清洗。而氯化锌也是有一种有毒物质，对人和环境存在隐患。物理活化法主要是使用水蒸气、co2等气体作为活化剂，在活化过程中产生大量的导致温室效应的气体。因此，开发一种可控性强、绿色无污染、扩孔效率高的碳纳米纤维扩孔方法，对保护环境非常重要。
5.cn 113314349 a中国发明专利公开了一种聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料及其制备与应用。属于木材储能技术领域。本发明在碳化木材孔道内部先填充聚丙烯腈聚合物材料，然后在co 2 气氛下高温碳化聚丙烯腈的同时兼顾完成碳化木材的物理活化，在实现对碳化木材孔道结构高效利用的同时，也有效的提升了碳化木材的比表面积，制备出了聚丙烯腈/木质基衍生碳多孔材料，并展现出优异的超级电容器性能。
6.上述方法存在的问题是：上述方法制备的是一种木质基衍生碳多孔材料，第一，结构上属于块状多孔材料，并非碳纳米纤维电极材料；第二，采用的活化方法为在co
2 活化法，活化生成大量co
2 。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种生物酶扩孔碳纳米纤维电极材料的新方法，该方法利用β-环糊精这种生物质作为扩孔剂，通过静电纺丝法将其掺杂入纳米纤维，通过酶水解法在纳米纤维上制造孔隙，经预氧化和碳化后制得活性碳纳米纤维，可控性强、绿色无污染、扩孔效率高。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术手段：
一种生物酶扩孔碳纳米纤维电极材料的新方法，包括以下步骤：a) 将质量比例为（32~39）：（1~8）的聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳加入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中并搅拌2h，向dmf溶液中加入β-环糊精，β-环糊精占聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳总质量的10%~50%，聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳和β-环糊精的总质量占n，n-二甲基甲酰胺质量的20%~30%；继续搅拌6h后超声分散30min，得到纺丝液前驱体；b) 将混合后的溶液置于静电纺丝仪注射器中，高压静电纺丝，得到β-环糊精掺杂的纳米纤维；c) 将制得的纳米纤维放入锥形瓶中，加入α-淀粉酶溶液，然后放入恒温水浴锅内，保温1h~3h进行酶解；d) 将酶解后的纳米纤维取出冷冻干燥后放入瓷舟中，依次预氧化和氮气保护碳化后，得到多孔碳纳米纤维。
9.本发明使用静电纺丝法制备纳米纤维，结构可控、成分可调等特点；通过静电纺丝技术在生成纳米纤维的过程中，将β-环糊精预掺杂入纳米纤维，再通过α-淀粉酶将其水解，在纳米纤维上生成孔道结构，增加碳化后材料的电化学性能，此过程避免了因活化造成的co2气体大量排放。
10.进一步的优选技术方案如下：所述的聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳的质量比为9：1。
11.所述的高压静电纺丝的参数为：正压15kv，负压3kv，纺丝间距20cm，喷射溶液速度0.015ml/min。
12.所述的α-淀粉酶溶液的酶活力为10u/ml~60u/ml，溶液质量为所述加入纳米纤维的50~200倍。
13.所述的预氧化参数为：升温速率1℃/min，280℃保温2h，降温速率2℃/min。
14.所述的氮气保护碳化是碳化在氮气保护条件下，升温速率2℃/min至碳化温度，碳化温度为700℃、800℃和900℃，保温2h，降温速率5℃/min。
15.本发明所制得的柔性多孔碳纳米纤维，其在超级电容器中的应用通过电化学测试来评价，具体步骤如下:将多孔碳纳米纤维、乙炔黑、导电石墨和聚四氟乙烯分散液（60 %质量分数）按照质量比8：0.75：0.75：0.5的加入到研钵中充分混合至糊状，将其均匀涂抹在2cm
×
1cm的泡沫镍上，涂抹面积为1cm
×
1cm，放入真空干燥箱内干燥8h，然后在6mpa的压力下压制成电极片。利用chi660e电化学工作站，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，多孔碳纳米纤维为工作电极，6 mol/l koh的水溶液为电解液，组成三电极体系。在-1.0~0v电压区间内，测试材料电极的电化学性能。
16.本发明利用β-环糊精这种生物质作为扩孔剂，将其均匀的分散于纺丝液前躯体，通过静电纺丝法将其掺杂入纳米纤维。α-淀粉酶可以水解β-环糊精的1，4-糖苷键，将裸露在纳米纤维表面的β-环糊精水解为低聚糖或者单糖，低聚糖或者单糖在纳米纤维上原有的位置脱落，造成孔隙结构。同时，本发明使用廉价、可再生的玉米秸秆多孔碳，代替了部分高聚物pan的碳源，实现原位掺杂生物质秸秆原有的n、p、s等微量元素，增加了材料对电解液的润湿性，保护环境的同时增加材料的电化学性能，再经过预氧化和碳化，得到多孔碳纳米纤维。
附图说明
17.图1为实施例2得到的纳米多孔碳纤维的电镜图。
18.图2为实施例2得到的纳米多孔碳纤维的氮气吸/脱附图和孔径分析曲线。
19.图3为实施例2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
20.为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。
21.本实施例部分所使用的玉米秸秆多孔碳为实验室自制，将玉米秸秆粉碎、清洗、烘干后，加入活化剂koh与秸秆的质量比为1：1，氮气保护下在管式炉800℃碳化2h，清洗至中性烘干得到。
22.本实施例部分根据生物质活化剂β-环糊精加入量不同，列举以下三个实例：实施例1将质量比为9：1的聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳加入到n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，并搅拌2h。向dmf溶液中加入的β-环糊精占聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳总质量的10%，聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳和β-环糊精的总质量占n，n-二甲基甲酰胺质量的25%，继续搅拌6h后超声分散30min，得到纺丝液前驱体。通过高压静电纺丝获得纳米纤维，静电纺丝参数为：正压15kv，负压3kv，纺丝间距20cm，喷射溶液速度0.015ml/min。
23.称取1g纳米纤维放入锥形瓶中，加入50u/ml中温液体α-淀粉酶溶液150ml，然后放入75℃恒温水浴锅内，保温1.5h。将酶解后的纳米纤维取出冷冻干燥后放入马弗炉中预氧化，参数为：升温速率1℃/min，280℃保温2h，降温速率2℃/min。然后在氮气保护下碳化，参数为：2℃/min的升温速率至800℃，保温2h，降温速率5℃/min，降至室温后得到多孔碳纳米纤维。
24.实施例2将质量比为9：1的聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳加入到n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，并搅拌2h。向dmf溶液中加入的β-环糊精占聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳总质量的20%，聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳和β-环糊精的总质量占n，n-二甲基甲酰胺质量的25%，继续搅拌6h后超声分散30min，得到纺丝液前驱体。通过高压静电纺丝获得纳米纤维，静电纺丝参数为：正压15kv，负压3kv，纺丝间距20cm，喷射溶液速度0.015ml/min。
25.称取1g纳米纤维放入锥形瓶中，加入50u/ml中温液体α-淀粉酶溶液150ml，然后放入75℃恒温水浴锅内，保温1.5h。将酶解后的纳米纤维取出冷冻干燥后放入马弗炉中预氧化，参数为：升温速率1℃/min，280℃保温2h，降温速率2℃/min。然后在氮气保护下碳化，参数为：2℃/min的升温速率至800℃，保温2h，降温速率5℃/min，降至室温后得到多孔碳纳米纤维。
26.实施例3将质量比为9：1的聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳加入到n，n-二甲基甲酰胺（dmf）中，并搅拌2h。向dmf溶液中加入的β-环糊精占聚丙烯腈和玉米秸秆多孔碳总质量的30%，聚丙烯腈、玉米秸秆多孔碳和β-环糊精的总质量占n，n-二甲基甲酰胺质量的25%，继续搅拌6h后超声分散30min，得到纺丝液前驱体。通过高压静电纺丝获得纳米纤维，静电纺丝参数为：正
压15kv，负压3kv，纺丝间距20cm，喷射溶液速度0.015ml/min。
27.称取1g纳米纤维放入锥形瓶中，加入50u/ml中温液体α-淀粉酶溶液150ml，然后放入75℃恒温水浴锅内，保温1.5h。将酶解后的纳米纤维取出冷冻干燥后放入马弗炉中预氧化，参数为：升温速率1℃/min，280℃保温2h，降温速率2℃/min。然后在氮气保护下碳化，参数为：2℃/min的升温速率至800℃，保温2h，降温速率5℃/min，降至室温后得到多孔碳纳米纤维。
28.结合图1、图2及图3可知，本实施例得到的多孔碳纳米纤维，避免了因活化过程向外界大量排放co2，碳化后碳纳米纤维材料的电化学性能优异。
29.图1为实施例2碳化后电镜图，仍保持明显的碳纳米纤维结构。
30.图2为实施例2碳化后氮气吸/脱附图和孔径分析曲线分析，由图可知，此法制备的碳纳米纤维同时存在大孔、介孔、微孔的分级孔隙结构，因此，电解质离子从介孔到微孔的扩散距离非常短，这种孔隙结构可以为电解质中的电子转移提供快速通道。
31.图3为实施例2碳化后材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，即使在高达10a/g的电流密度下，曲线仍接近等腰三角形的形状，显示出接近理想的电容性能。在0.5 a/g的电流密度下，材料的比电容187.1 f/g。
32.以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。